DE2802789A1

DE2802789A1 - Verfahren zum reinigen von waessrigen anthocyanloesungen

Info

Publication number: DE2802789A1
Application number: DE19782802789
Authority: DE
Inventors: Francois Meiller; Bernard Mirabel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-23
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS5547060B2; GB1544402A; FR2378040A1; DE2802789B2; FR2378040B1; ES466253A1; NL167456C; NL7800799A; IT7847746A0; CA1109865A; JPS53111331A; US4260388A; GR62641B; DE2802789C3; BE863208A; NL167456B

Description

DR. IN(J. F. AVUIiSTIIOFF

I)K-H. ν. I¹KCIIMANN I)It. IN«. I). IJKIIHKNS

Dipl.. in«, η. ο ο κτκ

ΙΆΤΕΝΤΑΐηνΑΐ,ΤΕ

8OOO MÜNCHEN 00 SCIIWEIGEHSTItASSE 2 TELEFOlt (089) 60 20 01 TKLKX B 24 070

TELEÖBAHMB 1
PROTSOTPlTEIfT :

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Patentanmeldung

Anmelder: RHÖNE-POULENC INDUSTRIES

22, avenue Montaigne, 75 Parus (S^me) Frankreich

Titel: Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Anthocyan-

lösungen

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DR. ING. F. WUESTHOFF DR. E. ν. PECIIMANN DIt. ING. D. UEIIIlKNS DIPI,. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8OOO MÜNCHEN OO SCIIYVEICIEKSTHASSE 2 TELEfOK (080) CO SODl TElII B 24 070

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TELEORAMME I

mÜkche»

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Anmelder: Rhöne-Poülenc Ind.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Anthocyanlösungen mittels selektiver Adsorption.

Anthocyane sind natürliche Farbstoffe für Lebensmittel, die ausgehend von den bei der Extraktion erhaltenen Lösungen nicht in Pulverform erhalten werden können, weil die Lösungen Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe enthalten. Um sie zu reinigen, wurden die wäßrigen Extraktionslösungen bereits mit Adsorptionsmitteln wie Talk behandelt, an dem die Anthocyane adsorbiert und nachfolgend mit einer wäßrigen Schwefligsäurelösung oder Alkohollösung eluiert werden. Die Adsorptionskapazität von Talk ist jedoch gering; infolgedessen müssen große Mengen dieses Stoffes eingesetzt werden. Außerdem läßt sich der Talk nur schwierig von den wäßrigen Suspensionen abtrennen und kontinuierliche Arbeitsweise ist aufgrund seiner geringen Korngröße praktisch unmöglich.

Es wurde auch bereits versucht, die Anthocyane an Anionenaustauschern zu adsorbieren, aber diese Adsorption ist nicht ausreichend selektiv und die Elution muß bei einem pH-Wert vorgenommen werden, der sich nachteilig auf die Eigenschaften der angestrebten Substanzen auswirkt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Nachteile vermieden. Erfindungsgemäß wird ein Adsorptionsmittel eingesetzt, das eine Korngrößenverteilung aufweist, welche ohne irgendwelche Schwierigkeiten Trennungen sowie einen

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kontinuierlichen Gebrauch in Säulen bzw. Kolonnen erlaubt. Die Adsorption ist selektiv; die Elution ist leicht und die sehr rein erhaltenen Extrakte können ohne irgendeine Schwierigkeit in ein trockenes Pulver umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine wäßrige Lösung von Anthocyanen mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, das Adsorptionsmittel von der Lösung abgetrennt und mit einem Elutionsmittel behandelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel ein Metalloxid ist, dessen Oberfläche mit einem Film aus einem Styrolpolymerisat überzogen ist.

