DE1643118C3 - Verfahren zur Abtrennung schwach basischer heterocyclischer Verunreinigungen aus Nitrilen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung schwach basischer, heterocyclischer Verunreinigungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Kern aus Nitrilen, die durch ^s katalytische Umsetzung olefinisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Luft und Ammoniak in der Gasphase erhalten worden sind.

Auch wenn diese Nitrile bereits gereinigt sind, enthalten sie noch gewisse Verunreinigungen in geringen Mengen, deren Anwesenheit jedoch einen großen Einfluß auf die Qualität der aus den Monomeren hergestellten Produkte hat.

So können z. B. bestimmte dieser Verunreinigungen die Polymerisation von Acrylnitril stören, indem sie die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates modifizieren.

Die Eliminierung dieser Verunreinigungen durch Destillation ist theoretisch möglich, da sie jedoch eine Flüchtigkeit in der Nähe derjenigen der Nitrile haben, ist eine derartige Eliminierung sehr mühsam und kostspielig, insbesondere im Fall von Acrylnitril. Erfindungsgemäß werden nun von diesen störenden Verunreinigungen solche isoliert bzw. abgetrennt, die sich als schwach basische, heterocyclische +5 Produkte erwiesen haben und ein oder mehrere Stickstoffatome im Kern enthalten, wie Substanzen aus der Gruppe: der Azole, ζ. Β. Oxazol oder Isoxazol.

Erfindungsgemäß wurde ein einfacheres und weniger kostspieliges Mittel zum Eliminieren dieser Verunreinigungen gefunden, als es die Destillation ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung schwach basischer, heterocyclischer Verunreinigungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Kern aus Nitrilen, die durch katalytische Umsetzung olefinisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Luft und Ammoniak in der Gasphase erhalten worden sind, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung mit Hilfe eines Kationenaustauscherharzes aus sulfoniertem Divinylbenzol-Polystyrolharz in der Säureform durchführt und das Kationenaustauscherharz mit deionisiertem kaltem oder heißem Wasser oder durch Einleiten von Wasserdampf wieder regeneriert.

Die Harze werden in der Weise verwendet, daß man das zu reinigende Produkt in einer Menge zwisehen 4 und 60 Volumprozent, vorzugsweise 10 und insbrsOndere"Äc°ry1nitril, die praktisch frei sind von Produkten wie Oxazol, aus einem Ausgangsprodukt, das diese Verunreinigungen in Mengen von einigen Teilen pro Million bis zu verhältnismäßig erheblichen Prozentsätzen enthält

Bei der praküschen Durchführung des erfindungseemäßen Verfahrens muß das absorbierte Produkt desorbiert und die ursprüngliche Absorptionskapazität des Harzes in seiner sauren Form wiederhergestellt werden. ■■ · ·

Es ist bekannt, ein mit basischen, zu eliminierenden ' Komponenten gesättigtes Kationenaustauscherharz unmittelbar mit einer sauren Losung zu waschen Die zu eliminierende Komponente wird dann durch die in der Lösung enthaltene Säure eluiert. wenn die Azidität der Säure derjenigen des Harzes überlegen ist.

Es ist auch bekannt, nach der Absorption einer ersten basischen Komponente auf einem Kationenaustauscherharz in der sauren Form diese Verbindung mittels einer Lösung zu eiuie.en, die eine Base enthält, deren Basizität höher ist als die der ersten Komponente und die daher diese Komponente ers-tzen kann. Dann wird das Harz wieder in seine saure Form übergeführt, indem es mit einer sauren Lösung gewaschen wird die mit der zweiten, basischen Komponente ein Salz liefern kann.

In allen Fällen erfolgen diese Regenerationen eines Harzes unter Verbrauch von Eluierungsmitteln. die eine Säure oder aber eine Base und eine Saure sein können. Weiterhin muß reichlich mit Wasser gewaschen werden, um zu vermeiden, daß Spuren von Säure oder Base im Harz verbleiben und so ihrerseits das zu behandelnde Produkt verunreinigen. Im Fall von Kationenaustauscherharzen muß sogar destilliertes oder mit einem Ionenaustauscher behandeltes Wasser verwendet werden, um einen vorzeitigen und unnötigen Austausch von Wasserstoffionen durch alkalische oder erdalkalische Kationen zu vermeiden. Dieser Verbrauch von Eluierungsmitteln ist notwendig und. kostspielig, so daß das Interesse an einer Verwendung von Kationenaustauscherharzen recht gering ist. Es wurde nun festgestellt, daß die Regenerierung dieser Harze durch ein besonders einfaches und wirtschaftliches, auch großtechnisch anwendbares Verfahren möglich ist wobei kein alkalisches oder saures Mittel verwendet wird und die Gewinnung der durch das Ionenaustauscherharz zurückgehaltenen Verunreinigungen in sehr günstiger Weise möglich ist.

