NL2001313C2

NL2001313C2 - Toepassing van een Li-faujasiet voor de scheiding van olefine/paraffinemengsels, een Li-faujasiet en een werkwijze voor het scheiden van olefine/paraffinemengsels.

Info

Publication number: NL2001313C2
Application number: NL2001313A
Authority: NL
Inventors: Jorge Gascon; Frederik Kapteijn
Original assignee: Univ Delft Tech
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2009-08-25
Also published as: WO2009104960A1

Description

Τ’

Toepassing van een Li-faujasiet voor de scheiding van olefi-ne/paraffinemengsels, een Li-faujasiet en een werkwijze voor het scheiden van olefine/paraffinemengsels

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gebruik van Li-faujasiet voor het scheiden van mengsels die olefines en paraffines omvatten. De uitvinding heeft ook betrekking op een Li-faujasiet voor een dergelijke toepassing. Voorts heeft 5 de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het scheiden van mengsels van olefine en paraffine, in het bijzonder met hetzelfde koolstofaantal, in het algemeen aangeduid als CxH2x/CxH2x+2 ·

Het is in de techniek bekend om mengsels te scheiden 10 die olefinen en paraffinen omvatten, in het bijzonder die met hetzelfde koolstofaantal. Mengsels die van bijzonder belang zijn, zijn C2H4/C2H6, C3H6/C3H8, C4H8/C4H10. Ook andere mengsels, waarbij x = 5,6 of zelfs meer, zijn echter ook van belang in deze techniek.

15 Een algemeen toegepaste werkwijze voor het scheiden van dergelijke mengsels is destillatie. Een destillatiekolom die kan worden toegepast door een dergelijke scheidingswerkwijze vereist een groot aantal destillatieschotels, voor x = 2 of 3 ten minste ongeveer 100.

20 Andere werkwijzen voor het scheiden van mengsels zoals hiervoor genoemd, maken gebruik van drukzwaaiadsorptie, tempera-tuurzwaaiadsorptie of gesimuleerde bewegende bedden. Dit zijn technologieën die worden gebruikt voor het scheiden van sommige gasspecies uit een mengsel van gassen onder druk, in overeen-25 stemming met moleculaire kenmerken van de species en de specifieke affiniteit voor een adsorberend materiaal. Zij werken gewoonlijk bij milde temperatuuromstandigheden (in het algemeen vanaf kamertemperatuur tot 150 °C) en verschillen derhalve van cryogene destillatietechnieken voor gasscheiding. Speciale ad-30 sorberende materialen (bijvoorbeeld zeolieten en dergelijke) worden gebruikt en een van de doelgasspecies wordt ofwel bij voorkeur geadsorbeerd (adsorptieve of evenwichtsscheiding), of wordt sterk gehinderd om in het materiaal te diffunderen (kinetische scheiding). Dergelijke werkwijzen worden momenteel ge-35 bruikt voor luchtscheiding (het scheiden van zuurstof en stikstof) .

20 o 1313 2

Er zijn honderden verschillende adsorberende materialen die kunnen worden gebruikt bij adsorptieve werkwijzen. Bijvoorbeeld worden de kalium of bariumvormen van X en Y-type faujasiet gebruikt bij de scheiding van xyleenisomeren. Li-faujasiet is 5 ook reeds gebruikt voor luchtscheiding.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel een verbeterde werkwijze te verschaffen voor het scheiden van olefine/paraffi-nemengsels.

De onderhavige uitvinding heeft voorts tot doel een ad-10 sorptiemiddel te verschaffen voor toepassing bij een werkwijze voor het scheiden van mengsels van olefinen/paraffinen.

De uitvinding heeft verder tot doel een werkwijze te verschaffen voor het scheiden van mengsels van olefinen en pa-raffinen.

