FI59388C - Foerfarande foer framstaellning av en pao xylitol anrikad vattenloesning av polyoler - Google Patents

Description

RSrTI ΓβΊ miKUULUTUSjULKA,SU CO 7Qfl IBJ (11) utlAgg N I NGSSKm FT 5 90ÖÖ •25 C (4¾ Fat'-riUi α^η-t; y 10 00 1001 ^ (51) Kv.ik.3/mt.a.3 C O? C 31/18, 29/76 SUOM I — FI N LAN D (21) P»t«mlh»k«mu* — Pw«it«n.eknln| 1281/74 (22) HikwnliptMl — Arattknlngtdig 25 . OU. 74

' ' (23) Alkupilvt—GlWgh«t»d»g 25.04.7U

(41) Tullut JulklMksI — Bltvlt offuntllf 26.10.7U

Patentti- ja r«kist«rihallitus .... ...... ...,___ .

_ , (44) Nlhttvikilpenon ja kuuLlullutaun pvm. —

Patent- och ragitterstyraiMn ' AmBfcan utlagd och uti.skrifttn public·™* 30. OU. 81 (32)(33)(31) «ruolk·»·»—Begird prlorlm 25.0U . 73 USA(US) 354391 (71) Suomen Sokeri Osakeyhtiö, Mannerheimintie 15, 00250 Helsinki 25, Suomi-Finland(Fl) (72) Asko J. Melaja, Kantvik, Lauri Hämäläinen, Kantvik, Heikki Olavi Heikkilä^ Kantvik, Suomi-Finland(Fl) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä ksylitolin suhteen rikastuneen polyolin vesiliuoksen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av en pä xylitol anrikad vattenlösning av polyoler Tämä keksintö koskee menetelmää ksylitolin suhteen rikastuneen polyolien vesiliuoksen valmistamiseksi seoksesta, joka on saatu hydrolysoimalla pentosaani-pitoista raaka-ainetta happamissa olosuhteissa, poistamalla suspendoituneet kiinteät aineet mekaanisesti suodattamalla, poistamalla epäorgaaniset suolat ja pääosa väriaineista ja muista orgaanisista epäpuhtauksista ioninekskluusion avulla, poistamalla loput väriaineista ja muista orgaanisista epäpuhtauksista käsittelemällä liuosta ioninvaihtohartsilla ja/tai aktiivihiilellä, ja hydraamalla näin puhdistettua hydrolysaattia, mahdollisesti ksyloosin kromatografisen fraktioinnin jälkeen.

Aikaisemmassa tekniikassa löytyy runsaasti menetelmiä ksylitolin valmistamiseksi luonnontuotteista, kuten koivupuusta, maissintähkistä, puuvillansiemenen kuorista ja niiden tapaisista. E. R. Leihin'in ja G. D. Soboleva'n venäjänkielinen artikkeli Proizvotro Ksilita (ksylitolin valmistus), Moskova, 1962, esittää katsauksen hyvin tunnetuista menetelmistä.

2 59388

Viimeaikaisia tätä aihetta koskevia julkaisuja ovat esimerkiksi US-patentit n:ot 3 212 932 ja 3 558 725» ja myös brittiläinen patentti n:o 1 209 96Ο ja neuvostoliittolainen patentti n:o 167 8^5, 1965.

Aikaisempia menetelmiä ei ole käytetty missään suuressa laajuudessa kaupallisessa mittakaavassa sen vuoksi, että ne eivät ole taloudellisesti kannattavia. Niinpä esimerkiksi puulastuista lähtien saadut ksyloosipitoiset liuokset ovat olleet niin epäpuhtaita, että on tarvittu lukuisia kalliita puhdistusvaiheita ennen kuin saadaan niin puhdas liuos, että se voidaan hydrata ksylitolin muodostamiseksi.

