CN103159616B

CN103159616B - 一种含柠檬酸溶液的脱色方法和提纯方法

Info

Publication number: CN103159616B
Application number: CN201310102608.0A
Authority: CN
Inventors: 熊洁青; 赵冲; 胡富贵; 吴师
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: COFCO Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103159616A

Abstract

本发明提供了一种含柠檬酸溶液的脱色方法和含柠檬酸溶液的提纯方法。所述含柠檬酸溶液的脱色方法包括以下步骤：（1）将含柠檬酸溶液与第一活性碳柱进行第一接触，所述第一接触的条件使得到的流出液A的透光率为30-60%；（2）将所述流出液A与阳离子交换树脂柱进行第二接触，所述第二接触的条件使得到的流出液B中铁离子的浓度不超过1ppm；（3）将所述流出液B与第二活性碳柱进行第三接触，所述第三接触的条件使得到的流出液C的透光率不低于90%。采用本发明提供的方法对含柠檬酸溶液进行脱色，能够提高流出液的透光率。

Description

一种含柠檬酸溶液的脱色方法和提纯方法

技术领域

本发明涉及一种含柠檬酸溶液的脱色方法以及一种含柠檬酸溶液的提纯方法。

背景技术

柠檬酸，又名枸橼酸，化学名称是2-羟基丙烷三羧酸。其广泛分布于如柠檬、醋栗和覆盆子等植物中。柠檬酸具有令人愉悦的酸味，入口爽快，无后酸味，完全无毒，是当前世界上生产量和消耗量最大和最主要的食用有机酸，被广泛应用于食品、医药、日化等行业中。

我国是柠檬酸生产大国。目前，国内柠檬酸结晶方法一般采用冷却结晶法，结晶过滤后的残液称为柠檬酸母液。柠檬酸母液中含有较多的杂酸、色素、金属离子和残糖等杂质，质量较差。若再次浓缩结晶，则得到的晶体色泽较深、易碳超标，从而导致产品质量不合格。为提高柠檬酸母液的利用率，目前一般采取将柠檬酸母液脱色并除去铁离子后进入色谱系统进行提纯，以降低其易碳指标。采用该方法提纯后得到的柠檬酸溶液浓缩结晶后又可以得到质量合格的产品。

在现有的工艺中，通常采用先将柠檬酸母液过活性炭柱脱色，然后再过阳离子交换树脂柱去除铁离子。然而，该方法得到的柠檬酸溶液的透光率较低，且活性碳柱的处理量较小、需要频繁再生，因此，需要消耗大量的再生剂，并产生大量的再生废液。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的含柠檬酸溶液的脱色方法以及一种含柠檬酸溶液的提纯方法。

本发明提供了一种含柠檬酸溶液的脱色方法，所述含柠檬酸溶液含有柠檬酸、铁离子、色素和其它杂质，所述其它杂质为残糖、蛋白质和有机酸中的至少一种，其中，该方法包括以下步骤：

（1）将含柠檬酸溶液与第一活性碳柱进行第一接触，所述第一接触的条件使得到的流出液A的透光率为30-60%；

（2）将所述流出液A与阳离子交换树脂柱进行第二接触，所述第二接触的条件使得到的流出液B中铁离子的浓度不超过1ppm；

（3）将所述流出液B与第二活性碳柱进行第三接触，所述第三接触的条件使得到的流出液C的透光率不低于90%。

本发明还提供了一种含柠檬酸溶液的提纯方法，所述含柠檬酸溶液含有柠檬酸、铁离子、色素和其它杂质，所述其它杂质为残糖、蛋白质和有机酸中的至少一种，该方法包括将所述含柠檬酸溶液进行脱色，并将脱色后得到的流出液C进行色谱分离，使得柠檬酸与所述其它杂质分开，其中，所述脱色采用上述脱色方法进行。