Die erfindungsgemäße Regenerierung eines mit schwach basischen Verunreinigungen, wie Oxazol oder ähnlichen Produkten, verunreinigten Ionenaustauscherharzes besteht in einem einfachen Waschen ^mt^1S SgSrz^lgemein vorherrschenden Meinung, daß eine derartige Regenerierung die Ver-. wendung einer ionisierten Flüssigkeit erfordert, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß deionisiertes

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Wasser im vorliegenden Fall ein wirksames RegenerierungsniiUel ist.

Das Waschen mit Wasser kann mit kaltem Wasser erfolgen; die Verwendung von heißem, insbesondere siedendem Wasser ist jedoch vorteilhafter; sie erlaubt insbesondere die Verwendung einer geringeren Wassermenge. Es ist sogar möglich, das Waschen mit Wasser mit einer Zuführung von Wasserdampf und einer anschließenden Kondensation in einer getrennten Vorrichtung zu verbinden, in welcher die Verunreinigung oder Verunreinigungen im Kondensat gewonnen werden. Dieses Regenerierungsverfahren des Harzes ermöglicht es, die anfängliche Bindungskapazität für Verunreinigungen wieder völlig herzustellen; dadurch wird die Verwendung von Kationenaustauscherharzen zur Eliminierung schwach basischer Verunreinigungen aus Nitrilen verbessert, da man mit der gleichen Harzmenge während einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Adsorptions-Desorptions-Zyklen arbeiten kann.

Diese erfindungsgemäße Regenerierung verwendet also keine sauren und/oder basischen Reaktionsmittel, die die Vorrichtung komplizieren und zu zusätzlichen Kosten führen, und sie kombiniert den Vorteil einer quantitativen und einfachen Wiedergewinnung von Verunreinigungen, die in Nitrilen unerwünscht, jedoch zur Herstellung anderer Produkte verwendbar sind.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in welchen monomeres Acrylnitril gereinigt wird, das aus Propylen, Ammoniak und Luft durch Gasphasenkatalyse hergestellt wurde und 85 Gewichtsteile pro Million Oxazol und 0,3 Gewichtsprozent Wasser enthält. Oxazol ist eine durch Destillation nur schwer zu eliminierende Verunreinigung. Sein Gel.alt in den Produkten wurde durch Gasphasenchromatographie mittels einer Vorrichtung bestimmt, die mit einem sehr empfindlichen Flamnienionisierungsdetektor versehen ist, der schon bei einem Oxazolgehalt um 0,5 Teile pro Million deutlich anspricht.

Beispiel 1

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm, einer Höhe von 500 mm und enthielt das Kationenaustauscherharz. Ein GlaswoUtampon am Boden des Rohres verhinderte, daß das Harz aus der Absorptionskolonne herausgeführt wurde. Das zu reinigende Produkt wurde mittels einer Regelpumpe aus einem Behälter eingeführt. Es wurde von oben nach unten durch das Harz geleitet; ein Durchleiten im umgekehrten Sinn ist jedoch ebenfalls möglich. Am Säulenkopf ermöglichte ein 3-Weg-Hahn wahlweise die Zuführung des zu reinigenden Produktes oder eine Beschickung mit deionisiertem Wasser.

Auch am unteren Säulenteil befand sich ein 3-Weg-Hahn, durch den man das ausfließende Produkt in einen Aufnahmebehälter leiten oder Wasser bzw. Wasserdampf von unten nach oben einführen konnte, um das Harz gegebenenfalls aufzulockern oder zu regenerieren.

Als Harz wurde ein Kationenaustauscherharz aus sulfoniertem Divinylbenzol-Polystyrolharz einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm in der sauren Form verwendet. 7,5 g des getrockneten Harzes wurden in destilliertem Wasser aufgeschlämmt bzw. quellen gelassen. Diese 7,5 g Harz hatten in feuchtem und gequollenem Zustand ein Volumen von etwa 25 cm³. Dann wurde die Kolonne mit Wasser gefüllt und das feuchte Harz mittels eines Trichters langsam in die Kolonne laufen gelassen, wobei die Kolonne zweckmäßig vibriert wurde, um zu vermeiden, daß sich Hohlräume im Harzbett bilden. Das Bett hatte dann eine Höhe von etwa 310 mm. Dann wurde das Harz abtropfen gelassen und das zu reinigende Produkt

ίο eingeleitet. Das Produkt war das oben angegebene Acrylnitril mit einem Oxazolgehalt von 85 Teilen pro Million. Die Regelpumpe war so eingestellt, daß etwa 500 cm³ Acrylnitril pro Stunde eingeführt wurden. Dabei war das Harzbett praktisch immer bedeckt.