15 In overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt een Li-faujasiet gebruikt voor het scheiden van mengsels van olefinen/paraffinen. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het gebruik van Li-faujasiet voor de scheiding van CxH2x/CxH2X+2. Li-faujasiet is een materiaal dat 20 sterk de voorkeur heeft, omdat dit adsorberende materiaal een veel betere selectiviteit voor olefinen heeft ten opzichte van paraffinen. Dit zal duidelijk worden uit de hierna te beschrijven experimenten.

Het is een speciaal voordeel dat het onderhavige adsor-25 berende materiaal, Li-faujasiet, een grotere affiniteit vertoont ten opzichte van olefinen en gelijktijdig dat de desorptie van een significante hoeveelheid van de geadsorbeerde species kan worden uitgevoerd bij relatief mild vacuüm (bijvoorbeeld 10 kPa) .

30 De onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur betrekking op het gebruik zoals hiervoor is genoemd, waarbij de mengsels zijn omvat door elk van de groep van ethyleen/ethaan, propy-leen/propaan, butyleen/butaan, dat wil zeggen waarbij x = 2, 3 of 4 .

35 Voorts is het aangetoond dat ook isomeren, bijvoorbeeld isobutaan/isobutyleen goed kan worden gescheiden, in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

In overeenstemming met een verdere uitvoeringsvorm, heeft de onderhavige uitvinding betrekking op Li-faujasiet, zo-40 wel van het X-type als van het Y-type, voor toepassing in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, zoals hiervoor is ge-

V

3 noemd, waarbij het Li-faujasiet wordt verkregen door ionuitwis-seling van faujasiet met elk ander cation of door een directe synthese. Na-faujasiet, oftewel natrium-faujasiet, is in de handel verkrijgbaar en algemeen bekend en verkocht onder de aandui-5 ding 13X. Li-faujasiet kan direct worden gesynthetiseerd of worden verkregen door ionuitwisseling van het commerciële natrium-faujasiet of elke andere cationische faujasiet met een oplossing van een lithiumzout (bijvoorbeeld LiCl). Het heeft in het bijzonder de voorkeur dat ten minste 50%, bij voorkeur ten minste 10 70%, met meer voorkeur ten minste 80%, met de meeste voorkeur ten minste 90% van het natrium wordt uitgewisseld door lithium.

Het is voordelig dat de productie van het Li-faujasiet door middel van ionuitwisseling van natrium-faujasiet relatief gemakkelijk is. Ook is de werkwijze voor het produceren van de 15 lithiumvorm relatief goedkoop.

De werkwijze in overeenstemming met de uitvinding kan bij voorkeur bestaan uit: 1) een drukzwaaiadsorptiemethode ('PSA'), 2) een temperatuurzwaaiadsorptiemethode ('TSA'), 3) een vacuümzwaaiadsorptiemethode ('VSA') of 4) een verdringingswerk-20 wijze, ofwel uitgevoerd in een gasfase dan wel in een vloeistof-fase. Een dergelijke verdringingswerkwijze kan op voordelige wijze de volgende stappen omvatten: a) een stap van het in contact brengen van een mengsel dat moet worden gescheiden met een bed van het adsorberende materiaal in overeenstemming met de on-25 derhavige uitvinding om zodoende de olefine te adsorberen (dat wil zeggen de verbinding die met de meeste voorkeur wordt geadsorbeerd) uit het mengsel, b) het met voorkeur uitvoeren van een stap van het in contact brengen van het bed van het adsorberende materiaal met een stroom van een desorberend materiaal, c) 30 een stap van het spoelen van het bed van het adsorberende materiaal met een stroom van een mengsel dat het desorberende materiaal bevat en producten van het mengsel die minder selectief worden geadsorbeerd, d) een stap van het spoelen van het bed van adsorberend materiaal door middel van een stroom die desorberend 35 materiaal en de olefine bevat. Een dergelijke werkwijze is onder andere bekend uit de Franse octrooiaanvrage FR 2903981.

