DE1493362B1

DE1493362B1 - Verfahren zum Abtrennen olefinischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1493362B1
Application number: DE19651493362
Authority: DE
Inventors: Fritz Henry Edward; Gentry Robert Ray; Peck David Wampler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-03-31
Filing date: 1965-03-30
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1108305A; BE661767A; NL130968C; US3265750A; NL6504080A

Description

1 2

Molekularsiebe können bekanntlich zur Trennung Atomen und wenigstens einer cyclischen Komponente,

von Kohlenwasserstoffverbindungen auf der Grund- d. h. alicyclische Verbindungen, und Verbindungen, die

lage ihres Unsättigungsgrades verwendet werden, jedoch einen aromatischen Ring enthalten. Diese Verbindun-

ist keines der bekannten Verfahren besonders zufrie- gen der dritten Klasse lassen sich nach bekannten Verdenstellend für den allgemeinen Gebrauch. Beispiels- 5 fahren leicht abtrennen.

weise können Molekularsiebe einer Porengröße von Die Temperatur, bei der das Verfahren gemäß der

etwa 5 Ä nur Gemische trennen, die aus geradkettigen Erfindung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend

Materialien bestehen. Ferner ist in der USA.-Patent- wichtig, vorausgesetzt, daß die Trennung unter Be-

schrift 2 971 993 festgestellt, daß der Grad der Selekti- dingungen erfolgt, unter denen das Einsatzmaterial vität auf der Grundlage der Unsättigung, den diese io flüssig ist. Beispielsweise lassen sich ohne weiteres

Molekularsiebe aufweisen, mit zunehmender Ketten- Temperaturen von etwa 10° C oder darunter bis zum

länge abnimmt. Andererseits werden mit Molekular- Siedepunkt der zu trennenden Flüssigkeit unter den

sieben, die größere Poren haben, z. B. mit 13 X-MoIe- Trennbedingungen anwenden. Mit steigender Tempe-

kularsieben, für Trennungen in der Dampfphase ratur wird jedoch der Selektivitätsgrad etwas schlechter,

schlechte Ergebnisse erhalten. Zwar wird eine gewisse 15 so daß Temperaturen zwischen 20 und 100°C, insbe-

Olefinmenge durch das Molekularsieb adsorbiert, sondere um Raumtemperatur (20 bis 25° C), bevor-

und es ist möglich, geringe Mengen von olefinfreiem zugt werden.

Produkt zu erhalten, jedoch ist die Gewinnung eines Der Druck, unter dem das Verfahren gemäß der ErProdukts, das an Olefinen stark angereichert ist, un- findung durchgeführt wird, ist nicht besonders wichtig, möglich. Die Hauptwirkung des Molekularsiebs ist 20 Es kann bei Normaldruck, Unterdruck und Überdruck außerdem eine Isomerisierung der Olefine. Schließlich gearbeitet werden. Da bei höheren oder niedrigeren wird in den USA.-Patentschriften 3 078 636 und Drücken kein Vorteil erzielt wird, wird gewöhnlich bei _Λ 3 078 644 festgestellt, daß das Trennvermögen der Normaldruck gearbeitet. ^ Molekularsiebe verlorengeht, wenn das Kohlenwasser- Die Adsorption wird nach beliebigen bekannten stoffgemisch flüssig ist. 25 Methoden vorgenommen. Beispielsweise kann man die

Gemäß der Erfindung wurde nur gefunden, daß sich zu trennende Fraktion der Molekularsiebschicht oben

ein äußerst wirksames und zweckmäßiges Verfahren oder unten zuführen und ein olefinfreies Material ge-

zum Abtrennen olefinischer Kohlenwasserstoffe von winnen. Wenn ein Olefindurchbruch festgestellt wird

gesättigten Kohlenwasserstoffen mit zeolitischen Mole- oder über den gewünschten Umfang hinausgeht, wird

kularsieben ergibt, wenn das Gemisch der Ausgangs- 30 der Zulauf zur Molekularsiebschicht unterbrochen und

kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit einem kristal- mit der Desorption begonnen. An Stelle von Festbetten

linen zeolitischen Molekularsieb einer Porengröße von können bewegte Schichten oder Wirbelschichten aus

etwa 7 bis 10 Ä behandelt wird. Neben der Möglichkeit Molekularsieben verwendet werden. Ferner können

guter Trennung bei technisch annehmbaren Geschwin- mehrere Schichten parallel geschaltet werden, um im

digkeiten tritt überraschenderweise nur eine geringe 35 wesentlichen kontinuierlich arbeiten zu können,

oder keine Isomerisierung der Olefine ein. Die Desorption der Molekularsiebschicht kann nach

