NO140928B - Fremgangsmaate for fremstilling av xylitol - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte ved fremstilling av xylitol fra en blanding av polyoler som erholdes ved syrehydrolyse av et pentosanholdig råstoff, etterfølgende hydrogenering av hydrolysatet, mekanisk frafiltrering av oppslemmede faste stoffer, fjerning av uorganiske salter og den største delen av fargen og de andre organiske forurensningene ved avionisering og fjerning av den resterende farge og de øvrige organiske forurensninger ved behandling av løsningen med en kationbytterharpiks og/eller aktivt kull.

Det er tidligere kjent fremgangsmåter som er beskrevet som egnede for oppnåelse av xylose og videre xylitol fra naturprodukter, ■ slik som bjørketre, maisaks, bomullfrøskall og lignende. Den russiske artikkel av Leihin, E.R. og Sobeleva, G.D., Proizvostro Ksilita (fremstilling av xylol) Moskva 1962, gir en oversikt

av de kjente metoder.

Nyere patenter som behandler emnet er U.S. patentene nr.

3 212 932 og 3 553 725, det engelske patent nr. 1 209 960 og det russiske patent nr. 167 345, 1965.

Metodene som tidligere har vært anvendt har ikke vært utnyttet

i noen større grad i kommersiell henseende på grunn av at de er økonomisk ufordelaktige. F.eks. når xyloseanrikede oppløsninger oppnåes av trespon ifølge de kjente metoder, har oppløsningene vært så urene at en rekke dyre prosesstrinn har vært nødvendige før xylose kan gjenvinnes eller før en tilstrekkelig ren xylose-oppløsning oppnås som derpå hydrogeneres for dannelse av xylitol.

Ifølge nærværende oppfinnelse er nå en forbedret metode blitt utviklet for fremstilling av xylitol fra en blanding av polyoler som erholdes ved syrehydrolyse av et pentosanholdig råmateriale, hvorved en pentoseanriket oppløsning, som oppnås ved sur hydrolyse av det pentosanholdige råmateriale hydrogeneres, renses ved mekanisk filtrering og ioneutelukkelsesmetoder og/eller aktivt for avfargning og avsaltning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at man lar den 25-55 vekts%'ige polyolblanding løpe igjennom en 2,5-5

m lang i form av et treverdig metallsalt av en til 3-4 % med divinylbenzen kryssbundet polystyrensulfonat-kationbytterharpiks med en strømningshastighet pa 0,2-1,5 m 3 pr. time pr. m 2.

Materiale som anvendes som råmaterialer fra hvilke de pentose-anrikede oppløsninger oppnås, er fortrinnsvis lignocellulose-materialer, f.eks. tre av forskjellige treslag, slik som bjørk og bøk. Anvendelig er også havrekli, maisaks, og -stengler, kokosnøttskall, mandelskall, halm, bagasse og bomullsfrøskall. Ved anvendelse.av tre spaltes det fortrinnsvis til trespon, kutterspon, sagmel eller lignende.

Fremstillingen beskrives ytterligere under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 er et prosess-skjerna som i hovedsaken viser trinnene ved fremstillingen, Fig. 2 er et prosess-skjerna som viser en fremgangsmåte ved hjelp av hvilken xylitol isoleres fra en hydrogenert pentoseoppløs-ning, Fig. 3 er et prosess-skjerna med materialbalanseskjerna for fremstilling av xylitol med trespon som utgangsmateriale^ Fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser fordelingen av sorbitol og xylitol i suksessive fraksjoner som er oppnådd ved ione-bytterkromatogirafi av en oppløsning som inneholder en blanding av de to polyoler med anvendelse av harpiksen i Al<+++> -form i overensstemmelse med eksempel lf l Fig. 5 er en grafisk fremstilling som viser fordelingen av fem polyoler i suksessive fraksjoner som er oppnådd ved kromatogra-fisk separering av en blanding av disse i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2, Fig. 6 er en grafisk fremstilling som viser fordelingen av forskjellige polyoler i suksessive fraksjoner oppnådd ved kro-matografisk separering av en blanding av disse i overensstemmelse med eksempel 3, Fig. 7 er en grafisk fremstilling som viser fordelingen av forskjellige polyoler i sukssessive fraksjoner oppnådd ved kromato-grafisk separering av en blanding av polyoler i overensstemmelse med eksempel 4, Fig. 8 er et prosess-skjerna som beskriver fraksjoneringspro-sessen i ett trinn ifølge eksempel 5, Fig. 9 er et prosess-skjema som beskriver fraksjoneringspro-sessen i 2 trinn ifølge eksempel 2, Fig. 10 er en grafisk fremstilling som viser fordelingen av forskjellige polyoler i suksessive fraksjoner oppnådd ved fraksjonering i ett trinn under anvendelse av harpiksen i Sr<++> -form 1 overensstemmelse med eksempel 5, og Fig. 11 er en grafisk fremstilling som viser fordelingen av forskjellige polyoler i suksessive fraksjoner oppnådd ved kromato-grafisk separering av polyoler, som beskrevet i eksempel 5.