Nog weer een andere uitvoeringsvorm heeft betrekking op een werkwijze voor het scheiden van mengsels van olefine en paraffine, in het bijzonder mengsels van CxH2x/CxH2x+2, waarbij x 40 staat voor 2, 3, 4, 5, 6 of zelfs meer, en die gasvormig of vloeibaar kan zijn, waarbij de stappen, zoals aangeduid in con- 4 clusie 7, worden uitgevoerd. De verbindingen die het adsorptie-vat in de stappen 2 en 3 verlaten, kunnen worden verzameld voor verder hergebruik nadat zij eventueel zijn gescheiden. De verbinding die het adsorptievat bij stap 4 verlaat, omvat de olefi-5 ne die met de meeste selectiviteit was geadsorbeerd aan het ads-orptiemiddel en dat de doelverbinding is. In overeenstemming met een algemene werkwijze, sterk afhankelijk van het adsorberende materiaal dat wordt gebruikt en de verbinding die moet worden geadsorbeerd, kan de druk worden gevarieerd tussen ongeveer 10 10 atm. in de eerste stap, ongeveer 5 atm. in de tweede en derde stap, tot ongeveer 0,1-2 atm. in de vierde stap. In de praktijk kunnen deze waarden echter breed worden gevarieerd en meer stappen kunnen worden gebruikt. Sommige uitvoeringsvormen kunnen zelfs enkele van de hiervoor genoemde stappen combineren.

15 Meer bijzonderheden met betrekking tot de scheiding worden hierna in de voorbeelden genoemd.

De onderhavige uitvinding heeft voorts bij voorkeur betrekking op een dergelijke werkwijze waarbij de werkwijze wordt uitgevoerd in de gasfase.

20 Het heeft echter ook de voorkeur om de werkwijze uit te voeren in de vloeistoffase. Het mengsel van paraffine/olefine kan zich bevinden in de vloeibare fase als zodanig, maar ook zijn opgelost in een oplosmiddel. Desorptie van het adsorberende bestanddeel kan worden verkregen door een drukvermindering, een 25 temperatuurverhoging of door het gebruik van een ander verdringend bestanddeel. Verdere bijzonderheden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de conclusies en de hiervoor beschreven en hierna gegeven beschrijving.

De uitvinding zal nu worden beschreven door middel van 30 voorbeelden.

In overeenstemming met eerste experimenten werd de sorptie van propyleen en propaan bepaald.

Voorbeeld 1: Ionuitwisseling van een commerciële zeoliet 13X 35 100 gram van commerciële 13X pellets (Sigma Aldrich,

Product numer 334359) worden gedurende 24 uur 3 maal onderworpen aan ionuitwisseling bij een temperatuur van 25 °C met een verse oplossing van 1M aan LiCl (elke maal 1 liter verse oplossing).

De analyse (ICP-OES) van het verkregen monster na ionuitwisse-40 ling liet een percentage van ionuitwisseling zien van 80%.

5

Voorbeeld 2: Adsorptie-isothermen

Een micromeritics ASAP 2010 gasadsorptieanalysator (de roestvrijstalen versie) werd gebruikt voor het meten van de adsorptie-isothermen van propaan, en propyleen op LiX en NaX, in 5 het druktraject van 0,002 tot 120 kPa. Het instrument is voorzien van een turbomoluculaire vacuümpomp en drie verschillende druktransducers (0,13, 1,33 en 133 kPa) om de gevoeligheid in de verschillende druktrajecten te verbeteren. De statisch-volumetrische techniek werd gebruikt voor het bepalen van het 10 volume van het gas dat was geadsorbeerd bij verschillende parti-aaldrukken: bij adsorptie werd een drukafname gezien in de gasfase wat een directe maat is voor de geadsorbeerde hoeveelheid.

