CN102675081B - 一种高纯乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯乙酸的制备方法，以工业级的乙酸为原料，其按分子筛吸附→阳离子交换→化学氧化处理→精馏→循环过滤的流程对工业级的乙酸进行连续处理得到高纯乙酸，分子筛为预先用
2~4g/L
硝酸银无水乙醇溶液浸渍处理过的分子筛，孔径为
3~5A
，进行分子筛吸附时，乙酸通过分子筛的流速为
100~300L/H
；阳离子交换步骤是将乙酸以
100~300L/H
的流速通过苯乙烯系阳离子交换树脂柱；化学氧化处理步骤是向乙酸中加入重量为乙酸重量的
0.05%~1%
的氧化剂，混合
30min~60min
后，过滤。本发明工艺路线简单、成本较低，所得高纯乙酸可直接用于生产不含添加剂且存储稳定性好的高纯过氧乙酸溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯乙酸的制备方法，所得高纯乙酸主要用于高纯过氧乙酸的制备。
背景技术
过氧乙酸为无色刺激性气味液体，属于强氧化剂，易分解，在碱性、还原性物质及金属离子等条件下，剧烈反应、分解甚至是爆炸。过氧乙酸又是优良的有机过氧化物，在多方面有着广泛的应用领域，其具有高效快速杀菌作用，可以快速杀灭细菌、芽孢真菌、酵母菌等多种病菌，因而可以用作传染病、饮用水、食品等的消毒剂。在非典期间，汶川地震防疫期间，过氧乙酸起了重大作用。过氧乙酸还具有优良的氧化性能，可以用作有机合成氧化剂，环氧化剂，聚合引发剂等。同时，过氧乙酸在造纸、纺织行业的漂白、改性以及重油的脱硫等领域也有广泛的用途。
目前，工业品过氧乙酸要求过氧乙酸的质量浓度>15%。但目前满足该浓度要求的业品过氧乙酸在存储和使用过程中，极易发生过氧乙酸分解甚至爆炸的情况。据陕西卫生监督所文东升等2004年的调查，46家过氧乙酸生产企业、60批次的产品，合格39批次，合格率仅为65%。不同存储时间，三天内合格率为90.9%，11天合格率为27.27%，超过20天，则全部不合格。另外据国家化学品登记注册中心李运才2003年7月调查，2003年5月1日至12日，发生过氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼伤。2003年11月，云南过氧乙酸储罐爆炸，5人死亡，4栋建筑烧毁。可见，过氧乙酸的不稳定性给其使用过程中的经济性和安全性造成了非常不利的影响。因此，需要改进其稳定性来增强其存储和使用过程中的经济性和安全性。
国内很多学者，如郝文辉、马春玉、王丽华等也都注意到了此类问题，也进行了相关方面的积极探索，取得了一定的进展。但总体来说，效果不大，没有形成大规模高稳定批量性过氧乙酸工业化生产技术。当前世界主流的生产是采用添加稳定剂来改善过氧乙酸的稳定性。然而，使用磷等添加剂不但增加过氧乙酸中的杂质含量，使其不能在生物制剂、食品等行业应用，而且磷等添加剂的添加，还会对设备造成腐蚀，降低设备寿命，引起其它副反应，副产物，同时也会使水体等富营养化，对环境造成污染。
本申请人经长期实践和研究发现，通过对过氧乙酸溶液中杂质离子含量的控制（单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm）可望实现过氧乙酸溶液优异的稳定性，从而避免任何稳定剂成分的添加，一是，过氧乙酸溶液产品纯度更高，可以应用于医疗、食品、生物制剂等高端领域，开拓了过氧乙酸的应用领域；二是将其应用在试剂合成领域，可降低副反应，减少副产物，提高反应产率；三是，由于其完全不含磷及部分络合物、螯合物添加剂，使产品更具环境友好性。
要制备出杂质含量严格控制的过氧乙酸产品，则必须使用高纯度的过氧乙酸作为原料。已知，目前国内工业级乙酸多采用甲醇羰基化法制备。制备中使用了铑、碘等作为催化剂。制成品中碘含量高达10~40ppb，碘等卤素离子的存在，极大的加速了过氧乙酸的分解。此外，在甲醇羰基化过程中，存在副反应，生成甲酸、乙醛等副产物。乙酸工业品中甲酸的含量在0.02~0.05%之间，乙醛含量在0.05~0.1%。这些还原性物质的存在对过氧乙酸有两方面的不良影响：一、甲酸类还原物质可以与双氧水反应，生成二氧化碳气体溢出，使过氧乙酸在稳定性测试中不合格；二、甲酸类还原物质与过氧化物反应，使过氧乙酸制成品含量测试不合格。