本发明的发明人发现，采用本发明提供的方法对含柠檬酸溶液进行脱色，能够提高流出液的透光率。此外，本发明的发明人还发现，现有的含柠檬酸溶液的脱色方法通常采用先将含柠檬酸溶液过活性碳柱，再过阳离子交换树脂柱的方法进行。然而，由于活性碳柱对含柠檬酸溶液中的铁离子的吸附能力较弱，使得大部分铁离子不能通过活性碳柱去除，而进入阳离子交换树脂柱中。通常情况下，铁离子又易于与柠檬酸络合生成颜色较深的络合物，从而会影响活性碳柱流出液的透光率，使得活性碳柱（活性碳柱流出液的透光率≥85%就表明已经达到饱和吸附，需要进行再生）没有达到吸附饱和就进行再生，从而不仅造成了柠檬酸的损失，而且降低了活性碳柱的处理能力，提高了再生成本。而本发明巧妙地通过在两根活性碳柱之间引入一根阳离子交换树脂柱，不仅能够将色素和铁离子进行很好地去除，而且柠檬酸溶液中的绝大部分铁离子在进入第二活性碳柱之前就已经被去除，基本上不会影响活性碳柱流出液的透光率，即，不会影响对活性碳柱再生终点的判断，从而降低了柠檬酸的损失，增加了活性碳柱的处理能力，降低了再生成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的含柠檬酸溶液的脱色方法的流程图。

附图标记说明

1-第一活性碳柱；2-阳离子交换树脂柱；3-第二活性碳柱

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，从便于描述的角度出发，将与含柠檬酸溶液接触的活性碳柱称为“第一活性碳柱”，将与流出液B接触的活性碳柱称为“第二活性碳柱”。同理，为了将脱色过程中的三次接触相区分，将含柠檬酸溶液与第一活性碳柱之间的接触称为“第一接触”，将所述流出液A与阳离子交换树脂之间的接触称为“第二接触”，将所述流出液B与第二活性碳柱之间的接触称为“第三接触”。

根据本发明，所述含柠檬酸溶液可以为柠檬酸清液和/或柠檬酸母液。所述柠檬酸清液和柠檬酸母液均为本领域公知的概念。柠檬酸清液指柠檬酸发酵液经过固液分离后得到的清液。柠檬酸母液为纯的柠檬酸溶液浓缩结晶后剩余的溶液。所述柠檬酸发酵液可以通过本领域常规的柠檬酸发酵方法制得，例如，可以采用黑曲霉发酵的方法制备得到，具体步骤如下：将淀粉质原料（如玉米等）粉碎、向其中加入如淀粉酶的酶类进行酶解，以酶解产物为发酵培养基，接入黑曲霉菌种，发酵后得到柠檬酸发酵液。由于采用现有的各种方法得到的含柠檬酸溶液的组成较为相似，因此，含柠檬酸溶液的种类和获得方法并不影响本发明的实施。

本发明对所述含柠檬酸溶液中上述各组分的浓度没有特别的限定，例如，所述含柠檬酸溶液中柠檬酸的浓度可以为20-55%，铁离子的浓度可以为5-100ppm，色素的浓度使得所述含柠檬酸溶液的透光率不大于20%，其它杂质的总浓度可以为10-20%重量%。

根据本发明，步骤（1）中，所述第一接触的目的是将含柠檬酸溶液进行粗脱色，以将其中的大部分色素脱除。所述第一接触的条件优选使得到的流出液A的透光率为40-60%，这样能够使得到的脱色产物具有更好的色泽。

根据本发明，所述第一活性碳柱和第二活性炭可以相同或不同，且其中填充的活性炭均可以为本领域常规的各种能够用于脱色的活性炭，可以是粉末状，也可以是颗粒状。本发明中，所述活性炭可以通过商购得到，如购自唐山光华晶科活性炭有限公司的GH-15型和/或GH-11型颗粒活性炭。

根据本发明，在将活性炭装入层析柱中以前，通常需要对活性碳进行处理。所述处理方法例如可以为将活性碳漂洗澄清后置于2000mL浓度为6重量%的氢氧化钠水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用自来水将上述活性碳的pH值洗至中性，再将洗净的活性炭取出，用离心机甩干。

