CN102603033B - 一种柠檬酸中和废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬酸中和废水的处理方法，该方法包括将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触，使柠檬酸中和废水中柠檬酸根离子吸附到所述树脂上，然后使用酸性洗脱剂进行洗脱，得到柠檬酸溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有Cl-，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为80摩尔％以上，所述柠檬酸中和废水的pH值为5-6。该方法能够将低浓度柠檬酸中和废水中的柠檬酸有效地回收，得到高纯度的柠檬酸溶液，通过该方法不仅能够降低柠檬酸的损失，能够提高柠檬酸收率，并且能够降低环保费用。

Description

一种柠檬酸中和废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸中和废水的处理方法。
背景技术
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理、化学等方面的优异性能，广泛应用于医药、化学、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域。
现有技术中，柠檬酸普遍采用钙盐提取法从柠檬酸发酵液中获得。但是，在中和过程中，中和收率一般在91％左右，由此导致大量柠檬酸损失在中和废水中。而在现有工艺中对该中和废水的处理主要采用直接外排，这对环境带来污染，提高了环保费用，同时造成了柠檬酸的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的柠檬酸中和废水的处理方法，该方法能够将低浓度柠檬酸中和废水中的柠檬酸有效地回收，得到高纯度的柠檬酸溶液，通过该方法不仅能够降低柠檬酸的损失，能够提高柠檬酸收率，并且能够降低环保费用。
本发明的发明人经过深入的研究发现，将柠檬酸中和废水的pH值控制在5.0-6.0之间，将该柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触，由于该改性阴离子交换树脂对柠檬酸根具有较强的结合能力，即使柠檬酸中和废水中柠檬酸的浓度低，也能够很好地且选择性地吸附，然后通过洗涤剂洗涤，能够得到高纯度的柠檬酸溶液。
即，本发明提供一种柠檬酸中和废水的处理方法，其中，该方法包括将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触，使柠檬酸中和废水中柠檬酸根离子吸附到所述树脂上，然后使用酸性洗脱剂进行洗脱，得到柠檬酸溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有Cl-，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为80摩尔％以上，所述柠檬酸中和废水的pH值为5-6。
根据本发明的处理方法，该方法不仅能够有效地从柠檬酸中和废水中得到高纯度的柠檬酸溶液，降低柠檬酸的损失，能够提高柠檬酸收率，并且能够降低环保费用。
具体实施方式
本发明提供一种柠檬酸中和废水的处理方法，其中，该方法包括将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触，使柠檬酸中和废水中柠檬酸根离子吸附到所述树脂上，然后使用酸性洗脱剂进行洗脱，得到柠檬酸溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有Cl-，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为80摩尔％以上，所述柠檬酸中和废水的pH值为5-6。
在本发明中，所述功能基团是指与阴离子交换树脂的骨架相连接的官能团。在本发明中，改性前的阴离子交换树脂的功能基团为OH-，所述改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量即为改性前的阴离子交换树脂的功能基团OH-摩尔量(即，阴离子交换树脂的总交换容量)。
根据本发明的处理方法，所述改性阴离子交换树脂的功能基团主要为Cl-，在本发明中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量越高越好。一般情况下，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为80摩尔％以上；为了能够使单位重量的改性阴离子树脂能够更多地吸附柠檬酸根离子，降低成本，优选所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为90摩尔％以上；更优选为95摩尔％以上；进一步优选为99摩尔％以上；最优选为99.5摩尔％以上。
根据本发明的处理方法，所述改性阴离子交换树脂的功能基团中含有少量的OH-。一般情况下，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的OH-的含量不超过20摩尔％；优选不超过10摩尔％；更优选不超过5摩尔％；进一步优选不超过1摩尔％；最优选不超过0.5摩尔％。
上述改性阴离子交换树脂可以通过各种方法获得，例如，可以通过将常规的各种碱性阴离子交换树脂与盐酸(例如3-10重量％的盐酸)进行接触，以将碱性阴离子交换树脂中的的功能基团OH-转换成Cl-，并且，接触的条件使得所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl-的含量为80摩尔％以上(以改性阴离子交换树脂的功能基团总摩尔量为基准)；优选为90摩尔％以上；更优选为95摩尔％以上；进一步优选为99摩尔％以上；最优选为99.5摩尔％以上。为保证树脂的交换功能，常规的碱性阴离子交换树脂的功能基团OH-的含量(在本发明中，即为碱性阴离子交换树脂的交换容量)一般不低于10毫摩尔/克干树脂，通常为10-20毫摩尔/克干树脂。根据本发明的上述实施方式，通过在碱性阴离子交换树脂上引入功能基团Cl-，从而使改性的阴离子交换树脂对柠檬酸根离子具有较强的结合能力，使柠檬酸根离子能够很好地被吸附。