Die wäßrigen Anthocyanlösungen sind gängige Produkte und stellen ein Gemisch aus Wasser, Zuckern, Pectinen, Gummen, organischen Säuren und Polyphenolen, überwiegend Anthocyane, mineralischen Stoffen und stickstoffhaltigen Stoffen dar. Sie bilden mehr oder weniger stark viskose Flüssigkeiten, deren Farbe vom pH-¥ert abhängt. Diese Lösungen werden in bekannter Weise erhalten, beispielsweise durch Extrahieren der bei der Weinherstellung zurückbleibenden Trester mit heißem Wasser oder einer wäßrigen schwefligsauren Lösung, anschließendes Reifenlassen sowie Zentrifugieren und gegebenenfalls Einengen oder auch unmittelbar als Rückstand bei der Destillation von Alkohol aus Rotwein.

Die Metalloxide, Träger der erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmittel sind Titanoxid, Tonerden und Kieselsäuren. Ihre Korngrößenverteilung liegt im Bereich von 50 /um bis 5 mm; ihre Adsorptionskapazität ist umso größer, je kleiner die Teilchengröße ist. Es ist nicht unbedingt notwendig, wird aber bevorzugt, daß das Adsorptionsmittel ein großes Porenvolumen, allgemein über 0,3 ml/g aufweist.

Styrolpolymerisate im Sinne der Beschreibung sind Homopolymerisate aus Styrol und seinen Derivaten wie Methylstyrolen, Äthyl-

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styrolen, Vinyltoluol sowie die Copolymerisate dieser Monomeren mit zumindest einem copolymerisierbaren Monomeren, das bis zu 30 Gew.-#> des Copolymerisats ausmachen kann. Zu den copolymerisierbaren Monomeren gehören Vinylmonomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und Dienmonomere wie Butadien und seine Derivate.

Die Styrolpolymerisate können vorteilhafterweise vernetzt sein durch Einsatz mindestens eines vernetzenden Vinylmonomeren. Hierzu gehören die Vinyltrialkoxysilane, Vinyltrihalogensilane, Divinylbenzol, Divinyläther, Diacrylate oder Dimethacrylate von Mono- oder Polyäthylenglykol, Bis-methylenacrylamid, Vinylmethacrylat, Triallylcyanurat und Diallylphthalat. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch, eingesetzt. Die Anwesenheit eines vernetzenden Monomeren verbessert die Lebensdauer des Adsorptionsmittels.

Ob ein vernetztes oder nicht-vernetztes Polymerisat gewählt wird, hängt von der Lösung ab, die behandelt werden soll sowie von den Betriebsbedingungen, beispielsweise der Temperatur.

Das Metalloxid kann ausgehend von dem Polymerisat oder ausgehend von den entsprechenden Monomeren mit dem gegebenenfalls vernetzten Styrolpolymerisat beschichtet werden. Im ersteren Falle wird das Metalloxid mit einer Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel imprägniert; dann wird das Lösungsmittel verdampft und läßt eine Polymerisatschicht an der Oberfläche des Metalloxids zurück. Im zweiten Falle wird das Metalloxid mit einer Lösung des Styrolmonomeren alleine oder im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls einem vernetzenden Vinylmonomeren und gegebenenfalls einem Katalysator in einem Lösungsmittel imprägniert. Das Lösungsmittel wird wiederum verdampft und die Monomeren polymerisieren und gegebenenfalls vernetzen mittels beliebig bekannter Verfahren wie Erwärmen oder Bestrahlen. Als Katalysatoren kommen die bei der Styrolpolymerisation gebräuchlichen organolöslichen Radikalbildner in üblichen Mengen infrage.

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Das Lösungsmittel soll gegenüber den Metalloxiden, Monomeren und Polymerisaten inert sein und weist vorzugsweise einen möglichst niedrigen Siedepunkt auf, damit es leicht abgedampft werden kann. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Äthyläther, Benzol, Xylol, Aceton, Äthylacetat. Es wird in ausreichender Menge eingesetzt, um das Polymerisat und das Monomere oder Monomerengemisch zu lösen und das Metalloxid zu imprägnieren bzw. zu tränken. Die Lösungsmittelmenge macht meistens mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Metalloxid, aus.