本发明对所述第一接触的条件没有特别地限制，只要满足使得接触后的流出液A的透光率为30-60%、优选为40-60%即可，例如，所述第一接触的条件通常包括所述含柠檬酸溶液的流速可以为1-3倍柱体积/小时，接触的温度可以为30-70℃。优选情况下，所述第一接触的条件包括所述含柠檬酸溶液的流速为1.5-2倍柱体积/小时，接触的温度为40-60℃。所述第一活性碳柱的规格以及其中填充的活性碳的量可以根据需要脱色的含柠檬酸溶液的量进行合理选择，通常来说，所述含柠檬酸溶液与第一活性炭柱中填充的活性碳的体积比可以为5-100：1，优选为10-90：1。

根据本发明，步骤（2）中，将所述流出液A与阳离子交换树脂柱接触的目的是脱除其中的铁离子。

本发明对所述阳离子交换树脂柱中填充的阳离子交换树脂的工作交换容量没有特别的限制，只要能够将流出液A中的铁离子进行很好地除去即可，但为了节省离子交换过程中的物耗、能耗和时间，优选使用具有较大交换容量的阳离子交换树脂。例如，所述阳离子交换树脂的工作交换容量优选为大于3mmol/g干树脂，更优选为4-10mmol/g干树脂。

本发明对所述阳离子交换树脂的种类没有特别的限制，可以为本领域技术人员所公知的各种强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂。所述强酸性阳离子交换树脂可以为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或强酸性丙烯酸阳离子交换树脂。所述弱酸性阳离子交换树脂可以为弱酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。优选情况下，所述阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，进一步优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，更优选为001×7H型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、HD-8型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和001×4H型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。

根据本发明，在将阳离子交换树脂装入层析柱中以前，通常需要对阳离子交换树脂进行处理。所述处理方法例如可以为将阳离子交换树脂置于2000mL浓度为6重量%的盐酸水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用去离子水将上述阳离子交换树脂的pH值洗至中性，再将洗净的阳离子交换树取出，用离心机甩干。

本发明对所述第二接触的条件没有特别地限定，只要能够使得到的流出液B中铁离子浓度不超过1ppm即可。优选情况下，所述第二接触的条件使得到的流出液B中铁离子的浓度不超过0.8ppm，这样能够使得到的流出液C具有更好的色泽。通常来说，所述第二接触的条件包括阳离子交换树脂的工作交换容量、流出液A的流速和接触的温度。如上所述，所述阳离子交换树脂的工作交换容量可以为大于3mmol/g干树脂，优选为4-10mmol/g干树脂。所述流出液A的流速可以为1-3倍柱体积/小时，优选为1.5-2倍柱体积/小时。所述接触的温度可以为30-80℃，优选为35-70℃。此外，所述阳离子交换树脂柱的规格以及其中填充的阳离子交换树脂的用可以根据需要脱色的含柠檬酸溶液的量进行合理选择，通常来说，所述含柠檬酸溶液与阳离子交换树脂的体积比可以为2-9：1，优选为3-7：1。

根据本发明，步骤（3）中，所述第三接触的目的是将含柠檬酸溶液进行精脱色，以将流出液B中的残留色素进行进一步脱除。

本发明对所述第三接触的条件没有特别地限制，只要能够使得到的流出液C的透光率不低于90%即可。优选情况下，所述第三接触的条件使得到的流出液C的透光率为95-100%，这样能够使得到的流出液C具有更好的色泽。通常来说，所述第三接触的条件包括所述流出液B的流速可以为1-3倍柱体积/小时，接触的温度可以为30-70℃。优选情况下，所述第三接触的条件包括所述流出液B的流速为1.5-2倍柱体积/小时，接触的温度为40-60℃。所述第二活性碳柱的规格以及其中填充的活性碳的量可以根据需要脱色的含柠檬酸溶液的量进行合理选择，通常来说，所述含柠檬酸溶液与第二活性炭柱中填充的活性碳的体积比可以为5-100：1，优选为10-90：1。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，第一活性碳柱1的出口与阳离子交换树脂柱2的入口相连，阳离子交换树脂柱2的出口又与第二活性碳柱3的入口相连。将含柠檬酸溶液从第一活性碳柱1的入口引入进行第一活性碳柱1中进行粗脱色，并将得到的流出液A从阳离子交换树脂柱2的入口引入阳离子交换树脂柱2中以脱除铁离子，并将得到的流出液B从第二活性碳柱3的入口引入第二活性碳柱3中进行精脱色。

