DE2463117C2

DE2463117C2 - Verfahren zur Gewinnung einer Xyloselösung

Info

Publication number: DE2463117C2
Application number: DE2463117A
Authority: DE
Inventors: Heikki Olavi Kantvik Heikkilä; Lauri Hämäläinen; Asko J. Melaja
Original assignee: SUOMEN SOKERI HELSINKI FI Oy; Suomen Sokeri Oy
Current assignee: SUOMEN SOKERI HELSINKI FI Oy; Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1986-07-31
Also published as: CH605499A5; FR2238695B1; NL7405506A; AT351564B; IT1004279B; AU6799874A; DE2418800A1; ATA339174A; NO140928B; JPS5763100A; GB1454698A; FR2247539A1; CH605498A5; EG11158A; FI59388C; FR2238695A1; NL181651B; GB1454697A; JPS5929240B2; NO140928C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer Xyloselösung mit einer Xylosereinheit von 85 bis 90 Gewichtsprozent aus einer pentosereichen Lösung, welche durch Säurehydrolyse eines Pentosen enthaltenden

Rohstoffes erhalten worden ist, wobei aus der Lösung die anorganischen Salze und der größte Teil der organischen Verunreinigungen sowie der Farbstoffe durch Entionisierung und die restlichen Farbstoffe sowie die übrigen organischen Verunreinigungen durch Behandeln der Lösung mit einem lonenaustauscherharz und/oder mit Aktivkohle entfernt werden.
Bei einem bekannten Verfahren der genannten Art (GB-PS 12 09 960) werden nach der Behandlung mit dem

Adsorptionsmittel keine weiteren Reinigungsmaßnahmen durchgeführt Will man die erhaltene Xyloselösung anschließend zu Xylit hydrieren, ergeben sich Schwierigkeiten, weil die zu hydrierende Xyloselösung noch zuviel Galaktose enthält die im Zuge der Hydrierung von Xylose zu Xylit zu Galaktit hydriert wird. Ausreichende Galaktosereduzierung vor der Hydrierung war bisher praktisch nur durch Umkristallisierung möglich, die aber sehr aufwendig ist. Alles das dürfte der Grund dafür sein, daß entsprechende Verfahren in großindustriellem Maßstab bisher kaum angewendet worden sind.

Bei einem anderen Verfahren (DE-OS 20 37 656) ist es zwar auch schon bekannt, eine Zuckerlösung mit einem Trockenstoffgehalt von 25 bis 55 Gewichtsprozent mittels eines chromatographischen Ionenaustauschyerfahrens, bei dem die Lösung gleichmäßig auf die Harzoberfläche einer Kolonne eines Calcium- oder Strontiumsalzes eines mit 3,5 Prozent Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulphonat-Kationenaustauscherharzes mit einer

Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 m³/h/m² Querschnittsfläche der Harzkolonne aufgegeben wird, fraktioniert und die aus dem Harzbett austretende Zwischenfraktion auffängt. Die Fraktionierung wird allerdings zur Trennung von Fruktose und Glukose, d. h. einer Ketohexose von einer Aldohexose vorgenommen, während beim erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen voneinander zu trennen sind, die sich nur in der Stellung der OH-Gruppe in der Kohlenstoffkette unterscheiden.

Nach Ergebnissen von Untersuchungen der Trennung von Zuckern durch chromatographische lonenaus-

tauschverfahren (»Carbohydrate Research« 7/1968, S. 76—79) sind die Verteilungskoeffizienten von Xylose,

Galaktose und Mannose praktisch identisch. Mithin ist es in der hierbei durchgeführten Art und Weise nicht möglich. Xylose von z. B. Galaktose und Mannose zu trennen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu führen, daß

aufwendige Zusatzschritte vor einer Hydrierung der Xylose zu Xylit nicht erforderlich sind.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man die erhaltene Lösung mit einem Trockenstoffgehalt von 25 bis 55 Gewichtsprozent mittels eines chromatographischen Ionenaustauschverfahrens, bei dem die Lösung gleichmäßig auf die Harzoberfläche einer Kolonne eines Calcium- oder Strontiumsalzes eines mit 3,5 Prozent Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulphonat-Kationenaustauscherharzes mit einer

Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 m³/h/m² Querschnittsfläche der Harzkolonne aufgegeben wird, fraktioniert und die aus dem Harzbett austretende Zwischenfraktion auffängt.

Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß eine für die Xylosehydrierung hinreichende Entfernung von Galaktose durch die kombinative Anwendung von drei Maßnahmen gelingt, nämlich Entionisierung, Behandlung mit einem Adsorptionsmittel und Fraktionierung über ein bestimmtes Austauscherharz. Eine weite-

re Reinigung der Xyloselösung durch Umkristallisierung vor der Hydrierung der Xylose zu Xylit ist somit nicht mehr notwendig.

Rohstoffe zur Gewinnung der pentosereichen Lösung sind vorzugsweise Ligninzellulosematerialien, einschließlich Holz verschiedener Baumarten, wie z. B. Birke und Buche. Verwendbar sind auch Haferspreu, Maiskolben und -stengel, Kokosnußschalen, Mandelschalen, Halm, Bagasse und Baumwollsamenschalen. Falls

Holz verwendet wird, wird es vorzugsweise in Form von Holzabfällen, Spänen, Sägemehl und dergleichen eingesetzt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Zeichnung beschrieben, deren F i g. 1 ein Fließschema für die Herstellung von Xylose und deren F i g. 2 ein Fließschema für vier mögliche Verfahren zur Reinigung von Pentosezuckerlösungen darstellt.

In F i g. 1 wird die Herstellung von Xylose gezeigt, wobei die Hydrolyse von Pentosen enthaltenden Rohstoffen erfolgt. Die Hydrolyse kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete bekannte Verfahren sind beispielsweise in US-PS 27 34 836,27 59 856,28 01 939,29 74 067 und 32 12 932 beschrieben. Bei der Wahl eines geeigneten Hydrolyseverfahrens ist zu beachten, daß eine maximale Ausbeute an Pentosen erhalten wird, und

daß die dabei erhaltene, an Pentosen reiche Lösung unter Verwendung von solchen Stoffen neutralisiert wird, welche keine bemerkenswerte Verschlechterung der Zucker ergeben, wie z. B. Natriumhydroxid.

In den im Verfahren folgenden Stufen wird, das Hydrolyseprodukt gereinigt Diese Reinigungsstufe umfaßt zwei Hauptschritte: Der eine dient der Beseitigung des Salzes, des Natriumsulfats, des größten Teils der organischen Verunreinigungen und der Farbstoffe durch Entionisierungsverfahren, während der andere Schritt s zur endgültigen Entfärbung dient Durch das Entionisieren wird das Salz aus der Lösung entfernt Ähnliche Verfahren werden in der Zuckerindustrie zur Reinigung von Melasse verwendet Geeignete Verfahren sind z. B. in US-PS 28 90 972 und 29 37 959 beschrieben worden.

Nach Durchführung der Entsalzungsstufe enthält die Lösung noch einige organische und anorganische Verunreinigungen, diese werden sodann durch die Entfärbungsstufe entfernt, indem die verunreinigte Lösung mittels Ionenaustauschersystemen behandelt wird. Diese Systeme bestehen darin, daß einem starken Kationenaustauscher ein schwacher Anionenaustauscher folgt, worauf in einem weiteren Schritt die Lösung durch einen Adsorber oder durch ein aktiviertes Kohlenstoffbett geleitet wird. Diese Verfahren sind in der Zuckerindustrie auch bekannt und z. B. in US-PS 35 58 725 beschrieben. Andere diesbezügliche Offenbarungen sind J. Stamberg und V. Valter »Entfärbungsharze«, Akademie Verlag Berlin 1970; P. Smit »Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen«, Akademie Verlag Berlin 1969; J. Hassler »Activated carbon«, Leonard Hill, London, 1967.