中国发明专利ZL200810196670.X公开了一种超净高纯醋酸的制备方法及其装置。该方法先将工业级的醋酸（99.0%）原料与占工业级的醋酸原料重量的0.1%~5%的高锰酸钾在氧化处理器中混合，常温常压30~60分钟后过滤，滤液与双丙烯基18-冠-6-醚的有机硅高分子络合剂在络合处理器中混合30~120分钟，再在0.1~0.2MPa的运行压力下经过微滤器的微滤膜进行过滤，滤液以0.05~0.20mm/s的速度通过2000mm脱水柱进入多级精馏塔，出塔的半成品在0.5~0.8MPa的运行压力下经纳滤器的钠滤膜过滤后进入成品接受器。采取该方法所得醋酸产品中，醋酸主体含量大于99.9%，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个阴离子含量低于30ppb，≥0.2μm、≤0.5μm的尘埃颗粒低于10个/ml，符合国际半导体设备与材料组织SEMI-C12标准。该方法所制备的高纯醋酸用于大规模集成电路半导体器件行业中作为清洗和腐蚀用已经完全能够满足要求。但是，该方法的工艺路线较长，设备要求高，生产成本高，用于不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备将导致过氧乙酸溶液高的原料成本，并且，该方法所制备的乙酸产品中，阴离子杂质特别是卤素离子含量较高，用于制备不含添加剂的过氧乙酸溶液时，会导致过氧乙酸溶液稳定性变差。
综上，提供一种成本较低且特别适用于制备不含添加剂的高纯过氧乙酸溶液的高纯乙酸及其制备方法将具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高纯乙酸的制备方法，该方法工艺路线简单、成本较低且所制备的高纯乙酸可直接用于不含添加剂且存储稳定性好的高纯过氧乙酸溶液的制备。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高纯乙酸的制备方法，以工业级的乙酸为原料，其按分子筛吸附→阳离子交换→化学氧化处理→精馏→循环过滤的流程对所述工业级的乙酸进行连续处理得到所述高纯乙酸，其中：
所述分子筛吸附步骤中所采用的分子筛为预先用2~4g/L硝酸银无水乙醇溶液浸渍处理过的分子筛，分子筛的孔径为3~5A，进行分子筛吸附时，乙酸通过分子筛的流速为100~300L/H；
所述阳离子交换步骤是将经过分子筛吸附处理后的乙酸以100~300L/H的流速通过苯乙烯系阳离子交换树脂柱，通过离子交换将所述乙酸中的单项金属离子含量降低到10ppb以下；
所述化学氧化处理步骤是向经过阳离子交换步骤处理的乙酸中加入重量为乙酸重量的0.05%~1%的氧化剂，混合30min~60min后，过滤；
所述精馏采用一级或多级精馏塔，进料流量为100~200L/H，收集塔顶馏分；
所述循环过滤是将从精馏塔收集的馏分通过0.1μm的滤芯循环过滤，循环时间0.5~2小时，即得所述高纯乙酸。
根据本发明的进一步实施方案：所述的浸渍处理的时间为12~36小时，分子筛浸渍处理后于70~85℃下烘干。所述的氧化剂可以为重铬酸钾、高锰酸钾或过硫酸钾等。
根据本发明的一个优选方面，所述精馏采用一级精馏塔。精馏的蒸汽压力为0.25~0.75MPa，塔顶温度为116.9~117.3℃。冷却水温度为20~25℃，冷却水流量为5~10L/H。
根据本发明，苯乙烯系阳离子交换树脂可商购获得，例如可选牌号中国732；强酸1号、2号、3号、4号；010；美国：Amberlite IR-120；Dowex-50，德国：Lewatit-100，日本：Diaion SK-1，法国：AllassionC S；Duolite C-20，俄罗斯：ky-3；SDB-3等。