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden be- mehreren Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man kannte Molekularsiebe verwendet, deren Porengröße die nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe aus der ausreicht, um Benzol zu adsorbieren, und gewöhnlich Schicht ablassen und die Schicht dann mit einem stark wenigstens etwa 7 Ä beträgt. Als Beispiele von Mole- 4° polaren Material, wie Wasser, Äthern, Alkoholen kularsieben dieses Typs seien genannt: Zeolith X, der u. dgl., waschen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise Gegenstand des deutschen Patents 1038 016 ist und spült man die Schicht mit einem niedrigsiedenden eine Porengröße im Bereich von etwa 8 bis 10 A hat; flüssigen Paraffin, dann mit einem niedrigsiedenden Zeolith Y, der Gegenstand des deutschen Patents Olefin und dann erneut mit einem niedrigsiedenden ä 1098 929 ist, und Zeolith L, der Gegenstand des 45 Paraffin. In jedem Fall muß das niedrigsiedende Mate- ^ deutschen Patents 1100 009 ist. Gegebenenfalls kön- rial unter Normalbedingungen einen Siedepunkt haben, nen die Molekularsiebe verschiedenen Behandlungen der um wenigstens 30° C unter dem Siedepunkt des abunterworfen werden, um die Polymerisation zu ver- zutrennenden Kohlenwasserstoffs liegt, um eine leichte hindern, z. B. einer Behandlung mit einem Amin, wie destillative Trennung zu ermöglichen. Bevorzugt werin der belgischen Patentschrift 608 439 beschrieben. 5° den Olefine oder Paraffine mit 4 bis etwa 7 C-Atomen, Diese Behandlungen sind jedoch gewöhnlich unnötig, z. B. Buten, Butan, Penten, Pentan, Hepten, Heptan wenn eine Flüssigphasentrennung gemäß der Erfindung u. dgl. Durch die erste Paraffinwäsche wird nicht addurchgeführt wird. sorbierter Kohlenwasserstoff aus der Molekularsieb-

Das Einsatzmaterial kann aus n-Olefinen und schicht entfernt, und die niedrigsiedende olefinische η-Paraffinen; verzweigten Olefinen und verzweigten 55 Verbindung dient zur Desorption der Olefine aus dem Paraffinen; CycloolefinenundCycloparaffinen; alkenyl- Molekularsieb, worauf die Olefine mit dem niedrigaromatischen Verbindungen und alkylaromatischen siedenden Paraffin aus der Schicht ausgewaschen wer-Verbindungen sowie Gemischen einer oder mehrerer den. Die Verwendung von niedrigsiedenden Materiader genannten Klassen bestehen. lien für diesen Zweck, insbesondere für die erste

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders 60 Paraffinwäsche, ist als ungewöhnlich anzusehen angegeeignet für die Trennung von Kohlenwasserstoffen sichts der Feststellung in der USA.-Patentschrift aus drei verschiedenen Klassen. Die erste Klasse um- 3 054 838, daß niedrigmolekulare Materialien an 5 A-faßt Kohlenwasserstoffe, die olefinische Doppelbindun- Molekularsieben in der Flüssigphase stärker adsorgen enthalten, die zweckmäßig nicht isomerisiert wer- biert werden als hochmolekulare Materialien,
den, z. B. «-Olefine mit wenigstens 4 C-Atomen oder 65 Die Molekularsiebschicht wird nach bekannten Diolefine. Die zweite Klasse umfaßt acyclische Koh- Methoden reaktiviert, z. B. durch Erhitzen auf erhöhte lenwasserstoffe mit etwa 10 bis 20 C-Atomen und die Temperaturen oder durch Einwirkung niedriger dritte Klasse Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 20 C- Drücke. Eine Reaktivierung ist gewöhnlich nicht er-

