FI61518C - Foerfarande foer framstaellning av xylosloesning - Google Patents

Description

1%λβ»»·1 [Β] ni>KUULUTUSJULKAISU

Ma IBJ ν') UTLÄGG NINGSSKRI FT O \0 \ ö ^ ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 C 13 K 13/00 SUOMI —FINLAND (21) P»t»nttlh«k*n^-P«t.nt««»BknJn, 792520 (22) H*k*ml*ptJvt—An*5knln(*d*f lU.08.79 ^ ^ (23) AlkuplM— GHtlghetadag 25 · 0L. 71* (41) Tullut JulklMkal — Bllvtt lU. 08.79

Patentti- ja rekirterihallitut .......... .___ θΛ _ * . (44) Nlhttvllulpmon |» kuuUulkaltun pvm. — 30.0U.82

Patent· och raglttarstyralaan Anaftktn utl*|d oeh utl^krlftan puMlnred (32)(33)(31) Pyydrtty ttuollwui—fttglrd priortut 25 .OU.73 USA(US) 35U391 (71) Suomen Sokeri Osakeyhtiö, Mannerheimintie 15, 00250 Helsinki 25,

Suomi-Finland(FI) (72) Asko J. Melaja, Kantvik, Lauri Hämäläinen, Kantvik, Heikki Olavi Heikkilä, Kantvik, Suomi-Finland(FI) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä ksyloosiliuoksen valmistamiseksi - Förfarande för framställ-ning av en xyloslösning (62) Jakamalla erotettu hakemuksesta 1281/7U (patentti 59388) -Avdelad frän ansökan 1281/7U (patent 59388) Tämä keksintö koskee menetelmää 85-90 paino% ksyloosia, laskettuna kuiva-aineesta, sisältävän ksyloosiliuoksen valmistamiseksi liuoksesta, joka on saatu happohydrolysoimalla pentosaani-pitoista raaka-ainetta.

Aikaisemmassa tekniikassa löytyy runsaasti menetelmiä ksyloosin valmistamiseksi luonnontuotteista, kuten koivupuusta, maissintähkistä, puuvillansiemenen kuorista ja niiden tapaisista. E. R. Leihin’in ja G. D. Soboleva'n venäjänkielinen artikkeli Proizvostro Ksilita (ksylitolin valmistus), Moskova, 1962, esittää katsauksen hyvin tunnetuista menetelmistä.

Viimeaikaisia tätä aihetta koskevia julkaisuja ovat esimerkiksi US-patentit n:o 3 212 932 ja 3 558 725 ja myös brittiläinen patentti n:o 1 209 960 ja neuvostoliittolainen patentti n:o 167 845, 1965.

2 61518 Näitä menetelmiä ei ole käytetty missään suuressa laajuudessa kaupallisessa mittakaavassa sen vuoksi, että ne eivät ole taloudellisesti kannattavia. Niinpä esimerkiksi puulastuista lähtien saadut ksyloosipitoiset liuokset ovat olleet niin epäpuhtaita, että on tarvittu lukuisia kalliita puhdistusvaiheita ennen kuin saadaan niin puhdas ksyloosiliuos.

On tunnettua julkaisusta Acta Chem. Scand. 22 (1968) n:o 4, 1252-1258 erottaa mm. sokereita vesi-etanoliseoksissa kromato-graafisen menetelmän avulla. Tämä tunnettu menetelmä on kuitenkin analyyttinen menetelmä, eikä sitä voida soveltaa teollisesti, koska ensinnäkin käytetään hyvin laimeita liuoksia, ja toiseksi kolonnat ovat hyvin pieniä ja ne on täytetty hyvin hienojakoisella hartsi 11a.

Sensijaan keksinnön mukainen menetelmä soveltuu hyvin teolliseen käyttöön.

On myös tunnettua puhdistaa sokeriliuoksia ioniekskluusio-menetelmällä (FI 1 355/72 ja DOS 2 224 794).

Ioniekskluusiomenetelmässä erotetaan sokerit epäorgaanisista aineista ja suurimolekyylisistä aineista. Tämä erotus ei kuitenkaan ole riittävä puhtaan ksyloosin saamiseksi. Lähtöaine liuoksessa on ksyloosin lisäksi läsnä glukoosia, galaktoosia, mannoosia, arabinoo-sia ym. raaka-aineesta peräisin olevia sokereita, ja liuoksen ksyloosipuhtaus on alhainen (70-75 % kuiva-aineesta). Tällä tavoin puhdistetusta liuoksesta ei voida erottaa puhdasta ksyloosia esimerkiksi kiteyttämällä.

