DE2364306B2

DE2364306B2 - Verfahren zur quantitativen abtrennung von ungesaettigten verbindungen aus kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE2364306B2
Application number: DE19732364306
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg; Hansen Uwe Dipl.-Chem. Dr. 2112 Jesteburg Dielacher
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1973-12-22
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1976-03-04
Also published as: BE823591A; FR2255276A1; NL177743B; US3979280A; NL177743C; NL7416607A; GB1442879A; CA1048435A; JPS5931486B2; DE2364306A1; JPS5095204A; FR2255276B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus dieselben enthaltenden flüssigen Kohlenwasscrstoffgemischen, wobei die Komponenten dieser Gemische nur geringe physikalisch-chemische Unterschiede aufweisen, an mit Metallionen, beladenen Kationenaustauschern, die Austauscher eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g und eine Porenweite von <10Ä aufweisend.

Die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen ist auch heute noch Gegenstand intensiver lkmühungen. Insbesondere richtet sich das Interesse auf Gemische, deren Komponenten wegen zu geringer physikalischchemischer Unterschiede beispielsweise durch extraktive Destillation nur mit großem Aufwand zu trennen sind. Die bekannten Techniken zur Gewinnung von Butadier oder Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion oder extraktive Destillation lassen sich nicht mit vertretbarer^ wirtschafi-Iichen Aufwand auf die Abtrennung von Monoolefinen anwenden, wie sie beispielsweise bei der im allgemeinen unvollständig verlaufenden Dehydrierung von Paraffinen, welche bis zu 25 C-Atome aufweisen, anfallen. Es ist auch weiterhin bekannt, Olefine mit kleinen C-7ahlen aus Paraffin-Olefn-Gcmischen mittels Metallsalzlösungen, im besonderen Cu(I)- und Ag-Salzcn, in flüssiger Phase zu extrahieren und abzutrennen. Diese Verfahren sind aber weitgehend auf die Abtrennung von Olefinen niederer C-Zahlen beschränkt. Eingehend beschrieben ist auch die Abtrennung der Olefine aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an Molekularsieben. Bei diesen Verfahren müssen im allgemeinen Temperaturen angewendet werden, die zu einer teilweisen Polymerisation bzw. Verharzung des adsorbierten Olefins führen, so daß sowohl die Olefinausbeute als auch die Kapazität des Adsorbens stark vermindert wird.

In der US-PS 28 65 970 schließlich wird der Versuch beschrieben, einen mit Silberionen beladenen Anionenaustauscher zur Entfernung von Piperylen aus n-Heptan einzusetzen. Dabei wird in der behandelten n-Heptanlösung der Gehalt an Piperylen von 2 auf 1 % vermindert. Daraus kann gefolgert werden, daß eine Abtrennung von Monoolefinen zu unbefriedigenden Ergebnissen führen würde.

In der US-PS 34 09 691 wird vorgeschlagen, polare organische Stoffe von weniger poiaren durch Sorption mit einem festen Sorbens zu trennen, in dem als Sorbens ein trocknes, makroporöses Kationenaustauscherharz oder ein Metallsalz desselben mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g eingesetzt wird. Als polare organische Stoffe, die von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgetrennt werden, sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Me^rcaptane, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe genannt, die aber nicht quantitativ abgetrennt werdpn.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, das es gd^jfttet, ungesättigte Kohlenwasserstoffvcrbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen quantitativ und kontinuierlich abzutrennen, wodurch bereits bekannte Abtrennverfahren fortentwickelt werden sollten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Kationenaustauschcrharze ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus flüssigen Kohlenwa^serstoffgemischen geschaffen wird, das dadurc gekennzeichnet ist, daß die ungesättigten Verbindungen an makroporösen, entwässerten mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers beladenen Kationenaustauscherharzen gebunden und anschließend bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C und Überdrücken ,wischen 1 und 30 atm mittels einem unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoff vom Kationenaustauscherharz in flüssiger Phase verdrängt werden.

