DK157143B - Fremgangsmaade til fremstilling af en xyloseoploesning - Google Patents

Description

i

DK 157143 B

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde til fremstilling af en xyloseopl0sning med 85-90 vægtprocent xylose beregnet i forhold til tdrstof i opldsningen ud fra en pentoserig oplosning, som fâs ved sur hydrolyse af et pentosanholdigt 5 râmateriale.

Den tidligere teknik er fuld af beskrivelser og fremgangsmâder, der angives som velegnede til frembringelse af xylose ud fra naturprodukter sâsom birketræ, majsaks, bomuldsfr0skal og lignende. En russisk artikel af E.R. Lei-10 hin og G.D. Sobeleva, Proizvostro Ksilita (fremstilling af xylol) Moskva 1962 giver en oversigt over de da kendte me-toder.

Nyere patentskrifter, der behandler emnet, er USA patentskrift nr. 3.212.932 og 3.553.725, britisk pa-15 tentskrift nr. 1.209.960 og russisk patentskrift nr.

167.345, 1965.

Metoderne if0lge den tidligere kendte teknik til sâdan fremstilling er ikke udnyttet i videre h0j grad i kommerciel skala, da de er 0konomisk ufordelagtige. Hvor 20 f.eks. xyloserige opl0sninger fâs ud fra træspâner if0lge de kendte metoder, har opl0sningerne været sâ urene, at de har n0dvendiggjort mange kostbare procestrin, inden xylose kan indvindes eller inden man fâr en tilstrækkelig ren xyloseopl0sning.

25 Fremgangsmâden if0lge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter f0lgende i og for sig kendte trin: a) fjernelse af suspenderede faste legemer fra opl0sningen ved mekanisk filtrering, b) fjernelse af uorganiske salte og storstedelen af 30 de organiske forureninger og farvestoffer ved ionudelukkelse, c) fjernelse af resterende farvestoffer og andre organiske forureninger ved behandling af oplosningen med et adsorptionsmiddel sâsom en ionbytterharpiks eller aktivt kul og 35 d) fraktionering af den sâledes fremkomne opldsning, som har et torstofindhold pâ 25-55 vægtprocent, ved chroma- 2

DK 157143 B

tografisk ionbytning under anvendelse af et jordalkalimetal-salt af en med divinylbenzen tværbundet polystyrensulfonat-kationbytterharpiks, hvorved den fremkomne opl0sning tilfores harpiksoverfladen i en jævn str0m med en stromningshastighed 5 pâ 0,2-1,5 m3/time pr. m2 tværsnitsareal, og hvorved der successivt udtages: 1) et forldb, som ogsâ indeholder andre pentoser end .xylose, 2) en hovedfraktion, som bestâr af en xyloseopl0sning med 85-90 vaegtprocent beregnet i forhold til t0rstof i oplos- 10 ningen, og 3) en slutfraktion, som hovedsagelig bestâr af andre pentoser end xylose.

En af fordelene ved fremgangsmâden if01ge opfin-delsen er, at den giver en opl0sning af xylose, som har 15 tilstrækkelig h0j renhed til at garantere f.eks. hydro-genering deraf til xylitol i kommerciel skala, om dette 0nskes.

Materiale, der anvendes som râmateriale, ud fra hvilket de pentosanrige opl0sninger fâs, er fortrinsvis 20 lignocellulosemateriale, f.eks. træ af forskellige træ-sorter sâsom birk og b0g. Anvendelige er ogsâ havreklid, majsaks og -stængler, kokosn0ddeskal, mandelskal, halm, bagasse og bomuldsfr0skal. Ved anvendelse af træ s0nder-deles det fortrinsvis til træspâner, h0vlspâner, sav-25 smuld eller lignende.