Keksinnön mukaisesti suoritetaan ksyloosin erottaminen kromatograafisesti, käyttäen maa-alkalimetallimuodossa olevaa hartsia. Saatu ksyloosi liuos voidaan suoraan hydrata ksylitoliksi, jolloin saadaan puhdasta ksylitolia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista seuraava sinänsä tunnettujen vaiheiden yhdistelmä: a) poistetaan epäorgaaniset suolat ja pääosa orgaanisista epäpuhtauksista sekä väri ioniekskluusion avulla, b) poistetaan loput väristä ja muista orgaanisista epäpuhtauksista käsittelemällä liuosta ioninvaihtohartsi 11a tai aktivoidulla hiilellä, ja c) fraktioidaan tällöin saatu liuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 25-55 paino-%, kromatografisten ioninvaihtomeneteImien l"· · 3 61518 avulla, jolloin käytetään divinyylibentseenillä ristisidottua polystyreenisulfonaatti-kationinvaihtajän maa-alkalimetallisuolaa, ja liuos johdetaan yhdenmukaisesti hartsipylvään yläninnalle v.irtaus- 3 nopeudella 0,2-1,5 m tuntia ]a hartsipylvään poikkileikkauksen neliömetriä kohti, ja otetaan peräkkäisesti talteen hartsikerroksen alavirran puole lta 1) laimea fraktio, joka sisältää enimmäkseen vettä, mutta sisältää myös muita pentooseja ja vähän ksyloosia, 2) välifraktio, jonka ksyloosipitoisuus on korkea ja joka sisältää pieniä määriä muita pentooseja, ja 3) loppufraktio, joka pääasiallisesti sisältää muita pentooseja kuin ksyloosia.

On yllättävää, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan sangen monimutkaisesta lähtöaineseoksesta valmistaa ksyloosi liuos ta, jonka puhtaus ksyloosin suhteen on 85-90 %. Saatu ksyloosi liuos on niin puhdas, että se voidaan haluttaessa suoraan hydrata ksylitoliksi teollisessa mittakaavassa.

Raaka-aineina käytettyjä aineita, joista saadaan pentosaani-pitoisia liuoksia, ovat edullisesti lignoselluloosamateriaalit, esimerkiksi eri puulajien, kuten koivun ja pyökin puuaines. Käyttökelpoisia ovat myös kauran kuoret, maissin tähkät ja korret, kookospähkinän kuoret, mantelin kuoret, olki, bagassi ja puuvillansiemenen kuoret. Siinä tapauksessa, että käytetään puuta, pienennetään se esimerkiksi hakkeeksi, höylän lastuiksi tai sahanpuruksi.

Keksintöä selostetaan lähemmin viittaamalla kuvioihin 1-3.

Kuvio 1 on juoksukaavio, joka esittää yleisesti esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää.

Kuvio 2 on juoksukaavio, joka esittää neljää vaihtoehtoa pentoosisokeriliuos ten puhdistamiseksi ennen kromatograafista vaihetta.

Kuvio 3 on juoksukaavio, joka esittää materiaalin tasapaino-kaaviota valmistettaessa ksyloosia puulastuista.

Kuten kuviosta 1 ilmenee, raaka-aine hydrolysoidaan esillä olevan keksinnön ensimmäisessä vaiheessa noudattaen jotakin tällä alalla hyvin tunnettua menetelmää. Sopivia kirjallisuudessa esitettyjä menetelmiä ovat esimerkiksi ne, jotka on kuvattu US-patenteis-sa n:o 2 734 836, 2 759 856, 2 801 939, 2 974 067 ja 3 212 932.

4 61518 Tärkeimmät näkökohdat sopivaa hydrolyysimenetelmää valittaessa ovat saavutettavissa oleva pentoosien maksimisaanto sekä se, että saatu pentoosipitoinen liuos neutraloidaan käyttäen aineita, jotka eivät vaikuta haitallisesti; sopiva emäs on natriumhydroksidi.