根据本发明，在脱色过程中，当阳离子交换树脂柱出口的流出液B中铁离子的浓度大于1ppm时，判定阳离子交换树脂柱已经吸附饱和，停止进料，将饱和阳离子交换树脂柱移出并接入新的阳离子交换树脂柱，并将饱和的阳离子交换树脂柱用去离子水冲至流出液pH值近中性，然后用浓度为4重量%盐酸浸泡4小时，再用去离子水冲洗至近中性备用。

根据本发明，在脱色过程中，当第二活性碳柱出口的流出液C的透光率≤85%时，判定第一活性碳柱吸附饱和，停止进料，将第二活性碳柱接入到第一活性碳柱的位置，将第一活性碳柱移出并接入新的活性炭柱作为第二活性碳柱使用，并将饱和的第一活性碳柱用自来水冲至流出液pH值近中性，然后用浓度为4重量%氢氧化钠浸泡4小时，再用去离子水冲洗至近中性备用。

本发明还提供了一种含柠檬酸溶液的提纯方法，所述含柠檬酸溶液含有柠檬酸、铁离子、色素和其它杂质，所述其它杂质为残糖、蛋白质和有机酸中的至少一种，该方法包括将所述含柠檬酸溶液进行脱色，并将脱色后得到的流出液C进行色谱分离，使得柠檬酸与所述其它杂质分开，其中，所述脱色的方法采用上述的脱色方法进行。

根据本发明，所述含柠檬酸溶液的提纯方法的主要改进之处在于对脱色方法的改进，而色谱分离的方法和条件均可以采用本领域技术人员公知的方式进行。

例如，可以先将所述流出液C的pH值调节至5-6，得到中和液，并将所述中和液与改性阴离子交换树脂进行接触，使得所述中和液中的柠檬酸根离子吸附到改性阴离子交换树脂上，然后用酸性洗脱剂进行洗脱，得到柠檬酸溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有Cl^-，且以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，功能基团Cl^-的含量为80摩尔%以上。其中，所述功能基团是指与阴离子交换树脂的骨架相连接的官能团。

在所述改性阴离子交换树脂中，功能基团Cl^-的含量越高越好。以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，功能基团Cl^-的含量可以为80摩尔%以上；但为了能够使单位重量的改性阴离子树脂能够吸附更多的柠檬酸根离子，降低成本，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl^-的含量优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上。

上述改性阴离子交换树脂可以通过各种方法获得，例如，可以通过将常规的各种碱性阴离子交换树脂与浓度为3-10重量%盐酸接触，以将碱性阴离子交换树脂中的的功能基团OH^-转换成Cl^-。所述接触的条件只要使得所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为80摩尔%以上（以改性阴离子交换树脂的功能基团总摩尔量为基准），选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上即可，在此将不再赘述。

根据本发明，所述碱性阴离子交换树脂可以为本领域所公知的各种大孔型阴离子交换树脂和/或凝胶型阴离子树脂，优选为大孔型阴离子交换树脂，进一步优选为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，更优选为D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和/或SQD815大孔丙烯酸性阴离子交换树脂。

根据本发明，将所述中和液与改性阴离子交换树脂进行接触的方式为使所述中和液通过改性阴离子交换树脂柱。具体地，所述接触的条件包括：接触的温度可以为20-50℃，中和液的体积空速可以为20-50小时^-1；优选的情况下，接触的温度为25-40℃，中和液的体积空速为25-40小时^-1。在上述范围内时，能够使改性阴离子交换树脂有效地吸附柠檬酸根离子。

