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Acrylate und Methacrylate Es wurde gefunden, daß man besonders vorteilhafte
Gele für die Chromatographie erhält, wenn man Polymerisate von Methacrylsäureestern
bzw. Acrylsäureestern von Polyolen einsetzt, deren Hydroxylgruppen mindestens teilweise
durch Acylgruppen geschützt sind. Die sa erhaltenen Gele eignen sich zur Chromatographie
in organischen Medien und nach der teilweisen Entfernung der Schutzgruppen auch
zur Gelchromatographie in wäßrigem Milieu. Im Gegensatz zu üblichen hydrophilen
Gelen quellen die partiell acylierten Gele auch in Alkoholen, wodurch gelchromatographische
Trennungen auch in alkoholischen und alkoholisch-wäßrigen Medien möglich werden.
1)ie- abgestufte Hydrolyse erlaubt einen kontinuierlichen Uebergang der Trennmedien
von unpolaren zu polaren Lösungsmitteln.
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Gegenstand der Brfindwlg sind Acrylate bzw. Methacrylate der Formel
I
wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R' einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen
sein kann und der durch 2 bis 5 mindestens teilweise durch Acylreste geschützte
Hydroxygruppen substituiert ist. Monomere der Formel 1 sind hervorragend geeignet
als Ausgangsmåterialien zur Herstellung von zur Gelchromatographie zu verwendenden
Polymerisaten.
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In den Monoacrylaten und/oder Nonomethacrylaten der oben angegebenen
Formel I sind die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise durch leicht abspaltbare Acylgruppen
geschützt.
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Von Bedeutung sind z. B. die Monoester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure
von Aethylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Pentaerythrit,
wenn in diesen Verbindungen die OH-Gruppen mindestens teilweise geschützt sind.
Als Schutzgruppen kommen vorzugsweise niedere Alkanoylreste in Frage, also insbesondere
Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl. Die Einführung der Acyl-Schutzgruppen hat
den Zweck, die Monomeren der Formel I wasserunlöslich oder mindestens schwer wasserlöslich
zu machen. Da dieses Ziel jedoch auch bei einer nur teilweisen Acylierung erreicht
werden kaum, können in den Monomeren der Fprmel I auch noch ungeschützte, freie
OH-Gruppen vorhanden sein. In der Regel nimmt die Anzahl der für die gewünschten
Eigenschaften erforderlichen Schutzgruppen mit der Kettenlänge der verwendeten Acylreste
ab.
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Im einzelnen seien in diesem Zusammenhang die folgenden Verbindungen
genannt: 2-Acetoxyäthylacrylat und -methacrylat 3-Acetoxy-2-hydroxy-propylacrylat
und -methacrylat 2-Acetoxy-3-hydroxy-propylacrylat und -methacrylat 2,3-Diacetoxypropylacrylat
und -methacrylat Diacetinacrylat und -methacrylat 4-Acetoxy-2, 3-dihydroxy-butylacrylat
und -methacrylat 2, 3-liacetoxy-butylacrylat und -methacrylat 2- (2' -Acetoxy-äthoxy)-äthylacrylat
und -methacrylat Pentaerythrit-triacetat-monoacrylat und -monomethacrylat 2-Bormyloxyäthyl-acrylat
und -methacrylat 2,3-1)iformyloxypropylac'rylat und -methacrylat 2,3-Dipropionyloxypropylacrylat
und -methacrylat 2,3-Dibutyryloxypropylacrylat und -methacrylat 2-Hydroxy-3-butyryloxypropylacrylat
und -methacrylat 3-Hydroxy-2-butyryloxypropylacrylat und -methacrylat.
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Technisch von besonderer Bedeutung sind die Ester der Acryl-bzw. Methacrylsäure
mit Diacetin, insbesondere dem technischen Diacetin, das im wesentlichen aus einem
Gemisch von 2,3-acetoxy-propanol und 1,3-1)iacetoxy-propanol besteht, sowie das
2-Acetoxy-äthyl-methacrylat und das 2,3-Diacetoxypropylmethacrylat.
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Selbstverständlich können auch Gemische der Monomeren der Formel I
zur. Herstellung von Gelen eingesetzt werden.
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Die bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen der Formel I können
in an sth üblicher Weise hergestellt werden. Man erhält sie z.B. aus den Monomethacrylaten
bzw. -acrylaten der entsprechenden Polyhydroxyverbindungen durch Einwirkung üblicher
Acylierungsmittel wie Säureanhydride oder Säurechloride oder der betreffenden Carbonsäuren
in Gegenwart eines üblichen Katalysators wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder sauren lonenaustauschern wie Polystyrolsulfonsäure-Aust-auscher.