De resultaten van dit experiment zijn getoond in figuur 1, waar een vergelijking tussen de adsorptie-isothermen voor 15 propaan en propyleen van NaX en LiX bij 45 °C is getoond (op een monster dat is verkregen door een procedure die overeenkomstig is aan die welke is beschreven in voorbeeld 1). Uit deze figuur is het duidelijk dat de hoeveelheid propyleen die is geadsorbeerd veel hoger is dan de hoeveelheid propaan wanneer gebruik 20 wordt gemaakt van Li-faujasiet, in vergelijking met een uitvoering waarbij gebruik wordt gemaakt van natrium-faujasiet.

Voorts, wanneer gebruik wordt gemaakt van lithium-faujasiet, neemt de adsorptie-isotherm voor propaan veel meer af met afnemende druk dan voor propyleen in vergelijking met natri-25 um-faujasiet.

Dit betekent dat lithium-faujasiet een grotere gevoeligheid vertoont voor propyleen ten opzichte van propaan bij hogere partiaaldruk terwijl, bij een lagere partiaaldruk, dat wil zeggen voor het desorberen van propaan, de gevoeligheid lager 30 is. Het verschil tussen de gevoeligheid ten opzichte van propaan en propyleen is groter voor lithium-faujasiet dan voor natrium-faujasiet.

Voorbeeld 3: Doorbraakopstellinq en experiment 35 Hierna wordt de efficiëntie van lithium-faujasiet geme ten door gebruik te maken van een mengsel van propyleen en propaan.

De adsorptie van binaire (50:50) mengsels van propy-leen/propaan in helium (gebruikt als balans, waarbij het totale 40 mengsel bestaat uit helium:propyleen:propaan in een verhouding 6 van 50:25:25 vol%) werd beoordeeld op een monster dat is verkregen door een procedure die overeenkomstig is aan die welke staat beschreven in voorbeeld 1 door middel van een doorbraak- en desorptie-experiment in een doorbraakopstelling. Elk experiment 5 werd ten minste twee maal uitgevoerd om de reproduceerbaarheid na te gaan. Voor deze experimenten was de uitgangsdruk van de kolom gepakt met het Li-faujasiet ingesteld op 108 kPa. Na elk desorptievoorbeeld werd de gepakte kolom gedurende 6 uur gespoeld met helium in een hoeveelheid van 125 ml min"1 (SATP) bij 10 de meettemperatuur. Een temperatuurverhoging na deze 6 uur leidde niet tot een desorptie van extra geadsorbeerde koolwaterstoffen, wat bevestigt dat alle gassen uit de kolom zijn gedesor-beerd op dat moment.

De totale analysetijd van elk doorbraakexperiment be-15 droeg ongeveer 1 uur. Omdat de doorbraak van de beide bestanddelen veel eerder plaatsvond, impliceert dit een evenwichtstijd van ten minste een 1/2 uur. De desorptie van de gepakte kolom werd isotherm uitgevoerd met een heliumspoeling van 20 ml min”1 (SATP) en werd gedurende 4 uur geanalyseerd.

20 In de doorbraakopstelling wordt de CompactGC (Intersci- ence) gebruikt voor het bepalen van een molfractie van de beide componenten aan de uitlaat van de kolom. De GC is voorzien van drie parallelle 8 meter lange Rt-QPlot capillaire kolommen (diameter 0,32 mm) en elke kolom is voorzien van zijn eigen vlamio-25 nisatie detector (Flame Ionization Detector, FID). Telkens wanneer de GC wordt gestart, kunnen 45 monsters consecutief worden geanalyseerd waarna 1-1½ min nodig is om de detectie van het laatste monster te bepalen, om de resultaten op te slaan en om de aanslag (trigger) van de EXChrom Elite software voor het vol-30 gende chromatogram op nul te zetten. Met deze configuratie en een continue injectie van gasmonsters in de GC-kolommen is het mogelijk om de samenstelling van het mengsel elke 8 seconden te analyseren.