其中，所述体积空速是指单位时间内通过单位体积的改性阴离子交换树脂的液体量，单位为m³/(m³阴离子交换树脂·h)，可简化为h^-1。

根据本发明，所述酸性洗脱剂可以为各种能够将柠檬酸根离子从阴离子交换树脂中洗脱的酸性物质，一般为本领域所公知的用于洗脱的无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，优选为盐酸。所述盐酸的浓度可以为3-10重量%。

本发明对洗脱的条件没有特别地限定，通常包括洗脱的温度可以为30-80℃，优选为40-70℃；洗脱剂的停留时间可以为100-200min，优选为120-180min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，溶液的透光率通过分光光度计进行测定；待处理的含柠檬酸溶液和处理后得到的柠檬酸溶液中各物质的组分和含量采用购自日本岛津公司的高效液相色谱仪进行测定。

以下实施例中，经过色谱分离后得到的柠檬酸溶液的纯度采用购自日本岛津公司的高效液相色谱仪进行测定。柠檬酸的收率采用以下公式计算得到：柠檬酸的收率=（柠檬酸溶液D的浓度×柠檬酸溶液D的重量）÷（待处理的含柠檬酸溶液的浓度×待处理的含柠檬酸溶液的重量）×100%。

以下实施例中，每克改性阴离子交换干树脂中功能基团Cl^-的摩尔量采用下列方法测定：将改性阴离子交换树脂用去离子水冲洗至pH值为6.0，并真空抽滤10分钟。用分析天平准确称取50g经抽滤后得到的树脂，在25℃下，将该树脂放入1000mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时。取其上清液，用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液滴定至pH值为7.0，通过浸泡前的NaOH溶液中NaOH的摩尔量减去消耗的盐酸溶液中HCl的摩尔量（即浸泡后的NaOH溶液中NaOH的摩尔量），得到的即为50g该改性阴离子交换树脂中功能基团Cl^-的总摩尔量，通过该总摩尔量，即可算出每克改性阴离子交换干树脂中的Cl^-的摩尔量。

改性阴离子交换树脂中功能基团Cl^-的含量＝改性阴离子交换树脂中功能基团Cl^-摩尔量/改性前阴离子交换树脂中功能基团OH^-摩尔量×100摩尔%。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供含柠檬酸溶液的脱色方法。

（1）阳离子交换树脂柱和活性炭柱的制备：

将500g的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂（购自江苏苏青水处理工程集团有限公司，工作交换容量为4.5mmol/g干树脂）置于2000mL浓度为6重量%的盐酸水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用去离子水将上述阳离子交换树脂的pH值洗至中性，将洗净的阳离子交换树取出，用离心机甩干，装入体积为1000mL且高为100cm的层析柱中，用去离子水排空气，得到阳离子交换树脂柱。

将500g的GH-11颗粒活性炭（购自唐山光华晶科活性炭有限公司，醋酸吸附量为460mg/g）漂洗澄清后置于2000mL浓度为6重量%的氢氧化钠水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用自来水将上述活性碳的pH值洗至中性，将洗净的活性炭取出，用离心机甩干，装入体积为1000mL且高为100cm的层析柱中，用去离子水排空气，得到活性碳柱。

注：活性炭柱至少准备2根。

将一根上述阳离子交换树脂柱和两根上述活性炭柱按图1的连接方式串联起来，用去离子水排空气，得到脱色系统。

（2）含柠檬酸溶液的脱色处理：

在50℃下，将2000mL柠檬酸母液（其中，柠檬酸的浓度为50重量%，铁离子浓度为56ppm，色素的浓度使得柠檬酸母液的透光率为17%，残糖、蛋白质和有机酸的总浓度为10重量%）以2倍柱体积/小时的流速从第一活性碳柱的入口引入脱色系统内，待第二活性炭柱出口的流出液的pH值显酸性时开始收集料液。分别检测第一活性碳柱出口流出液A的透光率为55%、阳离子交换树脂柱出口流出液B中铁离子浓度为0.31ppm、第二活性碳柱出口流出液C的透光率为97%。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供含柠檬酸溶液的脱色方法。