Opfindelsen beskrives yderligere under henvis-ning til tegningen, pâ hvilken fig. 1 er et fremgangsmâdeskema, der i hovedtræk viser trinene ved fremgangsmâden if0lge den foreliggende 30 opfindelse, fig. 2 er et fremgangsmâdeskema, der viser fire mulige veje til rensning af pentose-sukkeropl0sninger ved fremgangsmâden if01ge opfindelsen, og fig. 3 er et fremgangsmâdeskema med materialeba-35 lance, der belyser en fremgangsmâde til fremstilling af xylose ud fra træspâner.

3

DK 157143 B

Idet der henvises til tegningens fig. 1 ses, at râmaterialer i det f0rste trin af fremgangsmâden if01ge den foreliggende opfindelse kan hydrolyseres ved at f0lge en eller flere af de velkendte fremgangsmâder inden for den 5 kendte teknik til en sâdan fremstilling. Hensigtsmæssige fremgangsmâder, som er beskrevet i litteraturen, indbefat-ter de i USA patentskrift nr. 2.734.836, 2.759.856, 2.801.939, 2.974.067 og 3.212.932 anf0rte. Den st0rste vægt ved udvælgelse af hensigtsmæssig hydrolysefremgangsmâde 10 b0r lægges pâ, at der opnâs et maksimalt udbytte af pento-ser, og at den herved fremkomne pentoserige opl0sning kan neutraliseres ved anvendelse af materiale, som ikke forâr-sager nogen 0delæggelse eller forringelse af sukkeret sâ-som natriumhydroxid. Hvor pentosematerialet fâs ved andre 15 metoder end sur hydrolyse, kan trinnet til afsaltning ved en ionudelukkelse sâledes som nedenfor beskrevet eventuelt udelades.

F01gende trin ved fremgangsmâden er rensning af det fremkomne hydrolyseprodukt. Rensningsmetoden omfatter 20 to hovedtrin: (1) fjernelse af saltet, natriumsulfat, og st0rstedelen af de organiske forureninger og farvestoffer ved ionudelukkelsesmetoder og (2) endelig fjernelse af farvestofferne. lonudelukkelsesmetoden fjerner sait fra opl0sningen, og lignende fremgangsmâder har været i brug 25 inden for sukkerindustrien til rensning af mêlasse. Hensigtsmæssige fremgangsmâder er f.eks. beskrevet i USA patentskrift nr. 2.890.972 og 2.937.959.

Efter saltfjernelsestrinnet indeholder opl0snin-gen endnu nogle organiske og uorganiske forureninger.

00 Disse fjernes ved farvefjernelsestrinnet, nemlig ved be-handling af opl0sningerne i ionbyttersystem bestâende af en stærk kationbytter efterfulgt af en svag anionbytter og derefter et trin, hvor opl0sningen ledes gennem en adsor-bent, f.eks. aktivt kul. Disse metoder er velkendte inden 35 for sukkerindustrien. En sâdan fremgangsmâde beskrives f.eks. i USA patent nr. 3.558.725. Andre hensigtsmæssige 4

DK 157143 B

oplysninger om deime sag kan fâs i J. Stamberg og V. Valter: Entfarbungsharze, Akademie Verlag Berlin 1970, P. Smit, Ionenaustauscher og Adsorber bei der Herstellung und Rei-nigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen, Aka-5 demie Verlag Berlin 1969 og J. Hassler, Activated carbon, Leonard Hill, London, 1967.

Sâledes som vist i tegningens fig. 2 kan rens-ningstrinnet yderligere forbedres, hvor dette kræves, nem-lig ved tilf0jelse af et trin, som udnytter en syntetisk adsorbent med makronetværk sâsom "Amberlite XAD 2" til fjernelse af organiske urenheder. Den med makronetværk for-synede adsorbent kan anvendes i rensningstrinnet umiddel-bart efter ionudelukkelsen, men f0r kationbytteren sâledes som vist i fig. 2. Alternativt kan dette trin udg0re det 15 sidste i rensningstrinrækkef0lgen.