Seuraava vaihe on hydrolyysituotteen puhdistaminen. Puhdis-tusvaihe käsittää kaksi päävaihetta: (1) suolan (yleensä natriumsulfaatin) sekä orgaanisten epäpuhtauksien ja väriaineiden pääosan poistaminen ionieksluusio-meneteImien avulla, ja (2) väriaineiden lopullinen poistaminen. Ioninekskluusiomenetelmällä poistetaan suola liuoksesta; samanlaisia menetelmiä on käytetty sokeriteollisuudessa melassin puhdistukseen (ks. US-patentit n:o 2 890 972 ja 2 937 959).

Liuokseen vielä jääneet, pienet määrät orgaanisia ja epäorgaanisia epäpuhtauksia poistetaan ioninvaihtojärjestelmien avulla, jotka käsittävät voimakkaan kationinvaihtajan ja sitä seuraavan heikon anioninvaihtajan, ja johtamalla sen jälkeen liuos vielä adsorptioainetta tai aktivoitua hiiltä sisältävän kolonnin läpi.

Nämä menetelmät ovat myös tunnettuja sokeriteollisuudessa (ks. US-patentti n:o 3 558 725, sekä J. Stamberg'in ja V. Valter'in julkaisua "Entfärbungsharze", Akademie Verlag, Berliini, 1970 ja P. Smit, "Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen", Akademie Verlag, Berliini, 1969 ja J. Hassler, "Activated carbon", Leonard Hill, Lontoo, 1967.

Puhdistusvaihetta voidaan vielä parantaa (ks. kuvio 2) lisäämällä vaihe, jossa käytetään synteettistä makroretikulaarista adsorbenttia, kuten Amberlite XZD 2, orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi. Makroretikulaarista adsorbenttia voidaan käyttää puhdistuskäsittelyssä, joka seuraa välittömästi ioniekskluusio-vaihetta, mutta ennen kationinvaihtajaa (ks. kuvio 2). Vaihtoehtoisesti se voi olla puhdistuskäsittelyn viimeinen vaihe.

Puhdistusvaiheessa saadusta puhdistetusta pentoosiliuoksesta erotetaan ksyloosi, kuten kuviossa 1 on esitetty, kromatograafisen fraktioinnin avulla, jolloin saadaan liuos, jolla on suuri puhtaus-aste ksyloosin osalta. Fraktioinnissa käytetään voimakkaasti hapanta kationinvaihtajaa, nimittäin maa-alkalimetallisuolamuodossa olevaa, 3,5 %:11a divinyylibentseeniä silloitettua sulfonoitua s 61518 polystyreenihartsia. Eluoidaan vedellä, ja otetaan peräkkäisesti talteen kolme ryhmää fraktioita, joista välifraktio sisältää ksyloosin. Ei-valikoitujen fraktioiden muodostamalle pentoosi-melassille voidaan suorittaa kromatografisia lisäfraktiointi-käsittelyjä siinä olevan yhden tai useamman muun sokerin talteen-ottamiseksi. Vaihtoehtoisesti sitä voidaan käyttää hiilihydraatin lähteenä käymisprosesseissa.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki I

Lastujen muodossa olevaa koivupuuta käytetään ksyloosin valmistukseen esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaan. Ainetasapainokaavio tätä esimerkkiä varten on esitetty kuviossa 3.

Hydrolysoidaan 1 000 g kuiva-ainetta vastaava määrä koivu-puulastuja rikkihapolla, jolloin saadaan hydrolysaatin ja massan seos, joka sisältää kaiken kaikkiaan 225 g ksyloosia. Massa, joka sisältää 51 g ksylaania, poistetaan hydrolysaatista ja joko heitetään pois tai käytetään johonkin muuhun tarkoitukseen. Loput seoksesta neutraloidaan natriumhydroksidilla, jolloin saadaan hydrolysaatti, joka sisältää 204 g ksyloosia, 110 g muuta orgaanista ainetta ja 67 g epäorgaanista ainetta. Hydrolysaattia kuumennetaan sen jälkeen haihtuvien happojen ja veden poistamiseksi, ja sen jälkeen poistetaan suolat ioniekskluusion avulla. Lopuksi liuos puhdistetaan johtamalla se peräkkäisesti'voimakkaan kationinväihtajän ja heikon anioninvaihtajan kerrosten läpi. Kuten kuviossa on esitetty, poistuu tällöin m g ksyloosia yhdessä pääosan kanssa epäorgaanista ainetta ja jonkin verran orgaanista ainetta (nk. suolafraktio). Sokerifraktiolle, joka sisältää enimmän osan ksyloosia ja osan orgaanisia epäpuhtauksia ja pienen määrän epäorgaanisia epäpuhtauksia, suoritetaan uudelleen haihdutuskäsittely. Saatu väkevöity sokeriliuos johdetaan värinpoistovaiheen ja aktivoidun hiilikerrok-sen läpi. Näin puhdistettu liuos sisältää 181 g ksyloosia yhdessä 40 g:n kanssa orgaanista ainetta.