本发明还提供一种上述方法制备得到的高纯乙酸，其由还原性物质总量（以乙醛计）≤5ppm，单项卤素阴离子（以氯计）≤1ppb，单项金属离子≤10ppb，水分≤0.05%以及余量为乙酸构成，其中＞0.2μm颗粒浓度小于等于100个/ml。
本发明还特别涉及该高纯乙酸用于制备不含添加剂的高纯过氧乙酸溶液的用途。在一个具体实施方式中，使30wt%~70wt%的高纯双氧水与本发明的高纯乙酸在反应釜中、温度40℃～50℃下保温搅拌20～40小时，然后过滤，灌装即得到过氧乙酸溶液。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的高纯乙酸的制备方法，工艺路线简单、成本较低，特别是其可有效去除工业级乙酸中的卤素阴离子以及还原物质含量，从而所得高纯乙酸可直接用于生产不含添加剂且存储稳定性好的高纯过氧乙酸溶液。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种高纯乙酸的制备方法，包括依次进行的下列步骤：
（1）、分子筛浸渍处理：用处理浓度为2.3g/L的硝酸银无水乙醇溶液浸渍分子筛（3A-EPG，孔径3~5A），浸渍时间24H，浸渍后于80℃烘干备用；
（2）、将乙酸通过步骤（1）浸渍处理后的分子筛，控制乙酸流速250L/H，分子筛处理寿命（<20m3乙酸），乙酸中以卤素为主的阴离子含量可降低到1ppb以下，乙酸中水含量可降低到0.05%以下；
（3）、将乙酸通过阳离子交换柱（苯乙烯系阳离子交换树脂，中国强酸1号）控制流速200L/H，树脂处理寿命（<10m3乙酸），冰醋酸中钙、锌、镁、铝等金属离子含量可降低到10ppb以下；
（4）、在步骤（3）处理后的乙酸中按0.06wt%比例添加高锰酸钾，混合30min，过滤；
（5）、采用一级精馏塔对乙酸进行精馏，蒸汽压力：0.25~0.75Mpa，冷却水流量5~10L/H，冷却水温度20~25℃，塔顶温度116.9~117.3℃，进料流量：100L/H。
（6）、将精馏后的乙酸用0.1μm的滤芯循环过滤，循环时间0.5H，得高纯乙酸。
高纯乙酸的成分测试结果参见表1：
表1
实施例2
本实施例提供一种高纯乙酸的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，处理条件如下：
处理条件：分子筛浸渍时间：36H；硝酸银无水乙醇溶液浓度：2.1g/L；
乙酸（分子筛）流速：200L/H；乙酸（交换树脂）流速：200L/H；
氧化剂添加比例：0.12%；精馏进料速度：200L/H；
过滤时间：2H。
测试结果：卤素含量：0.5ppb（以氯计算）；还原性物质含量：4ppm；
含水量：0.03%；阳离子：7ppb（最高含量计）；
>0.2微米颗粒浓度：18个/ml。
实施例3
本实施例提供一种高纯乙酸的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，处理条件如下：
处理条件：分子筛浸渍时间：12H；硝酸银无水乙醇溶液浓度：2.5g/L；
乙酸（分子筛）流速：300L/H；乙酸（交换树脂）流速：300L/H；
氧化剂添加比例：0.24%；精馏进料速度：100L/H；
过滤时间：2H。
测试结果：卤素含量：0.9ppb（以氯计算）；还原性物质含量：3ppm
含水量：0.05%；阳离子：8ppb（最高含量计）；
>0.2微米颗粒浓度：20个/ml。
实施例4
本实施例提供一种高纯乙酸的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，处理条件如下：
处理条件：分子筛浸渍时间：12H；硝酸银无水乙醇溶液浓度：2.0g/L；
乙酸（分子筛）流速：300L/H；乙酸（交换树脂）流速：300L/H；
氧化剂添加比例：0.48%；精馏进料速度：150L/H；
过滤时间：2H。
测试结果：卤素含量：0.6ppb（以氯计算）；还原性物质含量：4ppm；
含水量：0.05%；阳离子：6ppb（最高含量计）；