Gemäß dieser Erfindung werden für die Abtrennung iingesättigter Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen als Adsorbens Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpoh merisate eingesetzt, deren spezifische Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen Diese lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:

Methode A

1. 20 g Kationenaustauscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals durchgerührt. Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.

2. Schritt 1 wird mit 200 ml destilliertem Wasser wiederholt.

3. Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchner-Trichter von anhaftendem Wasser

befreit; es wird 10 Minuten lang Vakuum angelegt.

4. Das vorgetrocknete Harz wird in einer Porzellanschale etwa 12 Stunden bei etwa 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Methode B

1. 30 g Kationenaustauscherharz werden nach Methode A, Schritt 1 bis 3 vorbehandelt,

2. in ein Glasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das unten mit einer groben Fritte verschlossen ist, überführt und mit 500 ml reinem Methanol,

3. anschließend 500 ml reinem Benzol und schließlich mit

4. 500 ml reinem Isooctan eluiert und

5. in eine Porzellanschale überführt und etwa 12 Stunden bei etwa 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Nach diesen Vorbehandlungen wird die spez. Oberfläche der Harzproben nach der BET-Methode (vcl. JACS, 60 [1938], S. 309 bis 319 und 59 [1937], S. 1553 bis 1564 und 2682 bis 2689) gemessen. Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber-Wasser-Methode als Differenz von Korn- und Skelettvolumina bestimmt. Als Kornvolumen wird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g Harzprobe verdrängt wird, und als Skelettvolnmen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden.

Es zeigt sich nun, daß zum Gel-Typ zählende Harze eine spezifische Oberfläche 5 von < Im²Zg besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt sind. Bei typischen makroporösen Harzen hingegen ist ί.ι>1, sb ebenfalls >lm²/g· Ähnlich beträgt das Porenvolumen v, wenn das 1 larz nach Methode A oder B vorbehandelt wurde, bei Gel-Typ-Harzen v.i und Vb, jeweils <0,10 ml/g Harz, bei typischen makroporösen Harzen v^ und ν_Λ jeweils >0,10 ml/g.

Versuche mit Kationenaustauschern vom Geltyp führten zu unbefriedigenden Ergebnissen, d. h., es wurden nur niedrige Ausbeuten an abgetrennten, ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzielt, oder es trat überhaupt keine Abtrennung von den gesättigten Kohlenwasserstoffen ein. Wurden die Austauschcrharzc des Geltyps mit Metallionen wie Ag^-- oder Cu'-Ionen, beladen, so zeigte sich wiederum, daß eine Abtrennung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen nur in geringem Umfang möglich war. Wurde kontinuierlich, wie nachstehend beschrieben, gearbeitet, trat ebenfalls keine Verbesserung in der Trennleistung ein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz makroporöser Kationenaustauscherhar/e, die mit Metallionen beladen wurden, zu besonders guten Trennleistungen bei der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischcn führen und die Aufarbeitung der adsorbierten und mittels eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffs eluierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe bedeutend erleichtert wird.

