CN102701158B - 一种高纯双氧水的连续制备方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高纯双氧水的连续制备方法，该方法以不含稳定剂的工业级双氧水为原料，包括依次且连续进行的下列步骤：（
1
）调节双氧水浓度，并控制双氧水的温度在
0~15
℃之间；（
2
）使双氧水依次以
300~450L/H
的流速通过大孔吸附树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱后，用
0.1
微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；（
3
）使初级提纯双氧水依次以
300~450L/H
的流速通过孔径为
1~5
纳米的纳滤膜、硼硅树脂吸附柱、反渗透膜以及混床树脂后，用
0.1
微米的滤芯循环过滤，即得。本发明可生产出可直接用于不含添加剂且存储稳定性好的高纯过氧乙酸溶液的制备的高纯双氧水，且生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯双氧水的制备方法，所得高纯双氧水可用于高纯过氧乙酸的制备。
背景技术
超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到0.09～0.2μm，尖端已经达到22纳米水平。对应的电子化学品也达到了SEMIC12要求，电子化学品质量标准中不但对杂质离子含量作了严格的规定，对产品的洁净度、尘埃颗粒含量也作了严格规定。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握。国际上从事高纯电子化学品生产的国家主要有德国的E.Merck及Merek-Kanto公司(占全球市场份额的36.4％)；美国Ashlan公司(占全球市场份额的25.7％)，Arch公司(占全球市场份额的9.5％)，Allinckradt Baker(占全球市场份额的4.4％)；日本Wako(占全球市场份额的10.1％)，Sumitomo(占全球市场份额的7.1％)，另外还有日本的关东株式会社、住友合成、德川、三菱，我国台湾地区的长春、中华、长新化学，韩国DONGWOO FINCHEM、DONGJINSEMICHEM、SAMYOUNG FINCHEM、比利时苏威等公司。他们的产品占到全球市场份额的90％以上。我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。以2006年磷酸调查情况为例：进口地及量，日本(约1020t)、台湾(328t)、美国(106t)、韩国(85t)和德国(12t)，产品价格980-3100$/t，同期国内工业磷酸价格3800元/t，出口磷酸最高价545$/t。因此，超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。
超净高纯双氧水是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的氧化，清洗等工艺。双氧水SEMIC12要求为：金属离子浓度≤0.1ppb，非金属离子浓度≤100ppb，颗粒≥0.5μm＜25Pcs/mL。超净高纯双氧水除了做电子化学品用在超大规模集成电路外，还可以用于医学消毒、食品等行业。
又已知，过氧乙酸为无色刺激性气味液体，属于强氧化剂，易分解，在碱性、还原性物质及金属离子等条件下，剧烈反应、分解甚至是爆炸。目前，工业品过氧乙酸要求过氧乙酸的质量浓度＞15％。但目前满足该浓度要求的业品过氧乙酸在存储和使用过程中，极易发生过氧乙酸分解甚至爆炸的情况。过氧乙酸的不稳定性给其使用过程中的经济性和安全性造成了非常不利的影响。因此，需要改进其稳定性来增强其存储和使用过程中的经济性和安全性。国内很多学者进行了相关方面的积极探索，取得了一定的进展。但总体来说，效果不大，没有形成大规模高稳定批量性过氧乙酸工业化生产技术。当前世界主流的生产是采用添加稳定剂来改善过氧乙酸的稳定性。然而，使用磷等添加剂不但增加过氧乙酸中的杂质含量，使其不能在生物制剂、食品等行业应用，而且磷等添加剂的添加，还会对设备造成腐蚀，降低设备寿命，引起其它副反应，副产物，同时也会使水体等富营养化，对环境造成污染。本申请人经长期实践和研究发现，通过对过氧乙酸溶液中杂质离子含量的控制(单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm)可望实现过氧乙酸溶液优异的稳定性，从而避免任何稳定剂成分的添加，一是，过氧乙酸溶液产品纯度更高，可以应用于医疗、食品、生物制剂等高端领域，开拓了过氧乙酸的应用领域；二是将其应用在试剂合成领域，可降低副反应，减少副产物，提高反应产率；三是，由于其完全不含磷及部分络合物、螯合物添加剂，使产品更具环境友好性。不含添加剂的高纯过氧乙酸的制备必然要使用高纯双氧水作为原料，而大部分已有的高纯双氧水还达不到该要求，能够达到该要求的高纯双氧水则价格昂贵，加大了企业的生产成本。
综上，提供一种成本较低且特别适用于制备不含添加剂的高纯过氧乙酸溶液的高纯双氧水的制备方法将具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高纯双氧水的连续制备方法，该方法所得高纯双氧水可直接用于制备不含添加剂且存储稳定性好的高纯过氧乙酸溶液，且生产成本较低。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高纯双氧水的连续制备方法，以重量含量计，所述高纯双氧水中，有机物含量在5ppm以下，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于10ppt，所述方法以不含稳定剂的工业级双氧水为原料，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至20wt％～44wt％，并控制双氧水的温度在0～15℃之间；
(2)、使双氧水依次以300～450L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水，其中，双氧水通过大孔吸附树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱的流速一致；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以300～450L/H的流速通过孔径为1～5纳米的纳滤膜、硼硅树脂吸附柱、反渗透膜以及混床树脂后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到所述的高纯双氧水，
其中，在步骤(2)和步骤(3)整个过程中，始终保持双氧水的温度不超过15℃。