Die Behandlung der Anthocyanlösungen kann diskontinuierlich vorgenommen werden, indem diese Lösungen und das Adsorptionsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 65 C während eines Zeitraumes von 5 min bis zu 2 h in Berührung miteinander gebracht werden. Das Adsorptionsmittel, an welchem sich die Anthocyane fixieren, wird von dem Medium abgetrennt und dann mit einem Elutionsmittel zusammengegeben, ebenfalls bei einer Temperatur von 0 bis 65°C, die gleich oder verschieden sein kann von derjenigen des Behandlungsmittels .; die Elutionsbehandlung dauert ebenfalls 5 min bis zu 2 h. Das von der Elutionslösung abgetrennte Adsorptionsmittel kann dann erneut für einen weiteren Arbeitsgang eingesetzt werden.

Die Behandlung der Anthocyanlösungen kann auch kontinuierlich vorgenommen werden. In diesem Falle läßt man die Lösung, die behandelt werden soll, bei einer Temperatur von O bis 65°C durch eine Säule laufen, die das bei gleicher Temperatur gehaltene Adsorptionsmittel enthält, bis die auslaufende Lösung gefärbt ist. Die auf dem Adsorptionsmittel zurückgehaltenen Anthocyane werden anschlief3end mit einem Elutionsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 65°G ,ausgewaschen; die Temperatur kann die gleiche sein wie bei der oder von dieser verschieden; die Elutionsbehandlung wird so lange vorgenommen, bis die auslaufende Lösung praktisch farblos ist. Die Säule kann dann für einen weiteren Arbeitsgang eingesetzt werden.

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Sowohl beim diskontinuierlichen wie auch beim kontinuierlichen Arbeiten hängt die Menge des eingesetzten Adsorptionsmittels von der in der Lösung vorhandenen Gesamtmenge Anthocyane ab, die durch die Färbung der Lösung,ausgedrückt als optischer Dichte (OD) wiedergegeben wird. Die optische Dichte ist die Adsorption von 1 ml Lösung, bestimmt in einer 1 cm breiten Wanne bei pH-Wert 4 und Wellenlänge 525 nm. Die Menge an Adsorptionsmittel beträgt 0,4 bis 10 g für 100 OD.

Die Konzentration der Anthocyanlösung ist nicht wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Aus Rentabilitätsgründen wird aber bevorzugt, daß die Lösungen weder zu stark verdünnt noch zu stark viskos sind.

Der pH-Wert der Anthocyanlösungen ist ebenfalls ohne Einfluß auf die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel.

Als Elutionsmittel können alle gegebenenfalls verdünnten Lösungsmittel für Anthocyane verwendet werden, beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, niedere Alkohole, vor allem alkoholische Lösungen, die bis zu 70 Gew.-?S Alkohol enthalten. Die eingesetzten Alkohole enthalten vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoff atome im Molekül. Der pH-Wert hat keinen Einfluß auf die eluierende Wirkung der alkoholischen Lösung.

Die in Lösung erhaltenen Anthocyane können als solche weiterverwendet werden oder in konzentrierter Lösung oder auch mit Hilfe beliebig bekannter Trocknungsverfahren, die zu einem Pulver führen, abgetrennt werden, beispielsweise mittels Vakuumdestillation und anschließendem Gefriertrocknen oder Zerstäuben. Die isolierten Anthocyane bilden ein trockenes, schwarzes, nicht-hygroskopisches und zeitbeständiges Pulver.