Austauscherliarze des Geltyps weisen ein Porenvolumen von etwa 0,003 bis 0,004 cm^-1/cm³ Harz und einen praktisch nicht meßbaren Porenradius auf, während makroporöse Aüstauschcrharze ein Porenvolumen >0,l cm³/em³ Harz, einen meßbaren Porenradius und eine große spezifische Oberfläche zeigen. Handelsübliche makroporöse oder makrorcticulare Kationcnaustauschcrli.ii'/c, wie beispielsweise der Austauscher »Amberlite XE-284« (Sulfonsäuretyp) mit einer mittleren Porenweite von etwa 4G bis 50 A, einem Porenvolumen von 0,35 und 0,50 cm³/cm³, einer spezifischen Oberfläche von etwa 570 bis 580 m^a/g und einer Auss tauscherkapazität von 3,3 mVal/g (trocken), oder das Austauscherharz »AmberIyst-15« mit einer mittleren Porenweitc von etwa 270 Ä, einer spezifischen Oberfläche von etwa 40 bis 60 m²/g, können verwendet werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Kationenaustauscherharze eingesetzt, welche eine spezifische Oberfläche von 40 bis 1000 m²/g, vorzugsweise von 500 bis 750 m²/g, und eine mittlere Porenweite von 20 bis 250 Ä, vorzugsweise von 40 bis 60 Ä, aufweisen. Die Vorteile eines mit Metallionen be'adenen Katij Ionenaustauschers liegen insbesondere in seiner schärferen Fraktionierung und der vollständigeren Desorption. Die Vorteile gegenüber bisher verwendeten Molekularsieben sind darin zu sehen, daß die makroporösen Kationenaustauscherharze bei wesentlich so niedrigeren Verfahrenstemperaturen betrieben werden können, eine bessere Auftrennung der Kohlenwasserstoffgemische herbeiführen, geringere Eluiermittelmengen benötigen und auf viele verschiedenartig zusammengesetzte Kohlenwasserstoff ausgangsgemische anwendbar sind. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe als Eluierungsmittel wird die Desorption gefördert und die Trennung der eluierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe vom Eluiermittel vereinfacht. Weiter ergibt sich die Möglichkeit, die Abtrennung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus Kohlcnwasserstoffgemischen in einfacher Weise kontinuierlich zu gestalten, während im bekannten, in der US-PS 3409 691 beschriebenen Verfahren lediglich ein diskontinuierlicher Betrieb möglich ist.

Als Metallionen eignen sich die den Elementen der Gruppen Ib bis IVb, Ia und VIa bis Villa des PSE entstammenden Metallionen, wie Natrium, Rhenium, Platin, Kobalt, Silber, Kupfer, Quecksilber, Thallium oder Blei. Bevorzugt werden die Metallioncn von Silber, Natrium, Kobalt, Kupfer oder Thallium. Die Elemente sollten vorzugsweise einen Oxidationszustand aufweisen, der eine ausreichende Fixierung der Ionen an das Austauscherharzgerüst erlaubt und zu keinem Ausschwemmen des fixierten Ions während des Betriebes führt. Das Austauscherharz wird mit soviel Ionen beladen, daß vorzugsweise im wesentlichen vollständiger Ersatz der Wasserstoffionen eintritt. Der Austausch von Wasserstoffionen gegen Metallionen kann auf bekannte Weise vorgenommci werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Abtrennung und Gewinnung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstotfgemischen verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren anwendbar auf bei Normalb:dingungen flüssige Kohlenwasserstoffgemische, und bevorzugt werden Gemische der Trennung unterworfen, die auf Grund ihrer geringen physikalisch-chemischen Unterschiede mit den üblichen technischen Trennmethoden wie Destillation, Extraktion oder extraktive Destillation praktisch nicht mehr /u trennen sind oder wo die Trenrioperationen /u unverhältnismäßig hohen Kosten führen. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Trennung von Gemischen anwenden, in weichen neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen mich andere Kohlenwasserstoffe vorliegen. Insbesondere können Monoolefine aus Kohlenwasserstoffgemischen abgetrennt

werden. Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffe mit (!,„^(,-Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für Detergenzien benötigt weiden, getrennt. DiCSeC]₀-C₂₀- 2,

Gemische enthalten gesättigte und ungesättigte Verbindungen. So lassen sich auch die durch katalytische Dehydrierung entstandenen Olefine aus einem C₁₀-C₁₁-n-Paraffingemisch abtrennen, ohne daß eine vorherige destillative Auftrennung in engere C-Zahl-Schnitte erforderlich ist.