（1）阳离子交换树脂柱和活性炭柱的制备：

将500g的HD-8阳离子交换树脂（购自上海华震科技有限公司，工作交换容量为4.0mmol/g干树脂）置于2000mL浓度为6重量%的盐酸水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用去离子水将上述阳离子交换树脂的pH值洗至中性，将洗净的阳离子交换树取出，用离心机甩干，装入体积为1000mL且高为100cm的层析柱中，用去离子水排空气，得到阳离子交换树脂柱。

将500g的GH-11颗粒活性炭（唐山光华晶科活性炭有限公司，醋酸吸附量为460mg/g）漂洗澄清后置于2000mL浓度为6重量%的氢氧化钠水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用自来水将上述活性碳的pH值洗至中性，将洗净的活性炭取出，用离心机甩干，装入体积为1000mL且高为100cm的层析柱中，用去离子水排空气，得到活性碳柱。

注：活性炭柱至少准备2根。

（2）含柠檬酸溶液的脱色处理：

在70℃下，将2000mL柠檬酸母液（其中，柠檬酸的浓度为52重量%，铁离子浓度为48ppm，色素的浓度使得柠檬酸母液的透光率为20%，残糖、蛋白质和有机酸的总浓度为12%重量%）以1倍柱体积/小时的流速从第一活性碳柱的入口引入脱色系统内，待第二活性炭柱出口的流出液的pH值显酸性时开始收集料液。分别检测第一活性碳柱出口流出液A的透光率为53%、阳离子交换树脂柱出口流出液B中铁离子浓度为0.34ppm、第二活性碳柱出口流出液C的透光率为96%。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供含柠檬酸溶液的脱色方法。

（1）阳离子交换树脂柱和活性炭柱的制备：

将500g的001×4H阳离子交换树脂（购自安徽天康集团医药树脂有限公司，工作交换容量为4.5mmol/g干树脂）置于2000mL浓度为6重量%的盐酸水溶液中，并在30℃下浸泡4小时，然后用去离子水将上述阳离子交换树脂的pH值洗至中性，将洗净的阳离子交换树取出，用离心机甩干，装入体积为1000mL且高为100cm的层析柱中，用去离子水排空气，得到阳离子交换树脂柱。

注：活性炭柱至少准备2根。

（2）含柠檬酸溶液的脱色处理：

在50℃下，将2000mL柠檬酸母液（其中，柠檬酸的浓度为53重量%，铁离子浓度为48ppm，色素的浓度使得柠檬酸母液的透光率为18%，残糖、蛋白质和有机酸的总浓度为15%）以3倍柱体积/小时的流速从第一活性碳柱的入口引入脱色系统内，待第二活性炭柱出口的流出液的pH值显酸性时开始收集料液。分别检测第一活性碳柱出口流出液A的透光率为40%、阳离子交换树脂柱出口流出液B中铁离子浓度为0.51ppm、第二活性碳柱出口流出液C的透光率为94.5%。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供含柠檬酸溶液的提纯方法。

（1）阳离子交换树脂柱和活性炭柱的制备：

按照与实施例1相同的方法进行。

（2）含柠檬酸溶液的脱色处理：

按照与实施例1相同的方法进行。

（3）色谱分离：

将500mL的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂（江苏苏青水处理工程集团有限公司，离子交换容量为15mmol OH^-/g干树脂）与2000mL浓度为4重量%的盐酸在30℃下混合接触2h，将接触后的阴离子交换树中脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。并将得到的改性阴离子交换树脂装入体积为1000mL且高为100cm的层析柱中，得到改性阴离子交换树脂柱。每克该改性阴离子交换干树脂中功能基团Cl^-的摩尔量为14.03mmol。其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂功能基团Cl^-含量为93.5mol%。