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Andererseits sind die neuen Verbindungen der Formel I natürlich auch
in an sich bekannter Weise zugänglich durch Veresterung von Acryl- bzw. Methacrylsäure
oder deren zur Veresterung geeigneten Derivaten mit den Polyhydroxyverbindungen,
deren OH-Gruppen bereits in geffimnschter Weise durch ieicht spaltbare Gruppen geschützt
sind. So kann z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäureanhydrid-oder -chlorid mit partiell
geschützten Polyolen umgesetzt werden, z. B. mit Glycerindiacetat, mit 3-Acetoxy-2-hydroxy-propanol'
mit 4-Acetoxy-2,3-dihydroxy-butanol, mit Monoacetaten der Mono-, Di- und Triäthylenglykole,
mit Pentaerythrit-triacetat oder mit technischem Diacetin. Bevorzugt ist die Umsetzung
von Acryl- bzw. Methacrylsäurechlorid mit den mindestens partiell acylierten Polyolen
in Gegenwart von Basen oder der entsprechenden Säureanhydride in Gegenwart von Pyridin.
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Eine weitere Darstellungsmethode der neuen Verbindungen der Formel
I ist die Umesterung von Methylacrylat bzw. -methacrylat mit den teilweise acylierten
Polyolen in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren, z. B. NatriummethyIat.
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Leicht zugänglich ist eine Reihe dieser Verbindungen auch durch Umsetzungen
von epoxidhaltigen Methacrylaten bzw. -acrylaten mit Carbonsäuren und/odér Säureanhydriden
in Gegenwart saurer Katalysatoren. So ergibt z. B. die Umsetzung von Glycidylmethacrylat
mit Essigsäure/Schwefelsäure je nach den gewählten Bedingungen das 2-Hydroxy-3-acetoxy-propylmethacrylat
(und bzw. oder die zughörige isomere Verbindung 2-Acetoxy-3-hydrox propylmethacrylat)
oder das 2, 3-Bis-acetoxy-propylmethacrylat.
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Statt Glycidylmethacrylat können auch andere epoxidhaltige Monomere
dieser Reaktion unterworfen werden, z. B. 2,5-Epoxybutylmethacrylat und 2,3-Epoxy-2-methyl-propylmethacrylat
sowie jeweils die entsprechenden Acrylate. Statt Essigsäure kann selbstverständlich
auch eine der anderen Alkancarbonsäuren eingesetzt werden, also Ameisensäure, Propionsäure
oder Buttersäure oder deren Anhydride.
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Normalerweise fügt man während der Umsetzungen einen Polymersationsinhibitor,
z. B. Hydrochinon, zu.
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Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt jeweils
in an sich üblicher Weise.
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Die neuen Verbindungen der Formel I werden in an sich bekannter Weise
zur Herstellung von Gelen für die Gelchromatographie eingesetzt. Die Porenstruktur
der Perlpolymerisate wird durch den Gehalt an Vernetzer geregelt, die zu Gelen mit
Quellporosität führt, andererseits aber auch durch die Zugabe inerter Verdünnungsmittel,
wodurch Polymerisate mit makroporöser Struktur erhalten werden.
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Die Herstellung der vernetzten Copolymerisate kann nach allen üblichen
Methoden erfolgen. So kann die Polymerisation z. B.
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in Substanz, in Emulsion, als Fällungs- oder als Perlpolymerisation-durchgeführt
werden. Bevorzugt wird die Perlpolymerisation angewendet, da hierbei die Teilchengröße
der Gele von vornherein gesteuert werden kann und damit Verluste, die sonst beim
Zerkleinern und Sieben entstehen, vermieden werden. Außerdem ergeben durch Perlpolymerisation
hergestellte Gele eine bessere Säulenpackung. Die bevorzugte Teilchengröße der Gele
-(Dureliniesser) liegt je nach dem geplanten Verwendungszweck in ungequollenem Zustand
zwischen 0,001 und 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 mm. Die Schut-tgewichte
der erhaltenen Gele bewegen sich etwa zwischen 1,0 und 5,0 ml/g.
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Die Herstellung der Gele nach der Erfindung durch Perlpolymerisation
bietet darüberhinaus den Vorteil, daß man diese Perlpolymerisation als Öl-in-Wasser-Polymerisation
durchführen kann, die technisch erheblich leichter zu beherrschen ist als die Polymerisation
in der umgekehrten Phasenverteilung, die z. B.
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bei der nachträglichen Vernetzung von Polyvinylalkohol allein möglich
ist.
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Die aus den Verbindungen nach der Erfindung erhaltenen Polymeren können
durch partielle Hydrolyse in ihren Eigenschaften weitgehend verändert und insbesondere
hydrophil gemacht werden.