Med henvisning til figur 1 kan råmaterialene først hydrolyse-res ved å følge en av de velkjente fremgangsmåter på området. Egnede fremgangsmåter som er beskrevet i litteraturen omfatter de som er beskrevet i U.S. patentene nr. 2 734 836; 2 759 856;

2 801 939; 2 974 067 og 3 212 932. Den største vekt ved valg av den egnede hydrolysefremgangsmåten bør legges ved at et maksi-malt utbytte av pentoser oppnås, og at den resulterende pentose-anrikede oppløsning kan nøytraliseres ved anvendelse av materi-aler som ikke forårsaker noen ødeleggelse av sukkeret, slik som natriumhydroksyd. Når pentosematerialet oppnås ved andre ! metoder enn sur hydrolyse, kan trinnet for avsaltning ved ione-utelukkelse, slik som nedenfor beskrevet, eventuelt utelates.

Følgende trinn i fremgangsmåten er rensningen av de oppnådde hydrolyseprodukter. Rensningsperioden omfatter to hovedtrinn: (1) fjerningen av saltet, natriumsulfat, og mesteparten av de organiske forurensninger og fargestoffer ved ioneutelukkelsesmetoder, og (2) endelig fjerning av fargestoffene. Ioneute-lukkelsesmetoden fjerner salt fra oppløsningen og lignende fremgangsmåter er blitt anvendt i sukkerindustrien for rensning av melasse. Egnede fremgangsmåter er f.eks. beskrevet i U.S. patentene nr. 2 890 972 og 2 937 959.

Etter saltfjerningstrinnet inneholder oppløsningen ennå noen organiske og uorganiske forurensninger. Disse fjernes i farge-fjerningstrinnet ved behandling av oppløsningene i ioneutveks-lingssystemer bestående av en sterk kationutveksler fulgt av en svak anionutveksler og deretter et trinn for å føre oppløs-ningen gjennom et adsorbsjonsmiddel, f.eks. aktivt kull. Disse metoder er velkjente innen sukkerindustrien. En slik fremgangsmåte er f.eks. beskrevet i U.S. patent nr. 3 558 725. Andre egnede opplysninger vedrørende dette finnes i J. Stamberg og V. Valter: Entfarbungsharze, Akademie Verlag Berlin 1970; P. Smit: Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen. Akademie Verlag Berlin 19 69; J. Hassler: Activated carbon; Leonard Hill, London 1967.

Den rensede pentoseoppløsningen som oppnås i rensningstrinnet hydrogeneres og behandles i overensstemmelse med metoden som er angitt i fig. 2. Hydrogeneringsprosessen'utføres på lignende måte som hydrogeneringen av glykose til sorbitol. En egnet metode fremgår av en artikkel av W. Schnyder med tittel "The Hydrogenation of Glucose to Sorbitol with Raney Nickel Catalyst", Dissertation at the Polytechnical Institute of Brooklyn, 1962. Videre har det fremgått at ikke-hydrogenert sukker, som er tilstede i den hydrogenerte pentoseoppløsning, med letthet kan separeres fra polyolblandingen ved følgende ioneutvekslerkroma-tografisk teknikk. Det ikke-hydrogenerte sukker elueres fra kolonnen før polyolene. Således oppnås ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse rene polyoler,t.o.m. i slike tilfeller hvor hydrogeneringen har vært ufullstendig, og dette muliggjør anvendelsen av en kontinuerlig hydrogeneringsmeotde, hvis dette ønskes.