forderlich, wenn die vorstehend beschriebene bevorzugte Arbeitsweise zur Abtrennung von adsorbierten Olefinen aus der Molekularsiebschicht angewendet wird. Nach mehreren Arbeitsperioden kann es jedoch erforderlich sein, die Schicht zur Entfernung der Polymeren und von anderem adsorbiertem Material zu erhitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die dort beschriebenen Versuche wurden bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine 80-g-Probe n-Undecan, das 5 Gewichtsprozent C_u-n-Olefine (d. h. ein Gemisch von n-Undecenisomeren) enthielt, wurde oben auf eine Kolonne gegeben, die mit 200 g 13X-Molekularsieb gefüllt war, das eine Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm hatte (Hersteller Linde Division of Union Carbide Corporation). Dann wurde Pentan auf das Molekularsieb gegeben, um aus der Schicht nicht adsorbierte Kohlenwasserstoffe auszuwaschen, die in zwei Fraktionen gewonnen wurden. Nach dem Abdampfen des Pentans wurde jede Fraktion gewogen und durch Bromanlagerung auf den Olefingehalt analysiert. Die erste Fraktion wog 64 g und enthielt weniger als 0,1 % Olefin. Die zweite Fraktion wog 9 g und enthielt nur 1% Olefin. Dann wurde Buten-1 auf die Kolonne gegeben, um die adsorbierten Olefine frei zu machen, worauf Pentan auf die Kolonne gegeben wurde, um die desorbierten Olefine aus der Schicht auszuwaschen. Nach dem Abdampfen des Pentans wurden 4 g 91%ige n-Undecene gewonnen.

Beispiel 2

150 g eines Gemisches von 15%n-Dodecen-l in n-Dodecan wurden oben auf eine Säule gegeben, die 400 g 13X-Molekularsieb einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm enthielt. Auf das Molekularsieb wurden dann 500 cm³ Pentan gegeben, um das n-Dodecan zu entfernen, worauf mit 1-Butendämpfen gespült wurde, um das adsorbierte 1-Dodecen frei zu machen. Das 1-Dodecen wurde dann mit Pentan aus dem Molekularsieb ausgewaschen, worauf das ablaufende Produkt eingedampft wurde, wobei 15 g 99%ig^es 1-Dodecen gewonnen wurden. Auf die Molekularsiebschicht wurde dann eine zweite 150-g-Portion des Dodecan-Dodecen-Gemisches gegeben. Hierbei wurden in der vorstehend beschriebenen Weise 13 g 96%iges 1-Dodecen gewonnen. Dieser Versuch wurde noch zweimal wiederholt. Hierbei wurden zuerst 15 g 99%iges 1-Dodecen und dann 14 g 97°/_oiges 1-Dodecen erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch von geradkettigen C₁₀-C₁₅-Paraffinen und 9,3 % Olefinen wurde in einer Menge von 1160cm³/ Std. von unten nach oben durch eine Glaskolonne von 2,54 · 132 cm gepumpt, die mit 412 g 13X-Molekularsieb einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm gefüllt war. Das ablaufende Material wurde in Fraktionen von je 20 cm³ aufgefangen. Die ersten 340 cm³ (260 g) enthielten weniger als 0,2% Olefin. Der Olefindurchbruch wurde dann stark. Das Olefin-Paraffin-Gemisch wurde weiter durchgepumpt, bis der Olefingehalt des ablaufenden Produkts ebenso hoch war wie der des Einsatzmaterials. Zu diesem Zeitpunkt betrug die insgesamt durchgepumpte Menge 1500 cm³. Die Kolonne wurde dann abgelassen, worauf 500 cm³ Pentan von oben nach unten durch das Molekularsieb gegossen wurden, um nicht adsorbiertes Paraffin abzuwaschen. Dann wurden 400 cm³ Äthyläther auf die Kolonne gegeben, um adsordiertes Olefin aus dem Molekularsieb zu befreien. Nach dem Abdampfen des Äthers vom ablaufenden Produkt wurden 24 g Olefine einer Konzentration von 99 °/o gewonnen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 10 g C₁₁-C₁₈-«-n-Olefinen in 90 g C₁₀-C_ie-n-Paraffinen wurde oben auf eine Kolonne von 35 mm Durchmesser gegeben, die mit 450 g 13 X-MoIekularsiebpulver gefüllt war, das einer Behandlung unterworfen worden war, durch die die normalerweise vorhandenen Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht wurden. Dann wurde Pentan oben auf die Schicht gegeben, um nicht adsorbierte Kohlenwasserstoffe auszuwaschen. Das ablaufende Produkt wurde in drei Fraktionen abgenommen, von denen das Pentan abdestilliert wurde. Dann wurde Methanol oben auf das Molekularsieb gegeben, um das adsorbierte Olefin zu eluieren. Das ablaufende methanolische Material wurde destilliert, um das Methanol zu entfernen. Die hierbei erhaltenen vier Fraktionen wurden durch Bromanlagerung analysiert. Der Olefinanteil in jedem Schnitt wurde auf der Grundlage eines mittleren Molekulargewichts von 200 für das gemischte Olefin berechnet. Die Ergebnisse der Analysen der vier Fraktionen sind nachstehend zusammengestellt:

Schnitt- Nr.	Gewicht g	Bromanlagerung Milliäquivalent/g	% Olefin
1 2 3 4	70 12 3 4,3	0,02 0,45 4,78 10,20	0,2 4,5 48 100

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise und unter Verwendung der dort beschriebenen Apparatur wurde eine 200-g-Probe C₁₀-C₁₅-n-Paraffine, die 9 % n-Olefine enthielten, oben auf eine Kolonne gegeben, die 400 g kaliumausgetauschtes 13 X-Molekularsiebpulver enthielt. Zur Elution der Paraffine wurde Pentan auf die Säule gegeben. Die Paraffine wurden in vier Fraktionen gewonnen, worauf Methanol zur Elution der Olefine zugesetzt wurde. Die Lösungsmittel wurden aus den fünf Fraktionen abdestilliert, worauf die Fraktionen durch Bromanlagerung analysiert wurden. Der Olefingehalt jeder Fraktion wurde auf der Basis des mittleren Molekulargewichts von 168 für die Olefine berechnet. Die Ergebnisse dieser Analysen sind nachstehend angegeben :

Schnitt Nr.	Gewicht, g	% Olefin
1	112	Null
2	43	3,6
3	28	11,3
4	5	31
5	6	94

Beispiel 6

Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise und unter Verwendung der dort beschriebenen Apparatur wurden 100 g des im Beispiel 5 verwendeten Olefin-Paraffm-

5 6

Gemisches oben auf eine Säule gegeben, die 300 g waschen. Die Säule wurde dann mit Buten-1 und dann

kaliumausgetauschtes 13X-Molekularsieb enthielt, mit Pentan gewaschen, wobei 20 g 98%iges 1-Dodecen

worauf die Schicht mit Pentan gespült wurde. Insge- erhalten wurden.

samt 88 g Paraffin, das keine Olefine enthielt, wurden Beispiel 10

erhalten, worauf 4,5 g Produkt mit 10% Olefinen an- 5

fielen. Dann wurde Buten-1 von oben nach unten durch Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurden

das Molekularsieb geleitet, um die Olefine zu desorbie- 400 g eines Gemisches von 10 % n-Dodecen in n-Do-

ren, die dann mit Pentan aus dem Molekularsieb aus- decan auf eine Schicht von 200 g pulverförmigem

gewaschen wurden. Nach dem Abdampf en des Pentans lOX-Molekularsieb gegeben. Als Produkte wurden

aus dem ablaufenden Produkt wurden 6,8 g Olefine io 125 g 99,7%ig^es n-Dodecan und 6,5 g 94%iges n-Do-

einer Reinheit von 91 % erhalten. decen erhalten.

Beispiel? Beispielll

Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise und unter 46 g eines Gemisches von 21 % Cyclododecen und

Verwendung der dort beschriebenen Apparatur wur- 15 78 % Cyclodedecan wurden in 54 g Pentan gelöst und

den 500 g des im Beispiel 5 verwendeten Olefin-Paraf fin- auf eine Schicht gegeben, die 200 g 13X-Molekular-

Gemisches oben auf eine Säule gegeben, die 350 g sieb einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm enthielt,

kaliumausgetauschtes 13X-Molekularsieb enthielt. Am Die Schicht wurde dann mit Pentan gespült. Nach dem

Fuß der Kolonne wurden 228 g Paraffin abgenommen, Abdampfen des Pentans wurden 31 g 97%iges Cyclo-

das 0,1 % Olefine enthielt. Dann wurde Pentan auf die 20 dodecan gewonnen. Die Molekularsiebschicht wurde

Säule gegeben, um nicht adsorbiertes Paraffin und dann mit dampfförmigem Buten-1 gespült und an-