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Dabei werden die Schutzgruppen der OH-Gruppen teilweise abgespalten
und letztere in Freiheit gesetzt. Es findet jedoch stets nur eine partielle Verseifung
statt, so daß auch die hydrophilen Gele nach der Erfindung noch immer mindestens
0,3 Gew.% Acylgruppen enthalten. Mindestens 1 S'a der ursprünglich in den Monomeren
vorhandenen Acylgruppen bleibt erhalten. Die Verseifung kann in alkalischem oder
auch in saurem Medium durchgeführt werden.
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Gegenüber bekannten Gelen zur Chromatographie besitzen die unter Verwendung
der neuenVerbindungender Formel 1 hergestellten Produkte erhebliche Vorteile. Sie
lassen sich sowohl im hydrophoben als auch - nach der partiellen Freisetzung der
Oz-Gruppen - im hydrophfen Bereich einsetzen. Außerdem zeichnen sich die hydrophilen
Polymerisate durch eine sehr große Hydrolysebeständigkeit sowohl im sauren als auch
im alkalischen i4ilieu aus und durch eine große Resistenz gegen Bakterienbefall.
Die Wasserunlöslichkeit der zugrunde liegenden Monomeren erlaubt eine Herstellung
der neuem Gele durch Perlpolymerisation, wobei die Produkte besonders gute mechanische
Eigenschaften erhalten, die bei einer Verwendung in der Säulenchromatographie von
Vorteil sind.
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Beispiel 1 2-Acetoxyäthylmethacrylat und -acrylat a) 1,37 kg 2-Hydroxyäthylmethacrylat
werden mit 4 kg Essigsäuranhydrid, 40 ml konzentrierter Schwefelsäure und 30 g tert.-Butylbrenzcatechin
als Stabilisator 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird
auf Wasser gegpssen und zweimal mit Petroläther (400) extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abziehen des Petroläthers verbleibt ein schwach gefärbter Rückstand, der
unter vermindertem Druck destilliert wird. Kp0,05 63 - 650. Statt Schwefelsäure
kann auch Pyridin als Katalysator verwendet werden.
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b) Das Gemisch von 130 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 240 g Eisessig,
5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 0,13 g Hydrochinon wird 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend mit 1 1 ether versetzt. Die Aetherphase wird dreimal mit
Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Aethers verbleibt
2-Acetoxyäthylmethacrylat als leicht gefärbtes Öl, das chromatographisch rein ist
und so für die weiteren Polymerisationen verwendet werden kann.
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In analoger Weise wird das 2-Acetoxyäthylacrylat hergestellt.
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Beispiel 2 2-Formyloxyäthylmethacrylat 650 g 2-Hydroxyäthylm'ethacrylat,
800 g Ameisensäure, 10 g Toluolsulfosäure und <),65 g Hydrochinon werden 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 3 1 Aether augenommen und
mit wässeriger Bicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen
der Lösung und Abdampfen des Lösu: smittels verbleibt ein schwach viskoses Öl, das
unter verminderten
Druck fraktioniert destilliert wird. Epg 90 -
920.
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Pur viele Fälle kann das Produkt auch ohne vorherige Destillation
zur Polymerisation verwendet werden.
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Analog wird das 2-Formyloxyäthylacrylat hergestellt.
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Beispiel 3 2, 3-Diacetoxypropylmethacrylat a) Zu dem Gemisch von 2700
g Essigsäure, 80 g konzentrierter Schwefelsäure und 45 g Hydrochinon wird unter
Rühren 1420 g Methacrylsäureglycidester zugetropft, wobei die Temperatur auf 900
ansteigt. Danach werden innerhalb einer Stunde noch 1020 g Essigsäureanhydrid zugetropft.
Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 950 gehalten. Der Ueberschuß an Essigsäure
wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige, dunkel gefärbte Rückstand
wird auf 4 1 Eiswasser gegossen und gut durchgerührt. Das Rohprodukt wird abgetrennt.
Die wässerige Phase wird noch zweimal mit je 1 1 Chloroform ausgeschüttelt und Extrakt
und -Rohprodukt werden vereinigt. Nach dem Auswaschen mit einer 5 zeigen KOH-Lösung
wird noch mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des
Chloroforms verbleiben 2350 g eines gelblichen Öls, das für die Polymerisationen
rein genug ist. Ein chromatographisch-reines Material wird durch eine Destillation
unter Zusatz von Hydrochinon erreicht. Apo 1 122 - 1250.