Ioneutveksleiharpiksen som anvendes for separering av polyolene

i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse er sulfonerte poly-styren-kationutvekslerharpikser kryssbundet med divinylbenzen i form av treverdige metallsalter, slik som i Al<+++> eller Fe<+++ >-form. Det har fremgått at f.eks. Al<+++-> og Fe<+++-> formene gir i det minste tre fordeler overfor anvendelsen av de alkaliske jord-metallformer: (1) polyolene elueres fra Al<+++_>Dg Fe+++-formene i annen rekkefølge, hvorved den hovedsakelige forurensningen sorbitol, lettere kan separeres, (2) det er ved gjenvinning av xyli tol mulig å unngå anrikning av sorbitol forårsaket av en tilba-kesirkulering, og hvorved står to muligheter til dispersisjon; enten utføres fra begynnelsen fraksjoneringen på en harpiks i enten Al+++- eller Fe+++-form, eller også utnytter man en dobbel fraksjoneringsprosess, i hvilken første fraksjonering skjer på en harpiks i alkalisk jordmetallform, hvoretter følger en andre fraksjonering på en harpiks i Al +++ - eller Fe 4*++-form, og (3) det er mulig med hell å isolere hvilken som helst ønsket polyol ved gjentatte fraksjoneringer av harpiks i forskjellig form fra en blanding av polyoler som er oppnådd ved hydrogenering av trehydrolysat. ;EKSEMPEL 1 ;Dette eksempel illustrerer separeringen av xylitol fra en blanding av polyoler ved anvendelse av en syntetisk blanding av sorbitol og xylitol, og under utnyttelse av sulfonérte polystyren-katione-utvekslerharpikser, som er kryssbundet med 3,5% divinylbenzen. En rekke harpikser ble vurdert og inkludert i disse var også en av folgende kationformer: H , Li , £Ji , Mg Fe , ;NH4 , Al , Cu . Av disse kationer gir Fe og Al de beste resultater. Resultatene av forsokene fremgår av folgende tabell: ;Fordelingskoeffisientene, HETP-verdiene og verdiene for opplosningsevnen for separeringen ble kalkylert. Disse verdier er parametrene som normalt anvendes for vurderingen av kolonneseparasjonene, og de kalkyleres i overensstemmelse med folgende formler: ;K = fordelingskoeffisient ;HETP = hoyde av teoretisk bunn ;R s= opplosningsevne ;V = elueringsvolum ;e ;V0 = tornvolum i kolonnen ;Vt = totalvolum av kolonnen ;h a kolonnens hoyde ;N = antall teoretiske bunner ;M = elueringstoppens båndbredde målt på volum-(eller tids-)-akse i volum- (eller tids-)-enheter. ;Ved granskning av foranstående tabell går det frem med tydelig-het at sorbitol elueres for xylitol og at Fe<+++-> og Al+++-formene gir den beste separasjonen. ;Eksempelet ble utfort under folgende forhold: ;De i dette eksempel oppnådde resultater fremgår av figur 5 ;i grafisk form. ;EKSEMPEL 2 ;Dette eksempel viser fremstilling av xylitol ved separasjon av fem polyoler fra hydrogenert trehydrolystat på kationeutveksler-harpiksen beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av Fe<+++->formen. Resultatene vises grafisk i figur 6. Forholdene under eksempelet var: ;Separering av polyoler ;;Matningsopplosningens konsentrasjon var 35 g torrstoff /100 ml, og den totale mengde torrstoff var 23,5 g og dens polyol-sammensetning var folgende: ;EKSEMPEL 3 ;Dette eksempel beskriver fremstilling av xylitol ved isolering fra fan polyoler som er tilstede i hydrogenert trehydrolysat på kationutvekslerhar-piksen, som beskrevet i eksempel 1, under utnyttelse av Al<+++->formen. Forholdene ved separasjonen var: ;Separering av polyoler ;De oppnådde resultater er oppstilt i folgende tabeller: ;Fordeling av polyoler når fraksjonene kombineres ;a) 1-6 /7-12 eller ;b) 1-7 /8-12. ;Polyoler, som % av totalmengden ;;Dessuten er figur 7 i tegningene en grafisk fremstilling som illustrerer de ifblge fremgangsmåten i eksempelet oppnådde resultater. ;EKSEMPEL 4 ;Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåte lignende foran angitte eksempel 3.. og skiller seg bare med hensyn til den anve* dte matningshastigheten. Dimensjonene av kolonnen og de anvendte harpikser var de samme som i eksempel 3. Den anvendte temperaturen var 50°C og matningshastigheten 2,2 ml pr. minutt„ Matningsopplosningen var en polyolopplosning i en total mengde på 25 gram og som inneholder 35% torrstoff. De i eksempelet oppnådde resultater fremgår av figur 8.