Die gereinigte Pentoselösung wird dann zur Gewinnung von Xylose chromatographisch fraktioniert wobei eine Lösung von hoher Reinheit in bezug auf Xylose erhalten wird, worauf die Kristallisation erfolgt Die Pentosemelasse, die aus wahllos verwendeten Fraktionen besteht, kann zur Gewinnung eines oder mehrerer darin anwesender Zucker weiteren chromatographischen Fraktionierungsverfahren unterworfen werden. Alternativ kann sie als Kohlenhydratquelle in Fermentationsprozessen verwendet werden.

F i g. 2 zeigt vier alternative Ausführungsformen für die Durchführung der Reinigungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Wahl einer dieser Ausführungsformen wird von der Beschaffenheit und Menge der in der Lösung anwesenden Verunreinigungen und von der Zusammensetzung der der Reinigung zu unterwerfenden Lösung abhängen.

Wie in F i g. 2 gezeigt wird, kann die Reinigungsstufe weiter verbessert werden, indem die Pentose-Zuckerlösung durch eine zusätzliche Stufe geleitet wird, welche einen synthetischen makroretikularen Adsorber zur Entfernung von organischen Verunreinigungen benutzt. Der makroretikulare Absorber kann in der Reinigungsstufe unmittelbar nach der Entionisierungsstufe aber vor dem Kationenaustauscher und dem schwachen Anionenaustauscher eingesetzt werden, wie in F i g. 2 dargestellt ist. Alternativ kann mit diesem Adsorber die Reinigungsstufe durchgeführt werden.

In der ersten alternativen Ausführungsform für die Durchführung der Reinigung wird die Lösung durch ein Entfärberharz, weiter durch ein Bett mit aktiviertem Kohlenstoff und dann durch ein gemischtes Bett geleitet

Nach der zweiten Variante gelangt die Lösung zuerst in ein Bett mit aktiviertem Kohlenstoff und dann durch ein gemischtes Bett.

Gemäß der dritten Variante führt man die Lösung zunächst über ein Entfärbungsharz, weiter über ein gemischtes Bett und schließlich über ein Bett mit aktiviertem Kohlenstoff.

Nach der letzten Variante wird die Lösung erst durch ein gemischtes Bett und dann durch ein Bett mit aktiviertem Kohlenstoff geleitet.

Beispiel 1

Eine nach dem in F i g. 1 gezeigten Verfahren erhaltene Lösung, welche rein an Xylose ist, wird durch chromatographische Fraktionierung und darauf folgende Kristallisation gereinigt. Die gereinigte Pentoselösung enthält außer Xylose noch mehrere Zucker und die Lösung wird durch chromatographische Fraktionierungsverfahren in hohem Maße an Xylose angereichert. Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Chromatographiekolonne mit einem stark sauren Kationenaustauscher, und zwar einem sulfonierten Polystyrol, welches mit 3,5 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist und in der Strontiumform vorliegt, beschickt. Die Kolonne besitzt eine Länge von 1 m und einen Durchmesser von 9,4 cm. Das Harz wird mit Wasser versetzt. Eine Pentoselösung mit 25 Prozent Feststoffgehalt und folgender Zusammensetzung wurde als Zuführlösung benutzt:

Zucker Trockene Feststoffe in Gewichtsprozent

Xylose	73
Arabinose	6,1
Mannose	9,0
Galaktose	5,1
Glukose	6,8

Die Lösung wurde gleichmäßig auf den oberen Teil der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 27 ml/min aufgegeben, bis eine Gesamtmenge von 60 g Feststoff der Kolonne zugeführt worden war. Die ersten 108 ml des aus der Kolonne austretenden Eluats, das hauptsächlich aus dem Wasser besteht, das ursprünglich in der Kolonne gewesen ist, wurden verworfen. Eine Analyse der danach erhaltenen Fraktionen wird in der nächstehenden Tabelle I wiedergegeben.