Die Anthocyanlösungen sowie Anthocyanpulver sind alLgemein als technische rote oder blaue Farbstoffe je nach pH-Wert brauchbar;

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sie werden vor allem auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt, beispielsweise für Milchprodukte, in der Confiserie, Bäckerei, Fleischwaren- und Getränkeindustrie.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

40 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um und Porenvolumen 1 ml/g wurden bei 150 C unter vermindertem Druck 5 h getrocknet. Die trockene Kieselsäure wurde in 150 ml Methylenchlorid, enthaltend 3 g gelöstes Polystyrol, suspendiert. Das Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen; dann wurde die mit Polystyrol überzogene Kieselsäure durch das Sieb 100 bis 200 /um gegeben, um die nicht an Kieselsäure gebundenen oder fixierten Polystyrolteilchen abzutrennen.

Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 3 Gew.~%_t bezogen auf die überzogene oder beschichtete Kieselsäure.

1 g dieser beschichteten Kieselsäure wurde in 35 ml einer wäßrigen Anthocyaiilösung suspendiert, deren Färbung, angegeben in optischer Dichte, 63 OD betrug, bestimmt bei Wellenlänge 525 nm und pH-Wert 4; der Feststoffgehalt der Lösung machte 152 mg aus. Die Kieselsäure wurde 1 h bei Raumtemperatur durch Bewegen bzw. Rühren in Suspension gehalten.

Nach Abtrennen der Kieselsäure wurden Farbe und Feststoffgehalt der Lösung bestimmt. Die Differenz ergibt die den adsorbierten Anthocyanen entsprechende Färbung sowie den entsprechenden Feststoff gehalt.

Die Kieselsäure wurde darm in 50 mL eines wäßrigen Äthylalkohols mit 50 Gew.-% ALkohol suspendiert und unter Rühren oder Bewegung bei Raumtemperatur 1 h in der Lösung belassen. Nach dem Ab-

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trennen der Kieselsäure wurde die Färbung und der Feststoffgehalt der Lösung bestimmt.

Zum Vergleich wurden drei Versuche in gleicher Weise wie oben beschrieben durchgeführt und zwar mit der gleichen Kieselsäure ohne Überzug oder Beschichtung (Versuch A), mit Teilchen des

•x·

■gleichen Polystyrols, das für die Beschichtung eingesetzt worden war und mit der (unbeschichteten) Kieselsäure des Beispiels 1 (^ersuch B) sowie mit poroagn Polystyrolperlen, deren Porenvolumen demjenigen der Kieselsäure äquivalent war (Versuch C). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

	Färbung OD	Beispiel	Versuch	Versuch Versuch	31 1	C
	Feststoff mg	1	A	B	63
zu behandelnde	Färbung OD	63	63	63	152
Lösung	Feststoff mg	152	152	152	51
behandelte	Färbung OD	10	63	63	147
Lösung	Feststoff mg	147	152	152	12
adsorbiertes	Färbung OD	45	0	0	5
Produkt	Feststoff mg	5	0	0	7
Elutions-		43	0	0	3
lösung	5	0	0
Beispiel 2				wurden unter
100 ε gleicher-	tierer Kieselsäure wie	in Beispii

vermindertem Druck 5 h bei 150°C getrocknet. Die erhaltene trockene Kieselsäure wurde in einer Lösung suspendiert, die 250 ml Methylenchlorid, 60ml destilliertes Styrol, 20 ml Vinyl triäthoxysilan und 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril enthielt.

Das Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur abgedampft; dann wurde die überzogene oder beschichtete Kieselsäure 6 h unter einem Druck von 3 bar auf 120⁰C erhitzt, um die Vernetzung zu

*der Kieselsäure des Beispiels 1

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bewirken. Anschließend wurde die Kieselsäure in 300 ml Xylol suspendiert und 2 h zum Sieden erhitzt. Dann wurde filtriert, die Kieselsäure mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 4 Gew.-?6, bezogen auf die beschichtete Kieselsäure..

Diese Kieselsäure wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Behandlung einer Anthocyanlösung eingesetzt.