EKSEMPEL 5

Folgende eksempel beskriver en dobbelt fraksjoneringsbehandling som er anvendelig ved fremstilling av xylitol.

I det forste fremstillingstrinn fraksjoneres et hydrogenert trehydrolysat på en harpiks i alkalisk jordmetallform og tre fraksjoner samles opp fra utstromningen, dvs. en xylitolanriket fraksjon, en polyolfraksjon og en avfallsfraksjon. Xylitol krystalliseres fra den xylitolanrikede fraksjon og xylitol-

krystallene separeres fra modersirupen ved sentrifugering.

Den etter sentrifugeringen tilbakeblivende modersirup kombineres med polyolfraksjonen som oppnås ved ovennevnte forste fraksjonering og den resulterende kombinerte polyolopplosning ble deretter utsatt for en andre fraksjonering på en narpiks i Al - eller Fe -form.

Tre fraksjoner samles opp på ny fra utstromningen i den andre fraksjonering, dvs. en xylitolanriket fraksjon, en polyolfraksjon og en avfallsfraksjon. Den xylitolanrikede fraksjon fra denne andre fraksjonering kombineres med den xylitolanrikede fraksjon fra den forste fraksjonering og xylitol gjenvinnes fra den kombinerte fraksjon ved konsentrering og krystallisering. Polyolfraksjonen fra den andre fraksjonering ble tilsatt neste sats matningsopplosning til den forste fraksjonering og den kombinerte oppldsning fraksjoneres på harpikskolonnen i alkalisk jordmetallform som beskrevet for den forste fraksjonering.

I detalj utfores fremgangsmåten som folger:

Produksjon av xylitol

Fraksjoneringer

Enkel fraksjonering: Det henvises til skjemaet i figur 3.

Det anvendte harpiks var i Sr<++->form. En grafisk fremstilling som viser resultatene av denne fraksjonering med hensyn til polyolfordelingen i suksessive fraksjoner gis i figur IQ- Med henvisning til figur 8 kombineres fraksjonene til en xylitolanriket fraksjon (X) og en blandet polyolfraksjon (M) . Fra xylitolfraksjonen gjenvinnes xylitol ved konsentrering og krystallisering. Modersirupen fra krystallisasjonen kan delvis resirkuleres til prosessen.

Dobbelfraksjonerinq: Med henvisning til figur 10 fraksjoneres forst polyolene i overensstemmelse med foran beskrevne fremgangsmåte for enkel fraksjonering (harpiks i Sr<++->form). Fra den forste fraksjonering tas vare på tre fraksjoner: en xylitolanriket fraksjon (X^), en polyolf raksj on (M-^) og en avfallsfraksjon (W.^) . Xylitol kan ikke gjenvinnes fra avfalls-fraksjonen, men det inneholder ennå verdifulle kullhydrater. Fra X^-fraksjonen gjenvinnes xylitol ved konsentrasjon og krystallisasjon. Polyolsirupen som separeres fra krystallene kombineres med polyolfraksjonen (M^) fra den forste fraksjonering for tilveiebringelse av en polyolopplosning (s), som inneholder store mengder xylitol. Denne opplosning (S) fraksjoneres på en harpiks i Fe +++-form og 3 fraksjoner samles opp på ny: en xylitolanriket fraksjon (X^), en polyolfraksjon (M2) og en avfallsfraksjon (W2) . Den andre xylitolf raksj on (X.,) kombineres med den forste xylitolfraksjon (X^) og xylitol gjenvinnes fra den kombinerte opplosning ved konsentrering og krystallisering. Den andre polyolfraksjon (M,,) kombineres med folgende sats matningsopplosning.