Fig. 2 viser fire alternative skemaer til udf0r-else af rensningstrinnet ved fremgangsmâden if0lge opfin-delsen. Valget af et hvilket som helst af disse alternative skemaer beror pâ forureningernes art og niveau, sâle-20 des som de er til stede i opl0sningen, og pâ sammensætnin-gen af den opl0sning, der skal renses.

Den rensede pentoseopl0sning, som fâs i rensningstrinnet, kan derefter anvendes til udvinding af xylose sâledes som vist i fig. 1, nemlig ved hjælp af chromatogra-25 fisk fraktionering til frembringelse af en opl0sning af h0j renhed i henseende til xylose efterfulgt af krystalli-sation. Pentosemelassen, dvs. resten af fraktionerne, kan udsættes for yderligere chromatografiske fraktioneringer til genvinding af én eller flere af de deri indgâende suk-30 kerarter. Alternativt kan den anvendes som kilde til car-bonhydrater ved gæringsfremgangsmâder.

De f01gende eksempler tjener i0vrigt til nærmere at illustrere fremgangsmâden if01ge opfindelsen.

35 5

DK 157143 B

Eksempel 1

Det foreliggende eksempel belyser anvendelsen af birketræ i form af spâner til fremstilling af xylose ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen. Et materialebalanceske-5 ma til det foreliggende eksempel gives i tegningens fig. 3.

Birketræsspâner med t0rvægten 1000 g hydrolyseres med svovlsyre til frembringelse af en blanding af hydrolysat og masse indeholdende ialt 225 g xylose. Massen, som ialt indeholder 61 g xylan, fjernes fra hydrolysatet og kan even-10 tuelt anvendes til andet formai. Resten af bland- dingen neutraliseres med natriumhydroxid, hvorved fâs en opl0sning indeholdende 204 g xylose, 110 g andet organisk materiale og 67 g uorganisk materiale. Hydrolysatet opvar-mes derefter til uddrivning af ikke 0nskelig sur syre og 15 vand og udsættes derefter for et trin med fjernelse af sait ved ionudelukkelse og renses ved, at opl0sningen f0res gennem successive lag af stærke kationbyttere og svage anionbyttere. Som vist pâ tegningen fjernes herved 14 g xylose sammen med en st0rre del af det uorganiske materiale og 20 noget organisk materiale, og det bortkastes med saltfrak-tionen. Sukkerfraktionen, som indeholder st0rstedelen af xylosen sammen med en del af de organiske forureninger og en mindre mængde uorganiske forureninger, udsættes igen for et inddampningstrin til fjernelse af yderligere mængder vand.

25 Den sâledes fremkomne koncentrerede sukkeropl0s- ning f0res gennem et affarvningstrin og et lag aktivt kul.

Den sâledes rensede opl0sning, som indeholder 181 g xylose og 40 g andet organisk materiale kan anvendes f.eks. til fremstilling af xylitol.

30 Den xyloserige opl0sning renses ved hjælp af chroma- tografisk fraktionering og efterf0lgende krystallisation; resultaterne fremgàr af den nedenstâende tabel.

Som ionbytterharpiks anvendes en stærkt sur, sul-foneret polystyrenharpiks, som er tværbundet med 3,5% divi-35 nylbenzen, og som foreligger i sin strontiumform i en kolon-ne, der er 1 meter h0j og 9,4 cm i diameter. Kolonnen fyldes 6

DK 157143 B

med vand. Som f0deopl0sning anvendes en pentoseoplosning indeholdende 25% faststof og med folgende sammensætning:

Sukker Indhold (%) , pâ basis af t0rstof

Xylose 73 5 Arabinose 6,1

Mannose 9,0

Galaktose 5,1

Glukose 6,8

Oplosningen indfedes i den 0vre del af kolonnen 10 med en hastighed pà 27 ml pr. minut, til i ait 60 g faststof er tilfort kolonnen. De forste 108 ml oplosning fra kolonnen bestâr for storstedelen af vand og bortkastes. En analyse af de derefter fremkomne fraktioner er anfert i nedenstâende tabel I.