Zum Vergleich wurde die Anthocyanlösung in gleicher Weise mit Talk (Versuch D) sowie mit einem Ionenaustauscher in Form einer Kieselsäure überzogen mit vernetzten!, quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polystyrol (Versuch E) behandelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

	T a b e 1 1	e 2	Versuch	D Versuch E
		Beispiel 2	63	63
zu behandelnde	Färbung OD	63	152	152
Lösung	Feststoff mg	152	44,5	9
behandelte	Färbung OD	9,5	146	111
Lösung	Feststoff mg	143	18,5	54
adsorbiertes	Färbung OD	53,5	6	41
Produkt	Feststoff mg	9	18	7
Elutions-	Färbung OD	50	5	4,5
lösung	Feststoff mg	8,5

Die Tabelle lehrt:

a) Im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel erweist sich Talk als schwächeres und weniger selektives Adsorptionsmittel, d.h. andere Stoffe als Anthocyane werden stärker adsorbiert. Außerdem ließ sich der Talk nur sehr schwierig von den Lösungen abtrennen.

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b) Der Ionenaustauscher ist ein gutes Adsorptionsmittel, jedoch wenig selektiv und die fixierten Produkte oder Stoffe lassen sich nur wenig eluieren.

Wenn im Versuch E die Elution mit 50 ml einer 50 gew.-%igen äthanolischen Lösung in 1/1On Salzsäure durchgeführt wurde, •erhielt man eine Elutionslösung mit einer Färbung von 41 OD und Feststoffgehalt 30 mg. Die Elution der fixierten Produkte war besser als im Versuch E, jedoch geringer als im Beispiel 2, aber die Selektivität blieb weit unterhalb derjenigen des Beispiels 2.

Bei Anwendung der soeben beschriebenen Elution im Beispiel 2 änderten sich die Ergebnisse nicht. Jedoch wird die Verwendung von sauren Lösungen nicht empfohlen, unabhängig von dem eingesetzten Adsorptionsmittel.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die getrocknete Kieselsäure mit einer Lösung aus 200 ml Methylenchlorid, 7 ml Styrol, 0,7 ml Divinylbenzol und 0,1 g Azo-bisisobutyronitril behandelt wurde. Nach dem Verdampfen (des Lösungsmittels) wurde die beschichtete Kieselsäure 6 h bei Atmosphärendruck auf 80⁰C erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Anschließend wurde die Kieselsäure mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Der Kohlenstoffgehalt betrug 5,8 Gew.-?4, bezogen auf die beschichtete Kieselsäure.

Beim Behandeln einer Anthocyanlösung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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	Tab	-I i« ~ Λ Vi	1A-50	236
-	zu behandelnde
	Lösung	eile 3		2802783
behandelte	Färbung OD
Lösung	Feststoff rag	63
adsorbiertes	Färbung OD	152
Produkt	Feststoff mg	11
Elutions-	Färbung OD	146
lösung	Feststoff mg	52
Beispiel 4	Färbung OD	6
	Feststoff mg	48
	6

Es wurde in einer Säule mit Durchmesser 10 cm, gefüllt mit 4,5 kg beschichteter Kieselsäure gemäß Beispiel 3, gearbeitet und durch die Füllung 5 1 destilliertes Wasser perkolieren gelassen.

Dann wurden folgende Arbeitsgänge nacheinander durchgeführt:

Perkolieren von 7 1 Anthocyanlösung, die behandelt werden soll, im Verlauf 1 h;

Waschen der Säule mit 8 1 destilliertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h;

Eluieren der fixierten Produkte mit 15 1 wäßriger Äthylalkohollösung enthaltend 50 Gew.-% Alkohol, mit einer Geschwindigkeit von 8 l/h;

Perkolieren von 5 1 destilliertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 8 l/h.