Die Zeichnung demonstriert das erfindungsgemiiße Verfahren:

Nach Beschickung der Säule 10 mit Kationenaustauscher werden die Ventile 7 und 12 geschlossen, die Ventile 5 und 11 geöffnet, der Dreiwegehahn 3 auf Einsatzgemischdurchfluß gestellt und die Pumpe 8 eingeschaltet. Die Beladung des Kationenaustauschers mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird bis zur Sättigung des Austauscherharzes durchgeführt, anschließend wird der Dreiwegehahn 3 auf Spülmitteldurchfluß umgestellt. Nach vollständiger Verdrängung der gesättigten, nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch das Spülmittel aus der Ausiauschersäule werden die Ventile 5 und 11 geschlossen und das Ventil 7 geöffnet. Bei etwa 2O⁰C baut sich in der Apparatur ein gewisser, durch den Eigendruck des normalerweise gasförmigen Desorptionsmittels bedingter Druck auf. Während der Desorption, um die ungesättigten Kohlenwasserstoffe vom Austauscherharz zu verdrängen, wird durch dosiertes Öffnen des Ventils 11 ein vom Desorptionsmittel abhängiger Druck in der Apparatur eingestellt. Aus dem Fraktionssammler 13 werden die einzelnen Fraktionen, wie gesättigte, höhersiedende Kohlenwasserstoffe und Spülmittel, durch die Leitung 17 in die Destillationsapparatur 18 übergeführt und destillativ getrennt. Über Kopf wird das Spülmittel durch die Leitung 19 in den Spülmittelvorratsbehälter 21 geleitet. Aus dem Sumpf der Anlage 18 werden die gesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 20 abgezogen bzw. Zwischenfraktionen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Leitung 23 wieder dem Einsatzgemisch zugeführt. Sobald aus dem Ventil 11 ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Spül- und Desorptionsmittel austreten, wird das Desorptionsmittel aus dem Fraktionssammler 13 über Kopf durch die Leitung 16 und 15 in den Desorptionsmittelvorratsbehälter 22 geleitet, Spülmittel und verdrängte, ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 17 in die Destillationsanlage 18 übergeführt. Spülmittel wird über Kopf abgezogen und durch die Leitung 19 in den Spülmittelvorratsbehälter 21 geleitet. Aus dem Sumpf der Anlage 18 werden die reinen ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 20 abgezogen. Nach Beendigung der Desorption wird das Ventil 7 geschlossen und die Pumpe 8 abgestellt. Das Ventil 11 wird nun ganz geöffnet, so daß alles flüssige Desorptionsmittel aus der Apparatur verdampft und durch die Leitungen 16, 15 in den Desorptionsmittelvorratsbehälter22 geleitet wird. Das Ventil 11 wird geschlossen und Ventil 12 geöffnet. Durch Anlegen eines Vakuums wird am Austauscherharz haftendes Desorptionsmittel entfernt. Anschließend wird mit der erneuten Beladung des Austauscherharzes durch frisches Beschickungsgemisch begonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch vor allem vier Verfahrensschritte charakterisiert:

beispielsweise für die weitere Dehydrierung zur Verfugung stehen.

Spülen des beladenen Austauscherharzes mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff. Die nach dem Entfernen des Lösungsmittels anfallenden Olcfin-Paraffin-Fraktioncn werden in den Adsorptionsbereich zurückgeführt. Desorption von hochreinen Olefinen. Entfernen des Dcsorptionsmittels durch Anlegen eines Vakuums.

Die Spülung der Säulenbeschickung erfolgt mit einem leichten Kohlenwasserstoff, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, niedere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Hexane, Heptane oder Oktanc, zu verwenden. Als Mittel zum Desorbieren der am Austauscherharz sorbierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemäß dieser Erfindung werden unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Bevorzugt wird die Verwendung von Butenen oder Propen. Propen weist gegenüber Butenen den Vorteil der leichteren Desorbierbarkcit auf. Allerdings müssen beim Einsatz von Propen höhere Drücke im gesamten System der Anlage bzw. ein größerer Kühlaufwand in Kauf genommen werden. Das Verfahren wird im Temperaturbereich 10 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 25°C, und bei Überdrücken zwischen 1 und 30 atm, vorzugsweise 1 bis 15 atm, durchgeführt.