En grafisk fremstilling som viser resultatet av den dobble fraksjoneringen (fraksjonering II) gis i figur .11.

Sammensetning av opplosningene og fraksjonene:

Gjenvinningen av xylitol i krystallisasjonstrinnet utgjorde 65% av den i opplosningen tilstedeværende xylitol. Den totale gjenvinningen ved dobbel fraksjonering var 85-90% xylitol,

som hadde en renhet over 99%. Dette bor sammenlignes med en gjenvinning på 50-55% xylitol ved den enkle fraksjonerings-fremgangsmåte. På samme tid unngås ved den doble fraksjonering utfelling av merkbare mengder galaktitol sammen med xylitolkrystallene.

Avhengig av matningsopplosningens sammensetning kan det iblant være fordelaktig å samle opp bare to fraksjoner: en xylitolanriket fraksjon og en som forkastes fra begge fraksjonerings-trinn. I denne sammenheng henvises til figur 4 og tabellene i eksempel 3.

Som forklaring kan nevnes at når fraksjoneringer utfores på harpikser i alkalisk jordmetallform og polyolfraksjoner eller deler av disse resirkuleres for gjenvinning av xylitol, har sorbitol en tendens til å akkumuleres i prosessen. Årsaken til dette kan lett innses ved å studere figur 10. Kurvene for xylitol og sorbitol viser at noen merkbar separasjon av disse to polyoler ikke skjer på harpikser i Sr++-form.

Hvis således xylitol skulle fjernes fra den xylitolanrikede fraksjon og resten av fraksjonen returneres til systemet, skulle en opphopning av sorbitol skje. Anvendelsen av harpiksen i Al<+++-> eller Fe<+++->form tillater effektiv separasjon av sorbitol; den kommer til å fjernes fra et dobbelt fraksjoneringssystem som vist i figur 9 og 11 i W,>-f raksjonen og i tilstrekkelige mengder for å forhindre opphopning i systemet.

Med hensyn til galaktitol så har dette stoff en meget lav opploselighet og derfor er det viktig at den separeres fra xyli-tolen innen denne krystalliseres fordi den har en tendens til å krystallisere sammen med xylitolkrystallene. Skjemaet over den doble fraksjoneringen i figur 10 og 12 reduserer i det vesentlige urenhetsgraden for galaktitol i xylitolkrystallene. Man bor merke seg at en storre del av galaktitolen under fraksjonering I finnes i M^-fraksjonen. I fraksjonering II separeres imidlertid storstedelen av galaktitolen til W2~fraksjonen og fjernes på denne måte fra systemet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av xylitol fra en blanding av polyoler som erholdes ved syrehydrolyse av et pentosanholdig råstoff, etterfølgende hydrogenering av hydrolysatet, mekanisk frafiltrering av oppslemmede faste stoffer, fjerning av uorganiske salter og den største delen av fargen og de andre organiske forurensningene ved avionisering og fjerning av den resterende farge og de øvrige organiske forurensninaer ved behandling av løsningen med en kationbytterharpiks og/eller aktivt kull, karakterisert ved at man lar den 25-55 vekts-%'ige polyolblanding løpe igjennom en 2,5~5 m lang i form av et treverdig metallsalt av en til 3-4 % med divinylbenzen kryssbundet polystyrensulfonat-kationbytterharpiks med en strømningshastighet på 0,2-1,5 m 3 pr. time pr. m 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender Fe<+++->saltet av kationbytteren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man anvender Al<+++->saltet av kationbytteren.