根据本发明，步骤(1)中，一般调节双氧水浓度至30wt％～40wt％。优选地，步骤(1)中，控制双氧水的温度在0～5℃之间，且在步骤(2)和步骤(3)整个过程中，始终保持双氧水的温度不超过10℃，确保生产安全连续进行。
优选地，步骤(2)中，双氧水通过大孔树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱的流速为300～400L/H，流速适当时，既可以获得满意的去杂效果又可以保证产能。
根据本发明，步骤(2)中，所述的阳离子交换柱采用的阳离子交换树脂可以为例如苯乙烯系阳离子交换树脂或强酸型阳离子交换树脂。苯乙烯系阳离子交换树脂可选牌号中国732；强酸型阳离子交换树脂可选强酸1号、2号、3号、4号；010；美国：Amberlite IR-120；Dowex-50，德国：Lewatit-100，日本：Diaion SK-1，法国：AllassionCS；Duolite C-20，俄罗斯：ky-3；SDB-3等，阳离子交换树脂可有效降低双氧水中大部分阳离子的含量。
步骤(2)中，所述的阴离子交换柱采用的阴离子交换树脂优选为大孔结构的苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，可选择可选牌号有：中国D354、D351、710、D370；美国Amberlite IRA-93；德国：Lewatit MP-60，日本：Diaion WA-30，法国：Duolite A305，俄罗斯：AH-89×77II，英国Zerolite MPH等。
优选地，步骤(3)中，双氧水通过纳滤膜的流速为300～400L/H。
根据本发明，纳滤膜、反渗透膜、硼硅树脂、混床树脂均是本领域已知的，可商购获得。例如，纳滤膜可以为可选牌号星达(姜堰)膜科技有限公司NFX系列纳滤膜、陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜、北京时代沃顿VNF系列纳滤膜。反渗透膜可选牌号北京海德能科技有限公司SP1-4040系列反渗透膜、美国陶氏化学BW30HR LE系列反渗透膜、日本东丽元件SUL-G20TS系列反渗透膜。硼硅树脂可选牌号上海安澜德生物科技有限公司AMBERLITETMIRA743系列、罗门哈斯amberliter tm PWa10系列等。混床树脂可选牌号陶氏MR-450UPW系列、罗门哈斯UP6150系列、罗门哈斯UP6040系列等。
根据本发明，工业级的双氧水通常是由2-乙基蒽醌法生产的。作为市售，通常都会在制备的双氧水中加入一定的稳定剂(或称添加剂)来提高稳定性，而本发明所述的不含稳定剂的工业级双氧水即指直接由2-乙基蒽醌法生产，而没有添加稳定剂的产品。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
目前工业级的双氧水的杂质包括多达30余种的金属杂质离子，杂质阴离子例如硝酸根、磷酸根，硫酸根，氯离子，以及较高含量的有机物。本发明针对工业级双氧水的特质，有机组含多种分离手段，将双氧水中单项金属杂质含量降低至10ppt以下，单项阴离子杂质含量降低至50ppb以下，有机物含量降低至5ppm以下，双氧水的等级超过SEMI12标准要求，可直接用于生产不含添加剂的高纯过氧乙酸溶液。此外，本发明的工艺路线简单，不需要使用特殊的装置或材料，设备投资小，生产成本较低。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
以下实施例中所用到的工业级双氧水原料的相关参数参见表1。
表1
实施例1
本实施例提供一种高纯双氧水的制备方法，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至30wt％，并控制双氧水的温度在0～5℃之间；
(2)、使双氧水依次以300L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱(安徽蚌埠天星树脂公司AB系列大孔吸附树脂)、阳离子交换柱(苯乙烯系阳离子交换树脂732)以及阴离子交换柱(苯乙烯系弱碱离子交换树脂D354)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以300L/H的流速通过纳滤膜(陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜)、硼硅树脂吸附柱(上海安澜德生物科技有限公司AMBERLITETM IRA743系列)、反渗透膜(北京海德能科技有限公司SP1-4040系列)以及混床树脂(陶氏MR-450UPW系列)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到高纯双氧水，其成分参见表2。
采取本实施例的方法，设备可连续生产高纯双氧水的量达到200吨。
实施例2
本实施例提供一种高纯双氧水的制备方法，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至40wt％，并控制双氧水的温度在5～10℃之间；
(2)、使双氧水依次以350L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱(安徽蚌埠天星树脂公司AB系列大孔吸附树脂)、阳离子交换柱(苯乙烯系阳离子交换树脂732)以及阴离子交换柱(苯乙烯系弱碱离子交换树脂D354)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以350L/H的流速通过纳滤膜(陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜)、硼硅树脂吸附柱(上海安澜德生物科技有限公司AMBERLITETM IRA743系列)、反渗透膜(北京海德能科技有限公司SP1-4040系列)以及混床树脂(陶氏MR-450UPW系列)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到高纯双氧水，其成分参见表2。
采取本实施例的方法，设备可连续生产高纯双氧水的量达到212吨。
实施例3
本实施例提供一种高纯双氧水的制备方法，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至40wt％，并控制双氧水的温度在0～15℃之间；
(2)、使双氧水依次以400L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱(沧州远威化工有限公司YWD系列大孔吸附树脂)、阳离子交换柱(强酸1号)以及阴离子交换柱(苯乙烯系弱碱离子交换树脂D370)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以400L/H的流速通过纳滤膜(陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜)、硼硅树脂吸附柱(罗门哈斯amberlitertm PWa10系列)、反渗透膜(日本东丽元件SUL-G20TS系列)以及混床树脂(陶氏MR-450UPW系列)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到高纯双氧水，其成分参见表2。