15

Tabel I

De forskellige fraktioners sukkerindhold (g)

Fraktion 20 nr. Glukose Xylose Mannose Galaktose Arabinose 1 0,2 - - - 2 0,35 - - - 3 0,75 0,2 4 1,1 0,9 - - 25 5 1,0 4,4 0,05 6 0,45 9,05 0,3 0,1 7 0,2 11,65 0,6 0,3 8 0,05 9,8 1,0 0,6 9 - 5,0 1,3 0,9 30 10 - 1,85 1,05 0,6 0,5 11 - 0,75 0,7 0,35 0,8 12 0,2 0,35 0,35 0,15 1,1 13 - 0,05 0,05 0,8 14 - - - - 0,4 35 i5 - - 0,1

DK 157143 B

7

Ved kombination af fraktionerne 6, 7 og 8 fâs en opldsning pâ et xyloseindhold pâ 89%, beregnet pâ torstof.

Denne xyloserige fraktion kan anvendes ved frem-stillingen af ren krystallinsk xylose. Alternativt kan den 5 xyloserige opl0sning, soin fâs ved kombination af fraktionerne 6, 7 og 8,hydrogeneres til frembringelse af en rela-tivt ren xylitolopl0sning. Desuden er det muligt at krystal-lisere xylose fra en ikke-renset opl0sning, f.eks. fra den i det foreliggende eksempel anvendte f0deopl0sning, og der-10 efter fraktionere de i siruppen tilbageværende sukkere ved hjælp af chromatografiske metoder under anvendelse af ion-bytterharpiks. Den xyloserige fraktion recirkuleres til kry-stallisationstrinnet. Det er ogsâ muligt at fâ andre pen-toser og hexoser fra modsvarende fraktioner, eller resten 15 af fraktionerne kan kombineres til en pentosemelasse.

Eksempel 2

En xyloserig opl0sning, som fâs ved hydrolyse af birketræ, afsaltning og affarvning sâledes som ovenfor be-20 skrevet, renses yderligere ved chromatografisk fraktione-ring i en ionbytterharpikskolonne if0lge den nedenfor be-skrevne fremgangsmâde. Sammensætningen af det faste materi-aleindhold i den xyloserige opl0sning er if0lge bestemmel-se ved gaschromatografisk analyse som f0lger: 25 Sukker Indhold (%)

Arabinose 6

Xylose 78

Mannose 7,5

Galaktose 5 30 Glukose 4,5

Den anvendte harpiks er en stærk sur kationbytter bestâende af sulfoneret polystyren tværbundet med 3,5% di-vinylbenzen, idet harpiksen foreligger i sin calciumform. Harpiksen har en gennemsnitspartikelst0rrelse pâ 0,32 mm.

35 Adskillelsen sker ved en temperatur pâ 49°C i en kolonne, der er 350 cm h0j og har en diameter pâ 22,5 cm. Den fyldes med 0 8

DK 157143 B

vand. Den xyloserige opl0sning tilf0res jævnt over kolonnen med en hastighed pâ 17 liter pr. time. Den til kolonnen f0rte f0deopl0sning har et faststofindhold pâ 26%, og den totale mængde sukker? er 4 kg.

5 Den f0rst udtagne portion væske fra kolonnen soin udg0r 88 liter og for st0rstedelen bestâr af vand, bortkastes. Derefter fremkommer f0lgende successive f rak-tioner, der analyseres med f01gende resultater: 10

Fraktionernes sukkerindhold (g)

Fraktion nr. Glukose Xylose Mannose Galaktose Arabinose 15 1 8 41 - - 2 91 165 3 75 497 - - 4 8 704 25 5 - 720 91 25 20 6 - 580 124 83 7 - 289 58 41 8 8 - 83 7 - 66 9 8 - 99 10 - 66 25

Fraktionerne 3-6 kombineres under tilvejebringelse af en xyloserig opl0sning, som har f0lgende analyse:

Sukker Iridhold (g) 30 Arabinose

Xylose 2435 (=85%)