本发明中，阴离子交换树脂的交换容量是指根据DL/T772-2001规定的条件和方法测定的工作交换容量。
根据本发明的处理方法，所述改性阴离子交换树脂的交换容量一般不低于10毫摩尔/克干树脂，通常为10-20毫摩尔/克干树脂。
根据本发明的处理方法，所述碱性阴离子交换树脂可以为本领域所公知的各种碱性阴离子交换树脂。可以为大孔型阴离子交换树脂和凝胶型阴离子树脂中的一种或多种，优选为大孔型阴离子交换树脂；更优选为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种或多种；进一步优选为D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和/或SQD815大孔丙烯酸性阴离子交换树脂。
根据本发明的处理方法，所述将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触的方式可以从本领域常用的各种方式中来选择。具体地，例如可以使柠檬酸中和废水通过改性阴离子交换树脂床层；或者使改性阴离子交换树脂与柠檬酸中和废水进行均匀混合等方式。由于使柠檬酸中和废水通过改性阴离子交换树脂床层的接触方式具有分离效果好、分离稳定等优点，因此，被本发明所优选。
在本发明中，所述柠檬酸中和废水为采用钙盐提取法从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸过程中，在中和步骤产生的中和废水。所述柠檬酸中和废水中含有水、柠檬酸、糖类、胶体、蛋白、金属离子和色素。所述柠檬酸中和废水中的柠檬酸的含量可以为0.01-0.08mg/mL；优选为0.02-0.06mg/mL。所述柠檬酸中和废水的pH值为5-6。一般情况下，采用钙盐法得到的柠檬酸中和废水的pH值为4-5，不在上述范围内，可以通过pH值调节剂调节到该范围。pH值调节剂以及调节的方法为本领域所公知。所述柠檬酸中和废水的pH值在5-6范围内时，能够使柠檬酸以柠檬酸根离子的形态存在。
根据本发明的处理方法，将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触的方式为使柠檬酸中和废水通过改性阴离子交换树脂床层，所述接触的条件包括：接触的温度为20-50℃，柠檬酸中和废水的体积空速为20-50小时-1；优选的情况下，接触的温度为25-40℃，柠檬酸中和废水的体积空速为25-40小时-1。在上述范围内时，能够使改性阴离子交换树脂有效地吸附柠檬酸根离子。
本发明中，所述体积空速是指单位时间通过单位体积的改性阴离子交换树脂的液体量，单位为m3/(m3阴离子交换树脂·h)，可简化为h-1。
根据本发明的处理方法，为了提高柠檬酸产品的外观，提升产品价值，该方法还包括将柠檬酸中和废水与所述该性阴离子交换树脂进行接触之前，将柠檬酸中和废水与吸附剂接触，对柠檬酸中和废水进行脱色。
上述吸附剂可以为本领域所公知的各种吸附剂。优选的情况下，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝和沸石中的一种或多种；更优选所述吸附剂为活性炭。所述活性炭可以是粉末状的，也可以是颗粒状的。
上述吸附剂的用量可以根据所述柠檬酸中和废水来选择，其具体选择方法为本领域所公知。例如：在使用活性炭作为吸附剂时，相对于1L的柠檬酸中和废水，所述活性炭的用量为0.5-10g，优选1-5g。
另外，脱色的方法也是本领域所公知的。例如可以将按吸附剂和柠檬酸中和废水在温度为15-100℃，优选为40-50℃下搅拌5-120分钟后过滤。也可以在温度为15-100℃，优选为40-50℃下将柠檬酸中和废水通过吸附剂层。
根据本发明的处理方法，为了得到纯度更高的柠檬酸溶液，该方法还包括在使用酸性洗脱剂进行洗脱之前，使去离子水通过改性阴离子交换树脂床层，以洗出改性阴离子交换树脂床层中残留的糖类、胶体等杂质。在本发明中，对去离子水通过改性阴离子交换树脂床层的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。例如，通过时的温度为20-50℃。
根据本发明的处理方法，所述酸性洗脱剂可以为各种能够将柠檬酸根离子从阴离子交换树脂中洗脱的酸性物质，一般为本领域所公知的用于洗脱的无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等，优选为盐酸，所述盐酸的浓度可以为3-10重量％。使用上述范围内的盐酸洗脱柠檬酸时，由于盐酸是强电解质，pH值小于2.0，而在该pH值下，柠檬酸溶液电离度很小，柠檬酸与树脂骨架的结合力大大减小，从而使溶液中氯离子被吸附上柱，柠檬酸被洗脱下来，得到纯净的柠檬酸溶液。
另外，在本发明中，当柠檬酸被完全洗脱下来后，树脂上吸附的全是氯离子。再用去离子水冲洗去离子交换柱中残留的氯离子，当流出液pH值近中性时，树脂柱也就完全被转成氯型，可直接用于下次柠檬酸中和废水的处理。
根据本发明的处理方法，该方法还包括将得到的柠檬酸溶液经过浓缩、结晶、干燥得到柠檬酸产品。所述浓缩、结晶、干燥可以采用本领域常用的方法和条件。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中柠檬酸的含量采用高效液相色谱法进行测定，高效液相色谱购自日本岛津公司。
以下实施例中，每克改性阴离子交换干树脂中的Cl-的摩尔量采用下列方法测定：将改性阴离子交换树脂充分混合均匀后，取该改性阴离子交换树脂，用去离子水冲洗至pH为6.0左右，用5kPa的真空抽滤10分钟，抽干。用分析天平准确称取50g该抽干后的树脂，在25℃下，将该树脂放入1000ml的0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡，间歇搅拌浸泡48小时。取其上清液，用0.2mol/L的HCl滴定至pH7.0，通过浸泡前的NaOH溶液中NaOH的摩尔量减去消耗的盐酸的摩尔量(即浸泡后的NaOH溶液中NaOH的摩尔量)，得到的即为改性性阴离子交换干树脂中被替代出的Cl-的摩尔量，通过该摩尔量，即可算出每克改性阴离子交换干树脂中的Cl-的摩尔量。