10

15 20

Tabelle 1

Gehalt an Polyolen (g)

Fraktion Glukose Xylose Mannose Galaktose Arabinose

Nr.

1	0,2	—	—	—	—
2	035	_	—	_
3	0,75	0,2	—	—	_
4	1,1	0,9	—	—	_
5	1.0	4,4	0,05	—	—
6	0,45	9,05	0,3	0,1	—
7	0,2	11,65	0,6	03	—
8	0,05	9,8	1,0	0,6	—
9	—	5,0	1,3	0,9	—
10	_	1,85	1,05	0,6	0,5
11	—	0,75	0,7	0,35	0,8
12	_	0,2	0,35	0,15	1,1
13		—	0,05	0,05	0,8
14	_	—	—	—	0,4
15					0,1

Durch Vereinigung der Fraktionen 6, 7 und 8 wurde eine Lösung mit einer Xylosereinheit von 89 Prozent erhalten.

Diese an Xylose reiche Fraktion kann für die Gewinnung von reiner kristallisierter Xylose verwendet werden. Alternativ kann die durch Vereinigung der Fraktionen 6, 7 und 8 erhaltene xylosereiche Lösung zur Erzielung einer verhältnismäßig reinen Xylitlösung hydriert werden. Es ist außerdem möglich, die Xylose aus der verunreinigten Lösung, wie z. B. der oben in diesem Beispiel verwendeten Zuführlösung, auszukristallisieren und danach die im Sirup übriggebliebenen Zucker durch chromatographische Verfahren unter Anwendung von lonenaus-

tauscherharzen zu fraktionieren. Die an Xylose reiche Fraktion wird in die Kristallisierungsstufe wieder zurückgeführt Es ist auch möglich, andere Pentosen und Hexosen aus den entsprechenden Fraktionen zu erhalten oder die restlichen Fraktionen in einer Pentosemeiasse zu vereinigen.

Beispiel 2

Eine xylosereiche Lösung, die durch Hydrolyse von Birkenholz und durch darauffolgende Entsalzungs- und Entfärbungsvorgänge erhalten worden war — wie oben beschrieben wurde — wurde mittels chromatographischer Fraktionierung in einer Ionenaustauscherharzkolonne in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren weiter gereinigt. Die Zusammensetzung des Feststoffgehaltes der xylosereichen Lösung, welche mittels gaschromatographischer Analyse ermittelt wurde, war folgende:

45 50

Als Harz wurde ein stark saurer Kationenaustauscher — sulfoniertes Polystyrol, vernetzt mit 3,5 Prozent Divinylbenzol — verwendet Das Harz lag in der Calciumform vor. Das Harz wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 032 mm auf. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 49°C vorgenommen. Die Kolonne hatte eine Höhe von 350 cm und einen Durchmesser von 22,5 cm. Die Kolonne wurde mit Wasser versetzt Die an Xylose reiche Lösung wurde gleichmäßig über die Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 17 l/h geführt Die in die Kolonne zugeführte Gesamtmenge an Feststoff betrug 4 kg. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 26 Prozent

Der erste Anteil des Eluats aus der Kolonne — ungefähr 88 1 — der größtenteils aus Wasser bestand, wurde verworfen. Die dann aufeinanderfolgenden Fraktionen wurden gesammelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

65

Zucker	Gewichtsprozent
Arabinose	6
Xylose	78
Mannose	7,5
Galaktose	5
Glukose	4,5

Trockenstoff (g)	Glukose	Xylose		Mannose	_	Galaktose	Arabinose
Fraktion	8	41
1	91	165	—
2	75	497	—	—	—
3	8	704	25	—
4	—	720	91	25	—
5	_	580	124	83	_
6		289	58	41	8
7	_	83	7	_	66
8	—	8	_	99
9			66
10