On tunnettua, että sokerialkoholeja ja sokereita voidaan erottaa analyyttisillä kolonneilla käyttäen eluentteina alkoholia tai yli 80 % etanolia sisältäviä alkoholi-vesi-seoksia (ks. esim. Acta Chemica Scandinavia 22 (1968) 1252-1258). Ei ole kuitenkaan tunnettua erottaa esimerkiksi ksylitolia teknisessä mittakaavassa käyttäen eluenttina vettä. Käytetty eluentti vaikuttaa voimakkaasti erottumiseen (ks. esim. J. Chromatography, 68 (1972) 267-269, erikoisesti taulukko sivulla 268). Analyyttistä menetelmää ei voida suurentaa tekniseen mittakaavaan, koska kolonnin suuri virtausvastus, epätasainen virtaus kolonnissa ja saatujen liuosten suuri laimennus tekevät menetelmän epätaloudelliseksi. Tekniikan tason perusteella siis ei voida ennustaa keksinnön mukaista menetelmää ksylitolin valmistamiseksi.

Esillä olevan keksinnön mukaan on nyt kehitetty parannettu menetelmä ksylitolin valmistamiseksi pentosaania, erityisesti ksylaania sisältävistä raaka-aineista. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että 25-55 paino-$ polyoleja sisältävä polyolivesiliuos johdetaan 2,5-5 m pitkän kolonnin läpi, joka on täytetty 3-^ $:lla divinyylibentseeniä silloitetulla Fe+++- tai

Al+++-suolan muodossa olevalla polystyreenisulfonaatti-kationinvaihtohartsilla, 3 . . . ....

virtausnopeudella noin 0,2-1,5 m tuntia ja hartsikolonnin poikkileikkauksen neliömetriä kohti, ja vedellä eluoiden otetaan talteen ksylitolin suhteen rikastuneet fraktiot sinänsä tunnetulla tavalla.

f

Raaka-aineina käytettyjä aineita, joista saadaan pentosaanipitoisia liuoksia, ovat edullisesti lignoselluloosamateriaalit, esimerkiksi eri puulajien, kuten koivun ja pyökin puuaines. Käyttökelpoisia ovat myös kauran kuoret, maissin tähkät ja korret, kookospähkinän kuoret, mantelin kuoret, olki, bagassi ja puuvillansiemenen kuoret. Siinä tapauksessa, että käytetään puuta, pienennetään se esimerkiksi hakkeeksi, höylän lastuiksi tai sahanpuruksi.

Keksintöä selostetaan lähemmin viittaamalla kuvioihin 1-7· 59388 3

Kuvio 1 on juoksukaavio, joka esittää yleisesti ksyloosin ja ksylitolin valmi stusvaiheita.

Kuvio 2 on juoksukaavio, joka esittää ksylitolin talteenottoa hydratusta pentoosiliuoksesta.

Kuvio 3 on juoksukaavio, joka esittää menetelmää ksylitolin valmistamiseksi puulastuista.

Kuviossa 1* on esitetty sorbitolin ja ksylitolin jakautumista peräkkäisiin fraktioihin; ko. kromatografinen erotusmenetelmä, jossa on käytetty Alamuodossa olevaa hartsia, on selitetty lähemmin esimerkissä 1.

Kuviossa 5 on esitetty viiden polyolin jakautumista peräkkäisiin fraktioihin; ko. kromatografinen erotusmenetelmä on selitetty lähemmin esimerkissä 2.

Kuviossa 6 on esitetty eri polyolien jakautumista peräkkäisiin fraktioihin; ko. kromatografinen erotusmenetelmä on selitetty lähemmin esimerkissä 3-

Kuviossa 7 on esitetty eri polyolien jakautumista peräkkäisiin fraktioihin; ko. kromatografinen erotusmenetelmä on selitetty lähemmin esimerkissä U.

Kuten kuviosta ilmenee raaka-aine hydrolysoidaan noudattaen jotakin tällä alalla hyvin tunnetua menetelmää. Sopivia kirjallisuudessa esitettyjä menetelmiä ovat esimerkiksi ne, jotka on kuvattu US-patenteissa n:o 2 73k 836, 2 759 856, 2 801 939» 2 97^ 067 ja 3 212 932. Tärkeimmät näkökohdat sopivaa hydrolyysimenetelmää valittaessa ovat saavutettavissa oleva pentoosien maksimi-saanto sekä se, että saatu pentoosipitoinen liuos neutraloidaan käyttäen aineita, jotka eivät vaikuta haitallisesti; sopiva emäs on natriumhydroksidi. Siinä tapauksessa, että pentoosimateriaali saadaan muilla menetelmillä kuin hapanta hydrolyysiä käyttäen, ei aina tarvita jäljempänä kuvattua suolanpoistovaihetta (ioninekskluusiovaihetta).