>0.2微米颗粒浓度：18个/ml。
实施例5
本实施例提供一种高纯乙酸的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，处理条件如下：
处理条件：分子筛浸渍时间：24H；硝酸银浓度：2.3g/L；
乙酸（分子筛）流速：200L/H；乙酸（交换树脂）流速：200L/H；
氧化剂添加比例：0.96%；精馏进料速度：100L/H；
过滤时间：2H。
测试结果：卤素含量：0.7ppb（以氯计算）；还原性物质含量：3ppm；
含水量：0.04%；阳离子：8ppb（最高含量计）；
>0.2微米颗粒浓度：16个/ml。
实施例6~10
本实施例提供一种利用实施例1所得高纯乙酸制备不含添加剂的高纯过氧乙酸溶液的制备方法，具体如下：
（1）、对生产要用的反应釜、包装桶以及精馏塔以及管道等实施清洗，以包装桶为例，清洗过程如下：净化房中，用电导率大于18.2M的蒸馏水浸泡包装桶12h、然后用0.4Mpa压力蒸馏水冲洗，并沥干；然后将包装桶灌装35%高纯过氧乙酸溶液，并25℃存储24小时后，将过氧乙酸排干，并用电导率大于18.2M蒸馏水清洗，净化压缩空气吹干备用，对清洗蒸馏水进行检测，其中各种污染物含量低于5ppb。用35%过氧乙酸溶液存储在清洗后的包装桶中，25℃存储30天，各种污染物溶出量低于5ppb。
（2）、依次将70%浓度的高纯双氧水（单项金属离子杂质含量≤1ppb，单向阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm，粒径≥0.2μm的颗粒的浓度小于等于100个/ml）和实施例1制备的高纯乙酸按照表2的比例打入反应釜中，将混合液在45℃下循环反应36h，通过常规的0.1微米过滤器滤芯循环过滤，用包装桶灌装，即得不含添加剂的过氧乙酸溶液产品。该产品经检测，其中的单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm。对产品的稳定性进行了测试，过氧乙酸和过氧化氢的含量随时间的变化列于表2中。
表2
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种高纯乙酸的制备方法，以工业级的乙酸为原料，其特征在于：所述高纯乙酸由还原性物质总量以乙醛计≤5ppm，单项卤素阴离子以氯计≤1ppb，单项金属离子≤10ppb，水分≤0.05%以及余量为乙酸构成，其中＞0.2μm颗粒浓度小于等于100个/ml，所述方法按分子筛吸附→阳离子交换→化学氧化处理→精馏→循环过滤的流程对所述工业级的乙酸进行连续处理得到所述高纯乙酸，其中：
所述分子筛吸附步骤中所采用的分子筛为预先用2～4g/L硝酸银无水乙醇溶液浸渍处理过的分子筛，分子筛的孔径为3～5A，进行分子筛吸附时，乙酸通过分子筛的流速为100～300L/H，所述的浸渍处理的时间为12～36小时，分子筛浸渍处理后于70～85℃下烘干；
所述阳离子交换步骤是将经过分子筛吸附处理后的乙酸以100～300L/H的流速通过苯乙烯系阳离子交换树脂柱，通过离子交换将所述乙酸中的单项金属离子含量降低到10ppb以下；
所述化学氧化处理步骤是向经过阳离子交换步骤处理的乙酸中加入重量为乙酸重量的0.05%～1%的氧化剂，混合30min～60min后，过滤；
所述精馏采用一级精馏塔，进料流量为100～200L/H，收集塔顶馏分，精馏的蒸汽压力为0.25～0.75MPa，塔顶温度为116.9～117.3℃；
所述循环过滤是将从精馏塔收集的馏分通过0.1μm的滤芯循环过滤，循环时间0.5～2小时，即得所述高纯乙酸。
2.根据权利要求1所述的高纯乙酸的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾或过硫酸钾。
3.如权利要求1或2所述的高纯乙酸的制备方法制备所得的高纯乙酸用于制备不含添加剂的高纯过氧乙酸溶液的用途。
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