Uit de resultaten zoals die zijn getoond in figuur 2 is 35 het duidelijk dat wanneer de reactor wordt gespoeld, propaan eerst wordt afgegeven, en dat propyleen een belangrijke hoeveelheid van het eerder geadsorbeerde propaan naar buiten drukt. Een zeer steile toename van propyleen naar t/tO = 1,5 en de zeer steile afname van propaan op hetzelfde moment is een aanduiding 40 van de uitstekende bruikbaarheid van lithium-faujasiet voor de onderhavige scheiding. Kenmerkend voor het experiment zoals ge 7 toond in figuur 2, is dat het doorbraakexperiment van propy-leen/propaan werd uitgevoerd over een monster van lithiumfauja-siet bij een temperatuur van 50 °C. FC3h8 = FC3h6 = 2 mln/min; FHe = 4 mln/min; MLix FA0 (dry) = 0,50 g.

2001313

Claims

1. Toepassing van Li-faujasiet voor op adsorptie gebaseerde scheiding van mengsels van CxH2X/CxH2X+2, waarbij x = 2, 3, 4, 5, 6 of meer.

2. Toepassing in overeenstemming met conclusie 1, waar bij het Li-faujasiet LiX-faujasiet of LiY-faujasiet omvat.

3. Toepassing in overeenstemming met conclusie 1 of 2, waarbij de mengsels elk uit de groepen van C2H4/C2H6, C3H6/C3H8, C4H8/C4H10 omvatten.

4. Li-faujasiet voor een toepassing in overeenstemming met conclusie 1 tot en met 3, waarbij het Li-faujasiet is verkregen door ionuitwisseling van een faujasiet dat een ander cation bevat, het uitwisselen van ten minste 50%, bij voorkeur ten minste 70%, met meer voorkeur ten minste 80%, met de meeste 15 voorkeur ten minste 90% van het andere cation door Li.

5. Werkwijze voor het scheiden van mengsels van olefine en paraffine, in het bijzonder met hetzelfde aantal koolstofato-men, bijvoorbeeld mengsels van C2H4/C2H6, C3H6/C3H8, Ο4Η8/θ4Η10, C5H10/C5H12, C6H12/C6H14, waarbij de werkwijze een omvat van: 1) een 20 drukzwaaiadsorptiemethode, 2) een temperatuurzwaaiadsorptieme-thode, of 3) een verplaatsende methode, ofwel uitgevoerd in een gasfase dan wel in een vloeibare fase.

6. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 5, waarbij de werkwijze een verplaatsende werkwijze omvat die wordt 25 uitgevoerd in een gesimuleerd bewegend bed.

7. Drukzwaaiadsorptiemethode voor het scheiden van mengsels van olefine en paraffine, in het bijzonder met hetzelfde aantal koolstofatomen, bijvoorbeeld mengsels van C2H4/C2H6, C3H6/C3H8, C4H8/C4HK), C5Hio/CsHi2f C6H12/C6H14, waarbij: 30. het in een eerste stap voeden van het mengsel in een adsorptievat dat een Li-faujasiet sorberend materiaal in overeenstemming met conclusie 3 bevat, teneinde een eerste druk te verkrijgen, - het in een tweede stap verminderen van de druk in het 35 vat om zodoende een tweede, relatief lagere druk te verkrijgen, - het in een derde stap toevoegen van een olefine aan een eerste zijde van het vat en het openen van het vat aan een tweede, tegenover liggende zijde, zodanig dat het toegevoerde olefine in contact komt met het sorberende materiaal, voor het 2001313 » verwijderen van de paraffine uit het vat aan de eerste zijde, en - het in een vierde stap spoelen van het vat, eventueel met een inerte verbinding, voor het verwijderen en verzamelen van de olefine.

8. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 6 of 7, waarbij de werkwijze wordt uitgevoerd in de gasfase.

9. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 6 of 7, waarbij de werkwijze wordt uitgevoerd in de vloeibare fase.

10. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 9, waar-10 bij de paraffine en olefinen worden opgelost in een oplosmiddel. 2. n1 111