Die Bestimmung der Färbung und des Feststoffextraktes brachte folgende Ergebnisse:

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	1 1 e 4	■g	1A-50	238
	Färbung OD			2802789
T a b e	Feststoff	g
zu behandelnde	Färbung OD		595	000
Lösung	Feststoff	g	1	660
behandelte	Färbung OD		115	000
Lösung	Feststoff	g	1	520
adsorbiertes	Färbung OD	g/l	480	000
Produkt	Feststoff			140
Elutionslösung	Anthocyane		480	000
(die Anthocyane wa			140
ren mit 7 1 alkoho			20
lischer Lösung ex
trahiert worden)

Die verschiedenen aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge wurden neunmal wiederholt. Die Ergebnisse blieben praktisch die gleichen wie bei der obigen Behandlung.

Die Elutionslösung aus einer Versuchsreihe wurde im Vakuum auf 2 1 eingeengt und dann lyophilisiert. Man erhielt 135 g eines feinen trockenen schwarzen und in der Zeit beständigen Pulvers.

Beispiel 5

1 1 Rotwein wurde im Vakuum auf 0,5 1 eingeengt. Dieses Konzentrat wies eine Färbung von 1500 OD auf.

30 g gleiches Adsorptionsmittel wie in Beispiel 3 wurden in diesem Konzentrat suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur unter Rühren bzw. Bewegen in Suspension gehalten.

Nach dem Abtrennen des Adsorptionsmittels entsprach die Menge Adsorbierter Anthocyane einer Färbung von 1050 OD.

Das Adsorptionsmittel wurde darauf in 0,5 1 einer wäßrigen 50 gew.-96igen Äthanollösung suspendiert und 1 h bei Raumtempe-

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ratur unter Rühren oder Bewegen in Suspension gehalten.

Nach dem Abtrennen des Adsorptionsmittels wies die Elutionslösung eine Färbung von 1000 OD und einen Feststoffgehalt von AOO mg auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von wäßrigen Anthocyanlösungen,
bei dem die Lösung mit einem Adsorptionsmittel behandelt, das Adsorptionsmittel abgetrennt und mit einem Elutionsmittel behandelt wird, dadurch gekennze i chnet, daß man
als Adsorptionsmittel ein mit einem Film eines Styrolpolymerisats beschichtetes Metalloxid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man als Metalloxid Titanoxid, eine Tonerde oder Kieselsäure mit einer Korngrößenverteilung von 50 /um bis zu 5 mm verwendet.

/^l

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Styro!polymerisat ein Homo- oder Copolymerisat von Styrol, einenMethylstyrol, Äthylstyrol oder von Vinyltoluol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Copolymerisat einsetzt, das bis zu 30 Gew.-% Einheiten eines polymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder Dienmonomeren enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein vernetztes Styrolpolymerisat einsetzt, das durch 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, vernetzt worden ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Adsorptionsmittel verwendet, das durch Imprägnieren des Metalloxids mit einer Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Adsorptionsmittel verwendet, das durch Imprägnieren des Metalloxids mit einer Lösung des Styrolmonomeren allein oder im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren sowie gegebenenfalls mindestens einem vernetztenden Vinylmonomeren und/oder einem Katalysator, Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende Polymerisation sowie gegebenenfalls Vernetzung erhalten worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein .Adsorptionsmittel verwendet, bei dessen Herstellung als Lösungsmittel Methylenchlorid, Äthyläther, Benzol, Xylol, Aceton oder Äthylacetat in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Metalloxid, verwendet worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Anthocyanlösung diskontinuierlich bei einer Temperatur von 0 bis 65⁰C während eines Zeitraumes von 5 min bis zu 2 h behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Anthocyanlösung kontinuierlich bei einer Temperatur von 0 bis 65°C behandelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,4 bis 10 g Adsorptionsmittel für eine Lösung mit einer Färbung von 100 OD einsetzt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die fixierten Anthocyane mit einer wäßrigen, maximal 70 gew.-%igen alkoholischen Lösung extrahiert.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man aus der gereinigten Lösung die Anthocyane in Form eines trockenen schwarzen nicht-hygroskopischen und zeitbeständigen Pulvers isoliert.

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