将步骤（2）得到的流出液C的pH值用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节至5，然后在25℃下以25h^-1的体积空速通入上述改性阴离子交换树脂柱中。接着用1200mL浓度为5重量%的盐酸在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间140min，得到1200mL柠檬酸溶液D。其中，柠檬酸的纯度为99.9重量%，柠檬酸的收率为99.6%。

对比例1

该对比例用于说明含柠檬酸溶液的参比脱色方法。

（1）阳离子交换树脂柱和活性炭柱的制备：

按照与实施例1相同的方法进行，不同的是，在将阳离子交换树脂柱和活性碳柱连接的过程中，将阳离子交换树脂柱与第二活性碳柱的位置互换，即，按第一活性碳柱、第二活性碳柱和阳离子交换树脂柱的连接方式串联起来，用去离子水排空气，得到脱色系统。

（2）含柠檬酸溶液的脱色处理：

按照与实施例1相同的方法进行。

分别检测第一活性碳柱出口流出液的透光率为45%、第二活性碳柱出口流出液的透光率为93、阳离子交换树脂柱出口流出液中铁离子浓度为0.33ppm。

从实施例1和对比例1的结果可以看出，采用本发明提供的方法对含柠檬酸溶液进行脱色，能够提高流出液的透光率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种含柠檬酸溶液的脱色方法，所述含柠檬酸溶液含有柠檬酸、铁离子、色素和其它杂质，所述其它杂质为残糖、蛋白质和有机酸中的至少一种，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含柠檬酸溶液与第一活性碳柱进行第一接触，所述第一接触的条件使得到的流出液A的透光率为30-60％，其中，所述第一接触的条件包括所述含柠檬酸溶液的流速为1-3倍柱体积/小时，接触的温度为30-70℃；

(2)将所述流出液A与阳离子交换树脂柱进行第二接触，所述第二接触的条件使得到的流出液B中铁离子的浓度不超过1ppm，其中，所述第二接触的条件包括阳离子交换树脂柱中填充的阳离子交换树脂的工作交换容量为4-10mmol/g干树脂，流出液A的流速为1-3倍柱体积/小时，接触的温度为30-80℃；

(3)将所述流出液B与第二活性碳柱进行第三接触，所述第三接触的条件使得到的流出液C的透光率不低于90％，其中，所述第三接触的条件包括所述流出液B的流速为1-3倍柱体积/小时，接触的温度为30-70℃。

2.根据权利要求1所述的脱色方法，其中，所述含柠檬酸溶液中柠檬酸的浓度为20-55重量％，铁离子浓度为5-100ppm，色素的浓度使得所述含柠檬酸溶液的透光率不大于20％，其它杂质的总浓度为10-20重量％。

3.根据权利要求1所述的脱色方法，其中，步骤(1)中，所述第一接触的条件使得到的流出液A的透光率为40-60％。

4.根据权利要求1所述的脱色方法，其中，步骤(2)中，所述第二接触的条件使得到的流出液B中的铁离子的浓度不超过0.8ppm。

5.根据权利要求1所述的脱色方法，其中，步骤(3)中，所述第三接触的条件使得流出液C的透光率为95-100％。

6.一种含柠檬酸溶液的提纯方法，所述含柠檬酸溶液含有柠檬酸、铁离子、色素和其它杂质，所述其它杂质为残糖、蛋白质和有机酸中的至少一种，该方法包括将所述含柠檬酸溶液进行脱色，并将脱色后得到的流出液C进行色谱分离，使得柠檬酸与所述其它杂质分开，其特征在于，所述脱色采用选自权利要求1-5中任意一项所述的脱色方法进行。

7.根据权利要求6所述的提纯方法，其中，所述色谱分离的方法包括将所述流出液C的pH值调节至5-6，得到中和液，并将所述中和液与改性阴离子交换树脂进行接触，使得所述中和液中的柠檬酸根离子吸附到改性阴离子交换树脂上，然后用酸性洗脱剂进行洗脱，得到柠檬酸溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有Cl^-，且以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，功能基团Cl^-的含量为80摩尔％以上。