CS202313B1 - Způsob výroby D-glucitolu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby D-glucitolu (D-sorbitolu), tj. alditolu (cukerného alkoholu), který má rozsáhlé použití jako surovina pro výrobu vitaminu C, jako sladidlo pro diabetiky, zvláčňovadlo tabáku apod. D-glucitol se vyrábí katalytickou hydrogenací D-glukosy ve vodném roztoku v přítomnosti Raneyova niklu jako katalysátoru.

Výroba D-glucitolu vychází zpravidla z krystalické D-glukosy, která se nejčastěji připravuje ze škrobu, a to buď kyselou hydrolysou, nebo novějšími postupy, které používají přípravky obsahující piísňovou glukoamylasu (amyloglukosidasu), enzym, který hydrolysuje ztekucený škrob prakticky úplně v D-glukosu. Podle čs. patentu Č. 124 995 je možno enzymaticky získaný hydrolysát škrobu po filtraci a deionizaci přímo hydrogenovat v D-glucitol.

V podmínkách, kdy je ekonomicky výhodné vyrábět D-glukosu ze sacharosy, se současně získává i D-fruktosa, případně sirup obsahující převážně D-fruktosu, který je vhodný jako sladidlo. K oddělování D-glukosy od D-fruktosy se používají nyní moderní metody spočívající v chromatografií na sloupcích kationtoměnných pryskyřic. Vychází se buď z předem kyselou hydrolysou, nebo hydrolysou na r:<oupcích katexů (H ) získaného roztoku invertního cukru, který se pak podrobuje chromatografickému dělení (např. US patent č. 3 044 904) nebo přímo ze sacharosy. Při použití sacharosy se na velmi dlouhém sloupci (9 m) kationtoměniče v Ca² * -cyklu, který však není úplně nasycen ionty vápníku, současně provádí inverse 50% roztoku sacharosy a dělení obou cukrů (DE patent č. 1 567 325). Při postupu podle těchto patentů se získávají roztoky obou hexos vhodné pro isolaci krystalických produktů. Hexosy se nedělí úplně. Podíly eluátu se zachycují tak, aby podíl glukosový obsahoval v sušině kolem 95 % D-glukosý a 5 %D-fruktosy a podíl fruktosový kolem 95 % D-fruktosy a 5 % D-glukosy. Roztoky o tomto složení se zpracují zahuštěním a krystalisací. Střední podíly oddělené na sloupcích a obsahující směs obou cukrů v poměru nevýhodném pro krystalisaci a matečné louhy po krystalisaci D-fruktosy se vracejí do výroby k opětnému dělení (recyklují se).

Měniče kationtú, které se používají k chromatografické separaci D-glukosy od D-fruktosy z roztoků invertního cukru, případně též současně k inversi roztoků sacharosy, jsou silně kyselé polystyrénové pryskyřice, zesíťované 4 až 5 % divinylbenzenu a o velikosti zrna 0,1 až 0,4 mm. Tyto katexy se používají v cyklech kovů žíravých zemin, zejména v Ca²' -cyklu pro účely separační a v H ' -cyklu k hydrolysám. Kolony kationtoměničů, na kterých se provádí současně hydrolysa sacharosy (inverse) a separace D-glu202313 kosy od D-fruktosy, musí být nasyceny ionty žíravých zemin, zejména Ca¹*-ionty neúplně, tj. musí obsahovat určité množství volných SO₃H-skupin, které podle uvedeného DE patentu může kolísat v mezích 1 až 30 %. Optimální teplota při chromatografii je 60 °C a jako eluent se používá destilovaná nebo demineralisovaná voda.

Nyní bylo zjištěno, že způsob výroby D-glucitolu (D-sorbitolu) katalytickou hydrogenaci roztoku D-glukosy lze podstatně zhospodárnit při aplikaci vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrogenuje vodný roztok s obsahem 99,5 až 100 % hmotn. D-glukosy, odděleny při chromatografii roztoku invertního cukru nebo roztoku sacharosy nebo roztoku směsi invertního cukru a sacharosy o koncentraci 35 až 40 % hmotn. na sloupci silně kyselého katexu typu kopolyméru sulfonovaného styrenu s divinylbenzenem, nasyceného zcela nebo částečně ionty kovu alkalických zemin, s výhodou vápníku.

Při provedení způsobu podle vynálezu se odděleně jímají z eluátu ty podíly, které obsahují D-glukosu požadované čistoty, tj. 99,5 % až 100 %, které po případném zahuštění na vhodnou koncentraci se podrobí tlakové katalytické hydrogenaci na D-glucitol. Postup je velice ekonomický tím, že odpadá zahušťování roztoků D-glukosy ke krystalisaci, vlastní krystalisace D-glukosy, její oddělování odstředěním, promytí a sušení, a pak nové rozpouštění ve vodě na roztok určený k hydrogenaci.