Seuraava vaihe on hydrolyysituotteen puhdistaminen. Puhdistusvaihe käsittää kaksi päävaihetta: (1) suolan (yleensä natriumsulfaatin) sekä orgaanisten epäpuhtauksien ja väriaineiden pääosan poistaminen ioninekskluusiomenetelmien avulla, ja (2) väriaineiden lopullinen poistaminen.

Ioninekskluusiomenetelmällä poistetaan suola liuoksesta; samanlaisia menetelmiä on käytetty sokeriteollisuudessa melassin puhdistukseen (ks. US-patentit n:ot 2 890 972 ja 2 937 959)· Liuokseen jääneet, pienet määrät orgaanisia ja epäorgaanisia epäpuhtauksia poistetaan ioninvaihtojärjestelmien avulla, jotka käsittävät voimakkaan kationinvaihtajan ja sitä seuraavan heikon anionin-vaihtajan, ja johtamalla sen jälkeen liuos vielä adsorptioainetta tai aktivoitua hiiltä sisältävän kolonnin läpi. Nämä menetelmät ovat myös tunnettuja sokeri-teollisuudessa (ks. US-patentti n:o 3 558 725, sekä J. Stamberg'in ja V. Valter'in * 59388 julkaisua "Entfärbungsharze", Akademie Verlag, Berliini, 1970 ja P. Smit, "Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen", Akademie Verlag, Berliini, 1969 ja J· Hassler, "Activated carbon", Leonard Hill, Lontoo,1967.

Puhdistusvaihetta voidaan vielä parantaa lisäämällä vaihe, jossa käytetään synteettistä makroretikulaarista adsorbenttia, kuten Amberlite XZD 2, orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi. Makroretikulaarista adsorbenttia voidaan käyttää puhdistuskäsittelyssä, joka seuraa välittömästi ioninerotus-vaihetta, mutta ennen kationinvaihtajaa. Vaihtoehtoisesti se voi olla puhdistus-käsittelyn viimeinen vaihe.

Saatua puhdistettua pentoosiliuosta hydrataan ja käsitellään kuviossa 2 esitetyn menetelmän mukaan. Hydrauskäsittely suoritetaan samalla tavalla kuin hydrattaessa glukoosia sorbitoliksi (ks. W. Schnyder'in väitöskirjaa "The Hydrogenation of Glukose to Sorbitol with Raney Nickel catalyst",

Polytechnical Institute of Brooklyn, 1962.

Nyt on siis keksitty, että hydratusta hydrolysaattiliuoksesta voidaan fraktioida ksylitoli käyttämällä ioninvaihtoon perustuvia kramatograafisia menetelmiä. Samalla voidaan poistaa liuoksessa olevat ei-hydrautuneet sokerit, jotka aineet eluoituvat pylväästä ennen polyoleja. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan siten valmistaa puhtaita polyoleja siinäkin tapauksessa, että hydraus on tapahtunut epätäydellisestä; haluttaessa hydraus voidaan suorittaa jatkuvana menetelmänä.