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b) Unter gleichen Bedingungen wird aus Glycidylmethacrylat, Propionsäure,
Schwefelsäure und Propionsäureanhydrid das 2,3-Dipropionyloxypropylmethacrylat vom
Kp, Kp0,05 136 - 1380 erhalten.
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Auch das 2,3-Dipropionyloxypropylacryiat wird auf diese Weise erhalten.
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c) Unter gleichen Bedingungen wird aus Glycidylacrylat, Essigsäure,
Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid das 2,3-Diacetoxypropylacrylat vom Kr0,05 110
- 112° erhalten.
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d) Unter ähnlichen Bedingungen wird aus Glycidylmethacrylat, Ameisensäure
und p-Toluolsulfonsäure das 2,3-Diformyloxypropylmethacrylat hergestellt, das wegen
seiner schlechten Destillierbarkeit als Rohöl für die nachfolgende Polymerisation
eingesetzt wird.
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Auch das entsprechende Acrylat wird auf diese Weise hergestellt.
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e) Analog Beispiel 3 bY erhält man durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat,
Schwefelsäure und Buttersäureanhydrid das 2,3-Dibutyryloxypropylmethacrylat (entsprechend
auch das Acrylat).
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Das Rohprodukt wird ohne Weitere Reinigung in die Polymerisation
eingesetzt.
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Beispiel 4 Pentaerythrit-triac etat-methacrylat a) Zu 131 g Pentaerythrit-triacetat,
150 g trockenem Natriumcarbonat und 20 g Kupferchlorid werden bei 0° 52 g Methacrylsäurechlorid
zugetropft. Anschließend wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufreinigung
-erfölgt durch- Chromatographie über eine Kieselgelsåule.:Laufmittel: Chloroform
mit 1 % Methanol. B.: 28 - 300. Kp0,01 142 - 1450.
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b) Unter gleichen Bedingungen wird aus Pentaerythrit-triacetat und
Acrylsäurechlorid das Triacetoxymethylen-acrylat hergestellt.
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Beispiel 5 2- (2' -Acetoxy-äthoxy)-äthylinethacrylat 174 g Diä-thylenglykolmonomethåcrylat
werden in 306 g Essigsäureanhydrid gdUst und mit einigen Tropfen Pyridin versetzt.
Das
Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird der Ueberschuß an Essigsäureanhydrid abdestilli-ert, und das Produkt
wird unter vermindertem Druck destilliert.
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Ko 01 78 - 790.
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Entsprechend wird auch das zugehörige Acrylat hergestellt.
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Beispiel 6 Diacetinacrylat 176 g technisches Diacetin wird mit 32
g Soda und 5 g Kupferchlorid versetzt; bei 0° werden 90 g Acrylsäurechlorid zugetropft.
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Anschließend wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Das Reaktionsgemisch wird mit Chloroform versetzt. Das Unlösliche wird abfiltriert.
Nach dem Einengen wird unter Zusatz von Hydrochinon destilliert. Man erhält Diacetinacrylat
vom Ko 01 96 - 1020 (Isomerengemisch).
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In entsprechender Weise wird das Diacetinmethacrylat hergestellt.
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Beispiel 7 2-Hydroxy-3-acetoxypropylmethacrylat 3-Hydroxy-2-acetoxypropylmethacrylat
Zu dem auf 1000 erwärmten Gemisch von 1000 g Essigsäure und 30 g Na-acetat werden
unter Rühren 328 g Glycidylmethacrylat zugetropft. Anschließend wird noch 1/2 Stunde
bei 1000 gerührt.
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Der nach dem Abdestillieren der Essigsäure unter vermindertem Druck
verbleibende Rückstand wird auf Eis gegossen und das Öl wird in Chloroform aufgenommen.
Der Extrakt wird mit Sodalösung neutral gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und bei
400 Badtemperatur unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben 440 g eines
gefärbten Öls, das ohne weitere Reinigung~ln die folgende Polymerisation eingesetzt
wird. Das Isomerengemisch besitzt eine Wasserlöslichkeit von 1,3 % bei 230.
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In analoger Weise wird aus Buttersäure und Glycidylmethacrylat das
Isomerengemisch von 2-Hydroxy-3-butyryloxypropylmethacrylat und 3-Hydroxy-2-butyryloxypropylmethacrylat
hergestellt, - das ebenfalls ohne Reinigung für die anschließende Polymerisätion
eingesetzt wird.
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Analog können auch jeweils die entsprechenden Acrylate, also 2-Hydroxy-3-acetoxypropylacrylat
3-Hydroxy-2-acetoxypropylacrylat 2-Hydroxy-3-butyryloxypropylacrylat 3-Hydroxy-2-butyryloxypropylacrylat
hergestellt werden, die ebenfalls direkt für lolymerisationen verwendet werden können.