以下实施例中，每克改性阴离子交换干树脂中的OH-的摩尔量采用下列方法测定：将改性阴离子交换树脂充分混合均匀后，取该改性阴离子交换树脂，用去离子水冲洗至pH为6.0左右，用5kPa的真空抽滤10分钟，抽干。用分析天平准确称取50g该抽干后的树脂，在25℃下，将该树脂放入1000ml的0.5mol/L的HCl溶液中浸泡，间歇搅拌浸泡48小时。取其上清液，用0.2mol/L的NaOH滴定至pH7.0，通过浸泡前的HCl溶液中HCl的摩尔量减去消耗的NaOH的摩尔量(即浸泡后的HCl溶液中HCl的摩尔量)，得到的即为改性性阴离子交换干树脂中被替代出的OH-的摩尔量，通过该摩尔量，即可算出每克改性阴离子交换干树脂中的OH-的摩尔量。
以下实施例中的改性阴离子交换树脂的Cl-的含量按照下式计算求出(以1g干树脂计)。
改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量＝改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-摩尔量/改性前阴离子交换树脂的功能基团OH-摩尔量×100摩尔％。
以下实施例中的改性阴离子交换树脂的OH-的含量按照下式计算求出(以1g干树脂计)。
改性阴离子交换树脂的功能基团OH-的含量＝改性阴离子交换树脂的功能基团OH-摩尔量/改性前阴离子交换树脂的功能基团OH-摩尔量×100摩尔％。
以下实施例中柠檬酸的收率为得到的柠檬酸溶液中柠檬酸的量/柠檬酸中和废水中柠檬酸的量×100％。
其中，柠檬酸中和废水中柠檬酸的量＝柠檬酸中和废水的柠檬酸含量×柠檬酸中和废水的体积；柠檬酸溶液中柠檬酸的量＝柠檬酸溶液的柠檬酸含量×柠檬酸溶液的体积。
柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度＝柠檬酸溶液中的柠檬酸的量/柠檬酸溶液的干物重×100％。
实施例1
1)改性阴离子交换树脂的制备
将500mL的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，交换容量为15毫摩尔OH-/克干树脂)与2000mL浓度为4重量％的盐酸在30℃下混合接触2h，将接触后的阴离子交换树中脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。每克该改性阴离子交换干树脂中的OH-的摩尔量为0.07毫摩尔，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl-的摩尔量为14.03毫摩尔。其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂的OH-含量为0.46摩尔％，该改性阴离子交换树脂的Cl-含量为99.54摩尔％。
2)柠檬酸溶液的制备
将14700mL柠檬酸中和废水(柠檬酸的含量为0.02mg/mL)过滤，并采用液碱调节pH为5后，再在50℃下，以1.2m3/(m3·h)的体积空速通过GH-11活性炭柱，得到脱色后的混合液，将得到的混合液在25℃下以25m3/(m3·h)的体积空速导入到上述步骤1)制得的改性阴离子交换树脂床层。接着用1200mL浓度为5重量％的盐酸在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间140min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为94.2重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为94.6％。
对比例1
按照实施例1步骤2)的方法处理柠檬酸中和废水，不同的是，步骤1)制得的改性阴离子交换树脂床层由相同量的实施例1步骤1)使用的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，交换容量为15毫摩尔OH-/克干树脂)床层代替，结果得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为95.2重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为84.6％。
对比例2
按照实施例1的方法处理柠檬酸中和废水，不同的是，步骤2)中柠檬酸中和废水未经调节pH，其pH为4.3，结果得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为92重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为85.6％。
实施例2
1)改性阴离子交换树脂的制备
将500mL的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，交换容量为15毫摩尔OH-/克干树脂)与2000mL浓度为10重量％的盐酸在40℃下混合接触3h，将接触后的阴离子交换树脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。每克该改性阴离子交换干树脂中的OH-的摩尔量为0.05毫摩尔，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl-的摩尔量为14.05毫摩尔。其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量(即阴离子交换树脂的总交换容量)为基准，该改性阴离子交换树脂的OH-含量为0.3摩尔％，该改性阴离子交换树脂的Cl-含量为99.7摩尔％。
2)柠檬酸溶液的制备
将14700mL柠檬酸中和废水(柠檬酸的含量为0.06mg/mL)过滤，并采用液碱调节pH为5.2后，再在50℃下，以1.2m3/(m3·h)的体积空速通过GH-11活性炭柱，得到脱色后的混合液，将得到的混合液在40℃下以40m3/(m3·h)的体积空速导入到上述步骤1)制得的改性阴离子交换树脂床层。接着用1200mL浓度为9重量％的盐酸在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间140min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为94.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为96.3％。
实施例3
1)改性阴离子交换树脂的制备