Käytetty kationinvaihtohartsi on sulfonoitu polystyreeni, joka on silloitettu divinyylibentseenillä. Al+++:n tai Fe+++:n muodossa olevilla hartseilla on useita etuja maa-alkalimetallimuodossa olevaan hartsiin. Esimerkiksi polyolit eluoituvat Al+++- tai Fe+++-muodossa olevasta hartsista eri järjestyksessä kuin maa-alkalimetallimuodossa olevasta hartsista.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan siten mm. parannetuksi pää-asiallisimmin epäpuhtauden, sorbitolin, erottumista; täten keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta on mahdollista välttää sorbitolin kerääntyminen fraktioitavaan polyoliliuokseen.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa sorbitolin erottamista ksylitolista sorbitolin ja ksylitolin vesiliuoksessa käyttäen 3,5 /5:11a divinyylibentseeniä silloitettuja sulfonoituja polystyreeni-kationinvaihtohartseja, jotka olivat seuraavissa kationin- + .+ .++ ++ +++ + +++ . ++ muodoissa: H , Li , Ni , Mg , Fe , NH^ , AI ja Cu , ja eluoimalla vedellä.

..... +++ +++

Naista kationeista Fe ja AI antoivat parhaat tulokset. Kokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: 5 59388

Ksylitolin ja sorbitolin fraktiointitulos

Kokeen numero Kationi Kp Kp HETP (cm) Rg sorbitoli ksylitoli ksylitoli 1 H+ 0,5^ 0,79 0,10 0,30 2 Li+ 0,52 0,53 0,23 0,07 3 Mg++ 0,1+9 0,5*+ 0,1+0 0,27 1+ Ni++ 0,1+2 0,1+5 0,13 0,2h 5 Fe+++ 0,U2 0,1+8 0,11 0,1+1+ 6 NH^+ 0,5*+ 0,59 0,11 0,33 7 Al+++ 0,1+1 0,1+8 0,10 0,1+8 8 Cu** 0,1+5 0,50 0,12 0,1+1

Lasketut arvot: Kp = jakautumiskerroin HETP = teoreettisen pohjan korkeusekvivalentti R = resoluutio s

Laskettiin jakautumiskertoimet, HETP-arvot ja resoluutioarvot erotus-käsittelyille. Nämä arvot ovat parametrejä, joita normaalisti on käytetty pylväserotusten arvostelemiseen, ja jotka lasketaan seuraavien kaavojen mukaan:

V -V

«b--2-2- - s —hs

R

8 m2+m1

Kp = jakautumiskerroin HETP = teoreettisen pohjan korkeusekvivalentti R * resoluutio s

Ve = piikin eluutiotilavuus VQ = hartsipatsaan ontelotilavuus = hartsipatsaan kokonaistilavuus h = hartsipatsaan korkeus N - teoreettisten pohjien lukumäärä M = eluoituneen piikin leveys, mitattuna tilavuus— (tai aika) -akselilla tilavuus-(tai aika) -yksiköissä.

6 59388

Edellä olevan taulukon tarkastelun perusteella on ilmeistä, että sorbitoli eluoituu ennen ksylitolia ja että Fe+++ ja Al+++ antavat parhaan erotuksen.

Kokeissa käytetyt olosuhteet olivat seuraavat: kolonni: korkeus 81+ cm; halkaisija U,l+ cm

lämpötila: 50°C

syöttönopeus 32 ml/minuutti hartsi: polystyreenisulfonaatti, silloitettuna 3-1+ /f:lla divinyyli- bentseeniä; raekoko 0,18 mm; Al+++-muodossa käsiteltävä sorbitolin ja ksylitolin seos (1:1); kokonaismäärä 25 g aine: kuiva-ainetta; pitoisuus 35 paino-#.

Saadut tulokset on esitetty kuviossa 1+, jossa käyrä 1 edustaa lähtöaine-seosta, käyrä 2 ksylitolia ja käyrä 3 sorbitolia.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki esittää viidestä polyolista jokaisen erottumista hydratuista puun hydrolysaateista esimerkissä 1 kuvattua kationinvaihtohartsia käytettäessä, joka on Fe+++-muodossa. Tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 5, jossa käyrä 1 edustaa lähtöainetta, käyrä 2 ksylitolia, käyrä 3 mannitolia, käyrä U sorbitolia, käyrä 5 galaktitolia ja käyrä 6 arabinitolia. Olosuhteet tässä esimerkissä olivat seuraavat: kolonni: korkeus 8U cm; halkaisija U,U cm