采取本实施例的方法，设备可连续生产高纯双氧水的量达到198吨。
实施例4
本实施例提供一种高纯双氧水的制备方法，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至44wt％，并控制双氧水的温度在0～15℃之间；
(2)、使双氧水依次以300L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱(沧州远威化工有限公司YWD系列大孔吸附树脂)、阳离子交换柱(强酸1号)以及阴离子交换柱(苯乙烯系弱碱离子交换树脂D370)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以400L/H的流速通过纳滤膜(陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜)、硼硅树脂吸附柱(罗门哈斯amberlitertm PWa10系列)、反渗透膜(日本东丽元件SUL-G20TS系列)以及混床树脂(陶氏MR-450UPW系列)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到高纯双氧水，其成分参见表2。
采取本实施例的方法，设备可连续生产高纯双氧水的量达到204吨。
对比例1
本对比例提供一种高纯双氧水的制备方法，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至44wt％，并控制双氧水的温度在0～15℃之间；
(2)、使双氧水依次以300L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱(沧州远威化工有限公司YWD系列大孔吸附树脂)、阳离子交换柱(强酸1号)以及阴离子交换柱(苯乙烯系弱碱离子交换树脂D370)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以400L/H的流速通过纳滤膜(陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜)及混床树脂(陶氏MR-450UPW系列)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到高纯双氧水，其成分参见表2。
采取本对比例的方法，设备可连续生产高纯双氧水的量达到8吨。
对比例2
本对比例例提供一种高纯双氧水的制备方法，包括依次且连续进行的下列步骤：
(1)、调节双氧水浓度至40wt％，并控制双氧水的温度在5～10℃之间；
(2)、使双氧水依次以350L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱(安徽蚌埠天星树脂公司AB系列大孔吸附树脂)、阳离子交换柱(苯乙烯系阳离子交换树脂732)以及阴离子交换柱(苯乙烯系弱碱离子交换树脂D354)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水；
(3)、使步骤(2)所得初级提纯双氧水依次以350L/H的流速通过纳滤膜(陶氏FILMTEC NF200-400纳滤膜)、反渗透膜(北京海德能科技有限公司SP1-4040系列)以及混床树脂(陶氏MR-450UPW系列)后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到高纯双氧水，其成分参见表2。
采取本对比例的方法，设备连续生产高纯双氧水的量为3吨时，已无法继续进行。
表2实施例1～4及对比例1～2所制备的高纯双氧水
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：以重量含量计，所述高纯双氧水中，有机物含量在5ppm以下，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于10ppt，所述方法以不含稳定剂的工业级双氧水为原料，包括依次且连续进行的下列步骤：
（1）、调节双氧水浓度至20wt%~44wt%，并控制双氧水的温度在0~15℃之间；
（2）、使双氧水依次以300~450 L/H的流速通过大孔吸附树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到初级提纯双氧水，其中，双氧水通过大孔吸附树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱的流速一致；
（3）、使步骤（2）所得初级提纯双氧水依次以300~450 L/H的流速通过孔径为1~5纳米的纳滤膜、硼硅树脂吸附柱、反渗透膜以及混床树脂后，用0.1微米的滤芯循环过滤，得到所述的高纯双氧水，
其中，在步骤（2）和步骤（3）整个过程中，始终保持双氧水的温度不超过15℃。
2.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：步骤（1）中，调节双氧水浓度至30wt%~40wt%。
3.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：步骤（1）中，控制双氧水的温度在0~5℃之间，且在步骤（2）和步骤（3）整个过程中，始终保持双氧水的温度不超过10℃。
4.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：步骤（2）中，双氧水通过大孔树脂吸附柱、阳离子交换柱以及阴离子交换柱的流速为300~400L/H。
5.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的阳离子交换柱采用的阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂或强酸型阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的阴离子交换柱采用的阴离子交换树脂为大孔结构的苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的高纯双氧水的连续制备方法，其特征在于：步骤（3）中，双氧水通过纳滤膜的流速为300~400L/H。
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