将500mL的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，交换容量为15毫摩尔OH-/克干树脂)与2000mL浓度为8重量％的盐酸在35℃下混合接触2.5h，将接触后的阴离子交换树脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。每克该改性阴离子交换干树脂中的OH-的摩尔量为0.06毫摩尔/克干树脂，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl-的摩尔量为14.04毫摩尔。其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量(即阴离子交换树脂的总交换容量)为基准，该改性阴离子交换树脂的OH-含量为0.4摩尔％，该改性阴离子交换树脂的Cl-含量为99.6摩尔％。
2)柠檬酸溶液的制备
将14700mL柠檬酸中和废水(柠檬酸的含量为0.05mg/mL)过滤，并采用液碱调节pH为6.0后，再在50℃下，以1.2m3/(m3·h)的体积空速通过GH-11活性炭柱，得到脱色后的混合液，将得到的混合液在35℃下以35m3/(m3·h)的体积空速导入到上述步骤1)制得的改性阴离子交换树脂床层。接着用1200mL浓度为6重量％的盐酸在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间140min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为95.6重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为96.6％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是使用的阴离子树脂为SQD815大孔丙烯酸性阴离子交换树脂(购于苏青水处理公司，交换容量为16毫摩尔OH-/克干树脂)。得到改性阴离子交换树脂，每克该改性阴离子交换干树脂中的OH-的摩尔量为0.06毫摩尔，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl-的摩尔量为15.04毫摩尔。其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量(即阴离子交换树脂的总交换容量)为基准，该改性阴离子交换树脂的OH-含量为0.38摩尔％，该改性阴离子交换树脂的Cl-含量为99.62摩尔％。得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为96.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为94.5％。
通过实施例1-4可以看出，采用本发明的处理方法，能够有效地从柠檬酸中和废水得到高纯度的柠檬酸溶液，减少了柠檬酸的损失，提高了柠檬酸的收率。

Claims (13)

1.一种柠檬酸中和废水的处理方法，其特征在于，该方法包括将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触，使柠檬酸中和废水中柠檬酸根离子吸附到所述树脂上，然后使用酸性洗脱剂进行洗脱，得到柠檬酸溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有Cl-，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为80摩尔%以上，所述柠檬酸中和废水的pH值为5.2-6。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的功能基团Cl-的含量为90摩尔%以上。
3.根据权利要求2所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂的OH-的含量不超过10摩尔%。
4.根据权利要求3所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，所述改性阴离子交换树脂通过将碱性阴离子交换树脂与盐酸接触而得到，所述碱性阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂中的一种或多种，所述碱性阴离子交换树脂的OH-的含量不低于10毫摩尔/克干树脂。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，所述改性阴离子交换树脂的交换容量不低于10毫摩尔/克干树脂。
6.根据权利要求1或2所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触的方式为使柠檬酸中和废水通过改性阴离子交换树脂床层。
7.根据权利要求5所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触的条件包括：接触的温度为20-50℃，柠檬酸中和废水的体积空速为20-50小时-1。
8.根据权利要求1所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，所述酸性洗脱剂为盐酸。
9.根据权利要求8所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，所述盐酸的浓度为3-10重量%。
10.根据权利要求1所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，该方法还包括：将柠檬酸中和废水与改性阴离子交换树脂进行接触之前，将柠檬酸中和废水与吸附剂接触。
11.根据权利要求10所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝和沸石中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，所述柠檬酸中和废水中柠檬酸的含量为0.01-0.08mg/mL。
13.根据权利要求1所述的柠檬酸中和废水的处理方法，其中，该方法还包括将所述柠檬酸溶液进行浓缩结晶，得到柠檬酸。
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