lämpötila: 52°C

syöttönopeus: 32 ml/minuutti hartsi: polystyreenisulfonaatti, silloitettuna 3-1* i:lla di vinyyli- bentseeniä; raekoko 0,l8 mm; Fe -muodossa käsiteltävä polyolivesiliuos; kokonaismäärä 23,5 g kuiva-ainetta; kokonais-aine: pitoisuus 35 %i liuoksen koostumus oli seuraava: mannitolia θ,9 ί arabinitolia 9,1 % galaktitolia 5,1 % ksylitolia 6h,0 % sorbitolia 12,9 % eluentti: vesi Esimerkki 3 Tämä esimerkki kuvaa hydratuissa puun hydrolysaateissa läsnäolevien viiden polyolin erotusta käyttäen esimerkissä 1 kuvattua kationinvaihtohartsia, joka on AI -muodossa. Erotusolosuhteet olivat seuraavat: kolonni: korkeus 82 cm; halkaisija 1+,1+ cm

lämpötila: 51°C

syöttönopeus: 32 ml/minuutti hartsi: sama kuin esimerkissä 1, Al+++-muodossa käsiteltävä polyolivesiliuos; kuiva-aineen kokonaismäärä 23,5 g, pitoisuus aine: . 34,9 koostumus sama kuin esimerkissä 2.

eluentti: vesi

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

7 59388

Taulukko • +++

Polyolien erottaminen käyttäen AI -muodossa olevaa hartsia

Fraktio n:o Mannitolia Arabinitolia Galaktitolia Ksylitolia Sorbitolia (20 ml) g g g g g 1 a) b) 0,09 0,09 - - - 0,02 0,02 2 0,18 0,27 - - 0,05 0,05 - - 0,18 0,20 3 0,27 0,5** 0,07 0,07 0,13 0,18 0,02 0,02 0,3** 0,5*+ ** 0,39 0,93 0,18 0,25 0,23 0,**1 0,23 0,25 0,56 1,10 5 0,1*3 1,36 0,27 0,52 0,27 0,68 0,52 0,77 0,66 1,76 6 0,3*4 1,70 0,39 0,91 0,23 0,91 1,92 2,69 0,56 2,32 2_ 0,23 1,93 0,1*3 1,3** 0,16 1,07 3,05 5,7*+ 0,3** 2,66 8 0,11 2,oi* 0,39 1,73 0,09 1,16 3,29 9,03 0,21 2,87 9 0,05 2,09 0,29 2,02 0,05 1,21 3,05 12,08 0,11 2,98 10 - 0,13 2,15 - - 2,03 1**,11 0,05 3,03 11 - - - 0,79 1*4,90 12 - - - 0,13 15,03 yhteensä 2,09 2,15 1,21 15,03 3,03 8,9 % 9,1 % 5,1 % 61« ,0 % 12,9 %

Polyolien jakautuminen, kun fraktiot yhdistetään a) 1-6/7-12 tai b) 1-7/8-12.

Yhdistelmä a) Yhdistelmä b)

Polyoli ja pitoisuus {% koko määrästä) 1^6 7~12_1-7 8-12 mannitolia 82 % 18 % 92 % S % arabinitolia 1*2 58 62 38 galaktitolia 76 2*+ 89 11 ksylitolia 18 82 38 62 Tässä esimerkissä saadut tulokset on myös esitetty kuviossa 6, jossa käyrät 1-6 edustavat samaa kuin kuviossa 5 (ks. esimerkki 2 ).

Esimerkki U

Tämä esimerkki valaisee erästä edellä esitetyn esimerkin 3 tapaista menetelmää ja eroaa siitä vain käytetyn syöttönopeuden osalta. Kolonnin mitat ja käytetyt hartsit olivat samat kuin esimerkissä 3. Käytetty lämpötila oli 50°C ja syöttönopeus oli 22 ml minuutissa. Syöttöliuos oli polyolivesiliuos, jota oli kaikenkaikkiaan 25 g ja joka sisälsi 35 % kuiva-ainetta.

Tässä esimerkissä saadut tulokset on esitetty kuviossa 7. jossa käyrät Ι-c· edustavat, samaa kuin kuvioissa 5 ja 6.