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Beispiel 1

An 50 g des Harzes XE-284 wurden die Wasserstoffionen gegen Silberionen in üblicher Weise ausgetauscht. Dazu wurde AgNO₃-Lösung auf eine mit Kationenaustauscherharz (H⁺-Form) gepackte Säule gegeben und so lange mit AgNO₃-Lösung gespült, bis im Eluat die Ag⁺-Konzentration wiedergefunden wurde, die vor Aufgabe auf die Säule vorhanden war. Nach Entfernung der überschüssigen Silberionen durch Spülen mit Wasser wurde mit η-Hexan in einer Wasserabscheiderapparatur entwässert.

In den Adsorptionsteil der vorweg beschriebenen Apparatur wurden 80 ml (60 g) des aktivierien Harzes XE-284 in der Silberform (26,8 Gewichtsprozent Ag, bezogen auf Trockenharz) eingefüllt. Als Einsatzgemisch zur Trennung wurde ein n-C,₂-Olefin-Paraffi!i-Gemisch mit 10 Gewichtsteilen Olefin (88% als «-Olefine vorliegend) eingesetzt.

Spülmittel: η-Hexan

Desorptionsmittel n-Buten

Durchflußgeschwindigkeit 65 ml/h

Arbeitstemperatur 20⁰C

Der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsschritt wurden dreimal durchgeführt.

Zyklus

Beladung des Harzes

^gO1-^e-^fin_.100

Reinheit der desorbiertea Olefine

g Harz

1. Adsorption der Olefine am Austauscherharz bei gleichzeitiger Eluierung von reinen Paraffinen, die 7,1
6.0
6,3

93,1 78,1 89,2

23 64 30

Beispiel 2

Durchführung und Apparatur sowie Adsorptionsharzfüllung wie im Beispiel J.

Als Einsatzgemisch wurde ein n-C'^-Olefin-Paraffin-Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Olefin (94,K",, als innere Olefine vorliegend) eingesetzt.

Zyklus

Beladung des Harzes mit Reinheit tier Olefin in % desorbiciten

₁₀₀

g Harz

7,0
5,0
6,0
5,0
4,6
5,8
4.9
5,6

85,0 72,0 92,0 90,0 88,0 74,0 82,0 86,0

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in der gleichen Apparatur mit etwa 80 ml Adsorptionsharzfüllung mit der Abänderung wiederholt, daß das Einsatzmaterial aus einem Gemisch von Decan und Gewichtsprozent Pseudocumol bestand.

t;s wurden vier Zyklen hintereinander durchgeführt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Zn I-Ins

HeI.idling des Harzes mit
Pseudocumol in "„

g l'seiklocumol

p. ■ HKJ

g Harz

Reinheit des desertierten I'scudocumols

6,5
5,6
5,2

92,5
88,4
94,5
90,3

Beispie! 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem Einsat/niaterial wiederholt, das aus 80 Gewichtsprozent Decan, 9,8 Gewichtsprozent Pseudocumol und 10.2 Gewichtsprozent Decen bestand.
Es wurden drei Zyklen hintereinander durchgeführt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Zyklus	Beladung des Harzes	6,1	Zusammensetzung	des
	g Pseudocumol ■)- Decca	5,4	Desorbates in
	in %	5,5	Gewichtsprozent
	g Pseudocumol	Decan Pseudo	Dcccn
	+ Decen	cumol
	B Harz
1	6,5 37,1	56,4
3o 2	5,7 38,2	56,1
3	5,4 37,8	56,8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus dieselben enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, wobei die Komponenten dieser Gemische nur geringe physikalisch-chemische Unterschiede aufweisen, an mit Metallionen beladenen Kationenaustauschern, die Austauscher eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 rrr/g und eine Porenweite von >10Ä aufweisend, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen an makroporösen, entwässerten mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers beladenen Kationep.austauscherharzen gebunden und anschließend bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C und überdrucken zwischen 1 und 30 atm mittels einem unter Normaibedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoff vom Kationenaustauscherharz in flüssiger Phase verdrängt weiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kationenaustauscherharzen, die eine spezifische Oberfläche >40 m²/g und eine mittlere Porenweite <250 A aufweisen, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Propen oder Butenen als unter Normalbedingungen gasförmigem Kohlenwasserstoff gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen Aromaten aus gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen abgetrennt werden.