Saatu ksyloosirikas liuos puhdistetaan edelleen kromatografisen fraktioinnin avulla ioninvaihtohartsipylvästä käyttäen jäljempänä kuvattua menetelmää. Ksyloosirikkaan liuoksen kiinteäaine-pitoisuuden koostumus määritettynä kaasukromatografisen analyysin avulla on seuraava: r>-; ' 6 61518

Sokeri Pitoisuus (%) arabinoosi 6 ksyloosi 78 mannoosi 7,5 galaktoosi 5 glukoosi H,5 Käytetty hartsi on 3,5 %:lla divinyylibentseeniä silloitettu sulfonoitu polystyreenihartsi, joka on kalsium-muodossa. Hartsin keskimääräinen raekoko on 0,32 mm. Erottaminen suoritetaan 49°C:n lämpötilassa. Pylvään korkeus on 350 cm ja halkaisija 22,5 cm.

Pylväs upotetaan veteen. Ksyloosirikas liuos syötetään yhdenmukaisesti pylvään poikkipinnalle nopeudella 17 1/h. Pylvääseen syötetty kokonaissokerimäärä on 4 kg ja liuoksen kiinteäainepitoisuus on 26 %.

Pylväästä aluksi poistuva neste, määrältään 88 litraa, joka enimmäkseen käsittää vettä, heitetään pois. Sen jälkeen kootaan peräkkäisiä fraktioita ja analysoidaan, jolloin tulokset ovat seuraavat:

Fraktio Glukoo- Ksyloo- Mannoo- Galaktoo- Arabinoosi (g) si (g) si (g) si (g) si (g) 18 41-- 2 91 165 3 75 497 4 8 704 25 5 - 720 91 25 6 - 580 124 83 7 - 289 58 41 8 8 - 83 7 66 9 - 8 99 10 - 66

Fraktiot 3-6 yhdistetään, jolloin saadaan 35 litraa ksyloo-sirikasta liuosta, jonka koostumus on seuraava: * ; ; 7 61518

Sokeri Määrä (g) arabinoosi ksyloosi 2 483 (= 85 %) mannoosi 240 galaktoosi 108 glukoosi 83

Esimerkki II

Kuviossa 1 kuvatulla tavalla saatu ksyloosirikas liuos puhdistetaan kromatografisesti käyttäen 1,0 metrin korkuista ja halkaisijaltaan 9,4 cm:n suuruista pylvästä, jossa on strontium-muodossa olevaa, 3,5 %:11a divinyylibentseeniä silloitettua sulfonoitua polystyreenihartsia. Johdetaan pylvääseen vettä, ja sen jälkeen pentoosiliuos ta, jonka kuiva-ainespitoisuus on 25 % ja jonka kokoomus on seuraava:

Sokeri Pitoisuus (% kuiva-ainepainosta) ksyloosi 73 arabinoosi 6,1 mannoosi 9,0 galaktoosi 5,1 glukoosi 6,8

Liuosta syötetään pylvään yläpään yhdenmukaisesti poikkileikkauksen suhteen nopeudella 27 ml minuutissa siksi, kunnes kaiken kaikkiaan 60 g kiinteitä aineita on syötetty pylvääseen. Ensimmäiset 108 ml pylvään läpi kulkenutta ainetta, joka koostuu enimmältä osaltaan pylväässä alkuaan ollessa vedestä, heitetään pois. Saatujen fraktioiden analyysi on esitetty seuraavassa taulukossa II.

. n - 61518 8

Taulukko II

Fraktioiden sokeripitoisuus (g)

Fraktio Glukoo- Ksyloo- Mannoo- Galakti- Arabinoo- sia siä siä tolia siä 1 0,2 2 0,35 3 0,75 0,2 - 4 1,1 0,9 5 1,0 4,4 0,05 6 0,45 9,05 0,3 0,1 7 0,2 11,65 0,6 0,3 8 0,05 9,8 1,0 0,6 9 - 5,0 1,3 0,9 10 - 1,85 1 ,05 0,6 0,5 11 - 0,75 0,7 0,35 0,8 12 - 0 ,2 0,35 0,15 1 ,1 13 0,05 0,05 0,8 14 - 0,4 15 - 0,1

Yhdistämällä fraktiot 6, 7 ja 8, saadaan liuos, jonka ksyloosipuhtaus on 89 % (laskettuna kuiva-ainepainosta).