Mannose 240

Galaktose 108

Glukose 83 35 0 9

DK 157143 B

Eksempel 4

En xyloserig opl0sning, soin fâs ved hydrolyse af birketræ, afsaltning og affarvning sâledes som ovenfor be-skrevet, renses yderligere ved hjælp af chromatografisk 5 fraktionering pâ en ionbytterharpikskolonne sâledes som ne-denfor beskrevet. Sammensætningen af faststofindholdet i den xyloserige opl0sning er if0lge bestemmelse ved gas-chromatografisk analyse som f0lger:

Sukker Procent 10 Arabinose 6,5

Xylose 77

Mannose 8

Galaktose 4

Glukose 4,5 15 Den anvendte harpiks er en stærkt sur kationbytter bestâende af sulfoneret polystyren tværbundet med 3,5% di-vinylbenzen, idet harpiksen befinder sig i stromtiumform. Harpiksen har en gennemsnitspartikelst0rrelse pâ 0,32 mm. Adskillelsen udf0res ved en temperatur pâ 51°C. Kolonnen er 20 350 cm h0j og har en diameter pâ 22,5 cm. Den mættes med vand. Den xyloserige opl0sning tilf0res som f0demateriale jævnt fordelt over kolonnen med en hastighed pa 15 liter pr. time, og totalmængden af faststof, som tilf0res kolonnen, er 4 kg i form af en opl0sning med en faststofindhol pâ 28%.

25 Den fra kolonnen f0rst udtagne portion væske, som udg0r 83 liter og for st0rstedelen omfatter vand, bortkas- tes. Derefter opsamles successive fraktioner, som analyse-res med f0lgende résultat: 30 35 10

DK 157143 B

O

Fraktionernes sukkerindhold (g)

Fraktion nr. Glukose Xylose Mannose Galaktose Arabinose 1 8 41 - 52 83 157 3 75 447 4 7 662 - 5 - 696 33 8 6 - 580 91 40 10 7 331 108 75 25 8 - 124 66 33 91 9 41 17 7 99 10 - 10 - 41 15 Fraktionerne 3-6 kombineres under tilvejebringelse af 35 liter xyloserig opl0sning, som har f0lgende analyse:

Sukker Indhold (%)

Arabinose 20 Xylose 2385 (=90%)

Mannose 124

Galaktose 48

Glukose 82 25 30 35

Claims (1)

1. DK 157143 B Patentkrav. Fremgangsmâde til fremstilling af en xyloseoplosning med 85-90 vægtprocent xylose beregnet i forhold til t0rstof i opl0sningen ud fra en pentoserig oplosning, som fâs ved 5 sur hydrolyse af et pentosanholdigt râmateriale, k e n -detegnet ved, at den omfatter felgende i og for sig kendte trin: a) fjernelse af suspenderede faste legemer fra oplosningen ved mekanisk filtrering, 10 b) fjernelse af uorganiske salte og storstedelen af de organiske forureninger og farvestoffer ved ionudelukkelse, c) fjernelse af resterende farvestoffer og andre organiske forureninger ved behandling af oplosningen med et adsorptionsmiddel sâsom en ionbytterharpiks eller aktivt 15 kul og d) fraktionering af den sâledes fremkomne oplosning, som har et torstofindhold pâ 25-55 vægtprocent, ved chroma-tografisk ionbytning under anvendelse af et jordalkalimetal-salt af en med divinylbenzen tværbundet polystyrensulfonat- 20 kationbytterharpiks, hvorved den fremkomne oplosning tilfores harpiksoverfladen i en jævn str0m med en stromningshastighed pâ 0,2-1,5 m3/time pr. m2 tværsnitsareal, og hvorved der successivt udtages: 1. et forlob, som ogsâ indeholder andre pentoser end xylose, 25 2) en hovedfraktion, som bestâr af en xyloseoplosning aned 85-90 vægtprocent beregnet i forhold til torstof i oplosningen, og 3. en slutfraktion, som hovedsagelig bestâr af andre pentoser end xylose.