Durch Gasphasenchromatographie wurde, wie oben angegeben, jeder Liter des aus der Kolonne ausfließenden Acrylnitril analysiert, und die dem Oxazolgehalt im Ausfluß (in Teilen pro Million) entsprechende Kurve wurde gegen das durch das Harz geleitete Acrylnitrilvolumen aufgetragen. Bis zum

6. Liter Acrylnitril wurden im Ausfluß keinerlei Oxazolspuren festgestellt, der 7. Liter enthielt etwa 10 Teile pro Million Oxazol. Der Durchdringungswert des Harzes lag also zwischen dem 6. und

7. Liter Acrylnitril.

Das Verfahren wurde fortgesetzt, bis die Oxazolkonzentration im ausfließenden Acrylnitril der Oxazolkonzentration im eingeführten Acrylnitril entsprach, d. h. 85 Teilen pro Million. Dies war etwa beim 11. Liter Acrylnitril der Fall. Dann war das Harz völlig mit Oxazol gesättigt. Das Verfahren wurde abgebrochen und das Acrylnitril ablaufen gelassen.

Auf diese Weise wurde eine Acrylnitrilmenge von 6 Litern gereinigt, wobei das anwesende Oxazol vciüg eliminiert wurde. Beim großtechnischen Arbeiten kann man den Acrylnitrildurchgang selbstverständlich etwas vor dem Durchdringungswert abbrechen, um so nur völlig von Oxazol freies Acrylnitril zu erhalten. Dabei hat das Harz seine Bindungskapazität noch nicht völlig verloren und kann schneller regeneriert werden.

.. Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Regenerierung des Harzes durch Waschen mit deionisiertem Wasser üblicher Temperatur.

Nachdem man das Harz zu diesem Zweck mit einem Wasserstrom von unten nach oben gelockert hatte, wurde das Harz mit Wasser üblicher Temperatur in einer Menge von 300 cm³/Std. gewaschen. Wenn die Harzkolonne vollständig mit Oxazol gesättigt ist, spielt es keine Rolle, in welcher Richtung das Eluierungsmittel hindurchgeleitet wird. Wurde der Acrylnitrildurchgang vor Erreichung des Durchdringungswertes unterbrochen, so ist es zweckmäßig, das Harz in Gegenrichtung zum Acrylnitril, d. h. von unten nach oben, zu waschen.

E>as Oxazol im Eluat wurde durch Chromatographie analysiert. Da man aus vorhergehenden Versuchen die im Harz zurückgehaltene Oxazolmenge kannte, wurde die im Eluat gefundene Oxazolmenge mit der theoretisch wiederzugewinnenden Menge verglichen. Nach Durchgang von 1 Liter Wasser wurden 80°/o wiedergewonnen; mit insgesamt 3 Liter Wasser betrug die Wirksamke-t 93 °/o.

Die Regenerierung wurde dann unterbrochen und

das Harz abtropfen gelassen; es wer so für ein neues Reinigungsverfahren fertig.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 gesättigtes Harz wurde durch Waschen mit deionisiertem Wasser einer Temperatur von 4P bis 50° C gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 gewaschen. Mit 1 Liter dieses wärmen Wassers wurden 98% des im Harz enthaltenen Oxazol wiedergewonnen. Dann wurde das Harz abtropfen gelassen.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 7,5 g des Kationenaustauscherharzes aus sulfoniertem Divinylbenzol-Polystyrolharz in der sauren Form mit Oxazol gesättigt, indem man Acrylnitril mit einem Oxazolgehalt von 85 Teilen pro Million hindurchführte.