Olefin auszuwaschen. Die letzten 5 g des mit dem Pen- schließend mit Pentan gewaschen. Nach dem Ab- λ

tan eluierten Kohlenwasserstoffs wurden mit 10 g der dampfen des Butens und Pentans vom ablaufenden ™

befreiten Olefine vereinigt, indem das Molekularsieb Produkt wurden 7 g 70%iges Cyclododecen gewonnen, mit Buten-1 überflutet und dann mit Pentan gewaschen 35

wurde. Das vereinigte Produkt enthielt 94%, Olefine. Beispiele

. ·₁₀ Ein Gemisch von 25 g Styrol und 100 g Äthylbenzol

^{ß e} ¹ ^s P ¹ ^e ^l ⁸ wurde auf eine Schicht gegeben, die 400 g 13 X-MoIe-

Eine 80-g-Probe von 10% 1-Dodecen in n-Dodecan kularsieb einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm entwurde oben auf eine Säule von 2,54 cm Innendurch- 30 hielt. Die Schicht wurde mit 700 cm³ Pentan gespült, messer gegeben, die mit 200 g kaliumausgetauschtem worauf nach dem Abdampfen des Pentans 30 g Äthyl-13X-Molekularsieb einer Teilchengröße von 0,6 bis benzol erhalten wurden, das kein Styrol enthielt, be-1,4mm gefüllt war. Der Kohlenwasserstoff wurde mit stimmt durch Dampfphasenchromatographie. Die 460 cm³ Pentan eluiert. Das ablaufende Produkt wurde Schicht wurde dann mit 400 cm³ Benzol und dann mit in Fraktionen aufgefangen und das Pentan abdestilliert. 35 300 cm³ Pentan gewaschen. Nach dem Abdampfen Erhalten wurden 46 g n-Dodecan, das 0,1% 1-Dodecen des Benzols und des Pentans wurden 42 g 77%iges enthielt, und 27 g eines Olefin-Paraffin-Gemisches, Äthylbenzol erhalten. Abschließend wurde die MoIedas 15% 1-Dodecen enthielt. Die Molekularsieb- kularsiebschicht mit Äthyläther gewaschen, um adsorschicht wurde mit Buten-1 und dann mit Pentan ge- biertes Styrol zu entfernen. Nach dem Abdampfen des spült. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels vom 40 Äthyläthers vom ablaufenden Produkt wurden 11 g ablaufenden Material wurden 4 g 97%iges 1-Dodecen 89%iges Styrol gewonnen,
erhalten. . .

Das Molekularsieb wurde reaktiviert, indem es Beispiel Lo

einem verminderten Druck von 12 mm Hg absolut Ein Gemisch von 13,5% 1-Decen und 86,5% n-De- i

unterworfen wurde. Hierbei wurden restliches Buten-1 45 can wurde kontinuierlich oben auf eine Säule gegeben,

und Pentan entfernt. Das reaktivierte Molekularsieb die mit 200 g kaliumausgetauschtem 13X-Molekular-

wurde dann zur Trennung einer 40-g-Probe des Dode- sieb einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,4 mm gefüllt war,

cen-Dodecan-Gemisches verwendet und dann auf die das auf 200⁰C erhitzt wurde, um das Einsatzmaterial in

vorstehend beschriebene Weise reaktiviert. Das Mole- der Dampfphase zu halten. Die ersten 13 g des ablau-

kularsieb wurde erneut mit einer 40-g-Probe des Dode 50 fenden Produkts bestanden aus Decan, das kein Decen

cen-Dodecan-Gemisches beaufschlagt und mit 200 cm³ enthielt, und die nächsten 8 g bestanden aus 98,6%

Pentan eluiert, wobei 33 g n-Dodecan, das 0,5 % Decan. Der Olefingehalt des ablaufenden Produkts

1-Dodecen enthielt, und 3 g Produkt mit 18 % Olefinen stieg dann schnell und näherte sich der Zusammenset-

erhalten wurden. Nach der Behandlung des Molekular- zung des Einsatzmaterials. Nachdem 187 g der Kolonne

siebs mit Buten-1 und anschließend mit Pentan wurden 55 zugeführt worden waren, wurde die Zufuhr abgebro-

4 g 83%iges 1-Dodecen gewonnen. chen. Die Säule wurde abgelassen, auf 250°C erhitzt

. -in ^und mit 300 cm³ Pentan gewaschen. Das ablaufende

Beispiel 9 Produkt wurde in zwei Fraktionen aufgefangen, die

Insgesamt 400 g eines Gemisches von 12 % 1-Dode- nach der Entfernung des Pentans 18 bzw. 4 g wogen und

cen in n-Dodecan wurden oben auf eine Säule gegeben, 60 84 bzw. 77% Decan enthielten, bestimmt durch die

die 220 g 13X-Molekularsieb einer Teilchengröße von Bromzahl. Das in diesen Fraktionen vorhandene