Die Fraktionen 3 bis 6 wurden vereinigt und 351 einer xylosereichen Lösung folgender Zusammensetzung wurden erhalten:

20

Zucker g

Arabinose —

Xylose 2483 ( = 85%)

Mannose 240 25

Galaktose 108

Glukose 83

Beispiel 3

Eine xylosereiche Lösung, die durch Hydrolyse von Birkenholz und durch darauffolgende Entsalzungs- und Entfärbungsvorgänge, wie oben beschrieben wurde, erhalten worden war, wurde mittels chromatographischer Fraktionierung in einer Ionenaustauscherharzkolonne in der unten beschriebenen Weise weiter gereinigt. Die Zusammensetzung des Feststoffgehaltes der xylosereichen Lösung, die mittels gaschromatographischer Analyse ermittelt wurde, war die folgende: 35

Zucker	Gewichtsprozent
Arabinose	6,5
Xylose	77
Mannose	8
Galaktose	4
Glukose	4.5

Als Harz wurde ein stark saurer Kationenaustauscher auf Basis eines sulfonierten Polystyrols, das mit ¹^

3,5 Prozent Divinylbenzol vernetzt ist, verwendet. Das Harz lag in der Strontiumform vor und wies eine &

durchschnittliche Partikelgröße von 0,32 mm auf. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 51°C vorge- in

nommen. Die Kolonne, die eine Höhe von 350 cm und einen Durchmesser von 22,5 cm hatte, wurde mit Wasser *|

durchspült. Die an Xylose reiche Lösung (Gesamtmenge an Feststoff 4 kg) wurde gleichmäßig auf die Kolonne 50 £;

mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h aufgegeben (Lösung mit 28 Gewichtsprozent Feststoffgehalt). J

Der erste Anteil des Eluats, dessen Menge 88 1 betrug und meistens aus Wasser bestand, wurde verworfen. ψ Darauf wurden aufeinanderfolgende Fraktionen gesammelt und analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

	Glukose	24	63 117	Galaktose	Arabinose
	8
Trockenstoff (g)	83	Xylose	Mannose
Fraktion	75	41
1	7	157
2	—	447		8
3	—	662		40	—
4	—	696	33	75	25
5	—	580	91	33	91
6	—	331	108	7	99
7		124	66		41
8	41	17
9	10
10

Die Fraktionen 3 bis 6 wurden vereinigt, wobei 35 1 einer xylosereichen Lösung folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

Zucker

Arabinose	—
Xylose	2385 ( = 90%)
Mannose	124
Galaktose	48
Glukose	82

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung einer Xyloselösung mit einer Xylosereinheit von 85 bis 90 Gewichtsprozent aus einer pentosereichen Lösung, welche durch Säurehydrolyse eines Pentosen enthaltenden Rohstoffes erhalten

worden ist, wobei aus der Lösung die anorganischen Salze und der größte Teil der organischen Verunreinigungen sowie der Farbstoffe durch Entionisierung und die restlichen Farbstoffe sowie die übrigen organischen Verunreinigungen durch Behandeln der Lösung mit einem Ionenaustauscherharz und/oder mit Aktivkohle entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung mit einem Trokkenstoffgehalt von 25 bis 55 Gewichtsprozent mittels eines chromatographischen Ionenaustauschverfahrens,

bei dem die Lösung gleichmäßig auf die Harzoberfläche einer Kolonne eines Calcium- oder Stroniiumsalzes eines mit 3,5 Prozent Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulphonat-Kationenaustauscherharzes mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis I,5m³/h/m² Querschnittsfläche der Harzkolonne aufgegeben wird, fraktioniert und die aus dem Harzbett austretende Zwischenfraktion auffängt