Esimerkki III

Ksyloosirikas liuos, joka on saatu hydrolysoimalla koivupuuta ja suorittamalla sen jälkeen suolanpoisto- ja värinpoisto-käsitellyt edellä kuvatulla tavalla, puhdistetaan edelleen kromatografisen fraktioinnin avulla. Ksyloosirikkaan liuoksen kiinteäaine-sisällön koostumus määritettynä kaasukromatografisen analyysin avulla on seuraava:

Sokeri Pitoisuus (%) arabinoosi 6,5 ksyloosi 77 mannoosi 8 galaktoosi 4 glukoosi 4,5 Käytetty hartsi on 3,5 %:lla divinyylibentseeniä silloitettu sulfonoitu polystyreenihartsi, joka on strontium-muodossa. Hartsin keskimääräinen hiukkassuuruus on 0,32 mm. Erotus suoritetaan 51°C:n 9 61518 lämpötilassa. Pylvään korkeus on 350 cm ja halkaisija 22,5 cm.

Pylväs upotetaan veteen. Ksyloosirikasta liuosta syötetään yhdenmukaisesti pylvään poikkipinnalle nopeudella 15 litraa tunnissa ja pylvääseen syötetty kokonaissokerimäärä on 4 kg ja liuoksen kiinteä-ainepitois uus 2 8 %.

Pylväästä ensiksi poistuva neste, määrältään 88 litraa ja käsittäen enimmältä osaltaan vettä, heitetään pois. Tämän jälkeen kootaan peräkkäisiä fraktioita ja ne analysoidaan, jolloin tulokset ovat seuraavat:

Fraktio Glukoo- Ksyloo- Mannoo- Galaktoo- Arabinoo- si (g) si (g) si (g) si (g) si (g) 1 8 41 2 83 157 3 75 447 4 7 662 - 5 - 696 33 8 6 - 580 91 40 7 - 331 108 75 25 8 - 124 66 33 91 9 - 41 17 7 99 10 - 10 41

Fraktiot 3-6 yhdistetään, jolloin saadaan 35 litraa ksyloo· sirikas ta liuosta, jonka kokoomus on:

Sokeri Pitoisuus (g) arabinoosi ksyloosi 2 385 (= 90 %) mannoosi 124 galaktoosi 48 glukoosi 82

Claims (1)

10 61 51 8 Patenttivaatimus Menetelmä 85-90 paino-% ksyloosia, laskettuna kuiva-aineesta, sisältävän ksyloosiliuoksen valmistamiseksi liuoksesta, joka on saatu happohydrolysoimalla pentosaanipitoista raaka-ainetta, tunnettu seuraavasta sinänsä tunnettujen vaiheiden yhdistelmästä: a) poistetaan epäorgaaniset suolat ja pääosa orgaanisista epäpuhtauksista sekä väri ioniekskluusion avulla, b) poistetaan loput väristä ja muista orgaanisista epäpuhtauksista käsittelemällä liuosta ioninvaihtohartsilla tai aktivoidulla hiilellä, ja c) fraktioidaan tällöin saatu liuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 25-55 paino-%, kromatografisten ioninvaihtomenetelmien avulla, jolloin käytetään divinyylibentseenillä ristisidottua polystyreeni-sulfonaatti-kationinvaihtajan maa-alkalimetallisuolaa, ja liuos johdetaan yhdenmukaisesti hartsipylvään yläpinnalle virtausnopeudella 0,2-1,5 m tuntia ja hartsipylvään poikkileikkauksen neliömetriä kohti, ja otetaan peräkkäisesti talteen hartsikerroksen alavirran puolelta 1. laimea fraktio, joka sisältää enimmäkseen vettä, mutta sisältää myös muita pentooseja ja vähän ksyloosia, 2. välifraktio, jonka ksyloosipitoisuus on korkea ja joka sisältää pieniä määriä muita pentooseja, ja 3. loppufraktio, joka pääasiallisesti sisältää muita pentooseja kuin ksyloosia. ·.