0,6 bis 1,4 mm enthielt, das zum Austausch der Natri- Decen war teilweise zu innenständigen Decenen iso-

umionen gegen Silberionen mit Silbernitratlösung be- merisiert worden, bestimmt durch Infrarotanalyse. Die

handelt und durch Erhitzen auf 500° C aktiviert worden Säule wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit

war. Die ersten 127 g der aus der Kolonne ablaufenden 65 700 cm³ Äthyläther gewaschen, um das adsorbierte

Flüssigkeit enthielten kein 1-Dodecen, bestimmt durch Decen zu gewinnen. Das Adsorbat wog nach dem Ab-

Dampfphasenchromatographie. Nach dem Ablassen dampfen des Äthers 7 g und enthielt nur 44% gemischte

des Molekularsiebes wurde es mit 600 cm³ Pentan ge- n-Decenisomere.

Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 3 läßt die Notwendigkeit erkennen, die Trennung von C₁₀- und höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Flüssigphase durchzuführen. Zwar konnte olefinfreies Paraffin durch Arbeiten in der Dampfphase gewonnen werden, jedoch betrug die Menge an 99°/oigem Paraffin nur 0,1 g/g Molekularsiebschicht, während die gemäß Beispiel 3 gewonnene Menge an 99,8%igem Paraffin über 0,63 g/g Molekularsiebschicht lag. Ebenso wurden im vorliegenden Beispiel nur 0,035 g 44%iges Olefin ίο pro Gramm Molekularsiebschicht gewonnen, während gemäß Beispiel 3 0,057 g 99%iges Olefin pro Gramm Molekularsiebschicht erhalten wurden.

B ei s pi el 14

400 g eines Gemisches von 10% 1-Dodecen in n-Decan wurden auf eine Schicht von 400 g SA-Molekularsieb einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,2 mm gegeben. Die ersten 26 g des ablaufenden Produkts bestanden nur zu 95 % aus Dodecan. Nach dem Ablassen der nicht adsorbierten Flüssigkeit wurde die Schicht mit 400 cm³ Äthylbenzol und dann mit 400 cm³ 1-Hexadecen gespült, um das Dodecen zu desorbieren. Die ablaufende Flüssigkeit enthielt Dodecen und Dodecan in ungefähr dem gleichen Verhältnis wie das Einsatzmaterial.

Beispiel 15

200 g eines Gemisches von 10 % n-Dodecen in n-Dodecan wurden auf eine Säule gegeben, die 200 g 5A-Molekularsieb enthielt. Die ersten 100 g des ablaufenden Materials bestanden zu 92,3 % aus Dodecan. Nach dem Waschen der Schicht mit 11 Benzol zur Entfernung von nicht adsorbierten C₁₂-Kohlenwasserstoffen wurde die Schicht mit 11 Pentan gewaschen, wobei das adsorbierte Dodecen verdrängt wurde. Nach dem Abdampfen des Pentans aus dem ablaufenden Material wurden nur 2,5 g ll,8%ige Olefine gewonnen. Die beiden letzten Beispiele veranschaulichen, daß kleinporige Molekularsiebe, z. B. 5A-Molekularsieb, langkettige Olefine und Paraffine in der Flüssigphase nicht wirksam trennen. Zwar kann ein etwas angereichertes ablaufendes Paraffin gewonnen werden, jedoch geschieht dies in wesentlich kleineren Mengen, als wenn ein Molekularsieb mit größeren Poren verwendet wird. Beispielsweise wurden bei dem im Beispiel 14 beschriebenen Versuch nur 0,065 g 95°/_oiges Dodecan pro Gramm 5A-Molekularsieb gewonnen, während gemäß Beispiel 9 mehr als 0,57 g 100%iges Dodecan pro Gramm 13X-Molekularsieb und bei dem im Beispiel 10 beschriebenen Versuch mehr als 0,62 g 99,7°/oiges Dodecan/g lOX-Molekularsieb gewonnen wurden. Ferner unterschied sich das Olefinadsorbat, das in den Beispielen 9 und 10 zu 94 bzw. 98 % aus Olefin bestand, nicht wesentlich von der Zusammensetzung des in den Beispielen 14 und 15 verwendeten Einsatzmaterials.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen olefinischer Kohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Behandeln eines Gemisches aus gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit zeolithischen Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Ausgangskohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb einer Porengröße von etwa 7 bis 10 Ä behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise 20 und 25° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine anschließende Desorption der adsorbierten Komponente durch Elution mit einem niedrigsiedenden Olefin durchgeführt wird, dessen Siedepunkt wenigstens 30°C unter dem der adsorbierten Komponente liegt.

009 547/433