Es wurde festgestellt, daß der Durchdringungswert zwischen dem 6. und 7. Liter lag und daß eine vollständige Sättigung etwa bei 11 Litern auftrat

Dann wurde das Harz wie üblich abtropfen gelassen und entfernt; seine Regenerierung erfolgte durch Waschen mit heißem, fast siedendem Wasser, d. h. mit einer Temperatur von 95 bis 100° C, in einer Menge von etwa 300 cmVStd.
. Laut Analyse wurden 98% des im Harz enthaltenen Oxazols in den ersten 550 cm³ Eluat wiedergewonnen; nach Durchgang von 1 Liter heißem, fast siedendem Wasser wurde keinerlei Oxazol im Eluat mehr festgestellt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wurden 7,5 g des Kationenaustauscherharzes aus sulfoniertem Divinylbenzol-Polystyrolharz in der sauren Form mit Oxazol gesättigt, indem man Acrylnitril mit einem Oxazolgehalt von 85 Teilen pro Million durch das Harz hindurchführte.

Dann wurde das vollständig mit Oxazol gesättigte Harz regeneriert, indem man Wasserdampf einführte. Dabei wurde wie folgt gearbeitet: Zuerst wurde das Harz gelockert, indem man kaltes, deionisiertes Wasser von unten nach oben einleitete. Der 3-Weg-Hahn am Säulenkopf wurde durch ein sich auf einen Durchmesser von 30 mm ausdehnendes Ansatzstück mit einer Höhe von 70 mm ersetzt. Dieses Ansatzstück wurde in seinem oberen Teil durch einen Stopfen abgeschlossen, durch den ein mit einem absteigenden Kühler, durch den kaltes Wasser floß, verbundenes Rohr reichte. Die im Kühler kondensierte Flüssigkeit wurde gesammelt.

Nach Auflockerung des Harzes wurde es in einem Wasservolumen eingetränkt, das ausreichte, um die Hälfte des Ansatzstückes zu füllen. Dann wurde Wasserdampf am Boden des Harzbettes eingeführt.

ίο worauf das Harz bis an das Ansatzstück aufstieg. Als das Wasser siedete, wurden die Dämpfe im Kühler kondensiert. An seinem Boden wurden Fraktionen von je 50 cm³ Kondensat gewonnen. Die erste Fraktion von 50 cm^s enthielt 95 % des im Harz enthaltenen Oxazols. Nach Kondensation ■ von 100 cm³ wurden 98% Oxazol wiedergewonnen. Nach Kondensation von 250 cm³ wurde kein weiteres Oxazol im Kondensat gefunden.

Die ersten so erhaltenen Kubikzentimeter des Kondensats hatten einen hohen Oxazolgehalt (etwa 10%). Man kann das gesamte Kondensat auch einer erneuten Destillation in einer wirksameren, mit Böden oder Füllkörpern versehenen Kolonne unterwerfen und so in guter Ausbeute Oxazolfraktioiien erhöhter Reinheit gewinnen. Oxazol ist ein wertvolles Produkt, da man es durch Synthese nur durch zahlreiche und komplizierte Arbeitsgänge erhalten kann. Oxazol wird z. B. in der Pharmazie zur Herstellung von entsprechenden Derivaten verwendet.

Beispiel 6

Es wurden 50 aufeinanderfolgende Zyklen durchgeführt, die jeweils darin bestanden, daß man Acrylnitril mit einem Oxazolgehalt von 85 Teilen pro Million durch 7,5 g Kationenaustauscherharz aus sulfoniertem Divinylbenzol-Polystyrolharz in der sauren Form unter praktisch vollständiger Eliminierung des Oxazols hindurchleitete und das Harz regenerierte.

Es wurde keinerlei Verringerung der Absorptionsfähigkeit des Harzes festgestellt; sein Durchdringungswert blieb regelmäßig zwischen 6 und 7 Liter Acrylnitril pro Durchgang.

Die mikroskopische Untersuchung der Kationenaustauscherharzkörner zeigte keine Zeichen einer Schädigung; weiterhin erbrachte die granulometrische Analyse des Harzes keine Erhöhung in der Anzahl an Feinstteilchen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung schwach basischer heterocyclischer Verunreinigungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Kern aus Nitrilen, die durch katalytische Umsetzung olefinisch ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Luft und Ammoniak in der Gasphase erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung mit Hilfe eines Kationenaustauscherharzes aus sulfoniertem Divinylbenzol-Polystyrolharz in der Säurefonn durchführt und das Kationenaustauscherharz mit deionisiertem kaltem oder heißem Wasser oder durch Einleiten von Wasserdampf wieder regeneriert.

   auf das Volumen des

   jSTSÄiSEd. das Harzbett leitet. Die Entfernung der Verunreinigung ist in den im fnleenden angegebenen allgemeinen Grenzen prak-2^Slsöndfe; wird te Verfahren mit einer Steten Menge an zu reinigender Flüssigkeit (im SiTurn Harz) durchgeführt, so nimmt die