Způsob oddělování roztoků D-glukosy o čistotě 99,5 % až 100 % při chromatografii na kolonách kationtoměničů se provádí na základě analytického vyhodnocování eluátu buď tak, že se eluát rozděluje na frakce, nebo odečítáním pomocí nomogramu z naměřených hodnot refrakce a polarisace ve vhodně zvolených časových intervalech, případně kontinuálním stanovením hodnot refrakce a polarisace pomocí refraktometru a polarimetru s průtokovými kyvetami a elektrickými výstupy, které naměřené hodnoty převádějí do výpočetního střediska, (např. analogového počítače), které pak na základě předem stanovených hodnot řídí celý postup chromatografie a odděluje automaticky roztoky D-glukosy požadované čistoty do zásobníků, odkud se pak odebírají k hydrogenaci na D-glucitol, případně k odparkám.

Výška sloupce kationtoměniče v koloně určené k separaci D-glukosy od D-fruktosy z roztoků invertního cukru musí být nejméně 50 cm a výška sloupce určeného k současné inversi sacharosy a separaci D-glukosy od D-fruktosy musí být nejméně 150 cm. Jelikož s výškou sloupce kationtoměniče klesá užitečné zatížení kolony, nemá výška sloupců (zejména o větším průměru) přesahovat 400 cm.

Velmi důležitá je volba koncentrace do kolon přiváděných roztoků invertního cukru anebo sacharosy. S překvapením bylo zjištěno, že optimální koncentrace těchto přiváděných roztoků je 35 až 40 % a nikoliv jak obvykle se udává 50 %, nebo dokonce až 60 %. Přivádí-li se do kolony roztoky invertního cukru nebo sacharosy o koncentraci vyšší než 40 % nebo nižší než %, neprobíhá separace D-glukosy od D-fruktosy tak úspěšně a nelze pracovat při tak vysokém zatížení, jako při optimální koncentraci 35 až 40 %. Je též překvapující, že roztoky cukrů po oddělení na kolonách za uvedených optimálních podmínek vykazují stejnou, nebo dokonce vyšší koncentraci, než eluáty z kolon, do kterých přiváděné roztoky invertního cukru anebo sacharosy měly koncentraci vyšší než 40 %.

Výhody způsobu výroby D-glucitolu podle vynálezu proti dosavadním způsobům «spočívají v jednoduchosti a snadném provedení, bezpečně vedoucím k produktu předpokládané čistoty.

Bližší podrobnosti vynálezu vyplývají z následujících příkladů provedení, které způsob podle vynálezu pouze ilustrují, ale nijak neomezují. Příklady provedení

1. Skleněná kolona opatřená pláštěm na vyhřívání vodou o vnitřním průmru 50 mm a celkové délce 230 cm je naplněna do výšky 200 cm vodnou suspensí 3420 ml silně kyselého polystyrénového katexu ZEROLIT 225 SRC 10© v Ca² -cyklu a 380 ml téhož katexu v H ' -cyklu. Po skončené sedimentaci při teplotě 60 °C se do kolony přivede 605 g roztoku sacharosy o koncentraci 35 % a pak chromatografuje při rychlosti průtoku 0,220 ml/min./cm² průřezu sloupce. Jako eluent se použije demineralisovaná voda. Eluát se zachycuje v 130 ml frakcích. Frakce obsahující cukry se analysují následující den stanovením hodnot refrakce a polarisace při teplotě 20 °C a z nalezených hodnot specifické rotace se určuje poměr D-glukosy a D-fruktosy v jednotlivých frakcích.

Složení frakcí:

Frakce č.	Sušina g	D-glukosa D-fruktosa
g	g
1-14	voda
15	0,429	0,429	—
16	1,625	1,625	____
17	8,684	8,684	—
18	18,070	18,070	—
19	25,545	25,545	—
20	28,470	28,068	0,332
21	32,162	21,556	10,606
22	36,803	4,259	32,544
23	38,064	—	38,064
24	22,386	—	22,386
25	0,884	—	0,884

Spojením frakcí č. 15 až 20 se získá roztok D-glukosy o čistotě 99,6 %, obsahující 82,421 g D-glukosy a 0,332 D-fruktosy, který po hydrogenaci známým způsobem poskytne roztok D-sorbitolu o čistotě 99,80 %. Výtěžek D-glukosy čistoty 99,6 % činí 73 % veškeré D-glukosy, která se uvolní po inversi z přivedeného množství sacharosy (11 l,3g = 100 %).

Frakce č. 21 obsahuje směs D-glukosy a D-fruktosy, která se recykluje.

Frakce č. 22 až 25 spojením poskytnou roztok D-fruktosy o čistotě 95 %, vhodný pro přípravu krystalické D-fruktosy, případně pro přípravu D-mannitolu.

D-Sorbitol čistoty 99,80 % je pro většinu účelů použití zcela vyhovující. Zcela čistý D-sorbitol lze získat spojením frakcí D-glukosy č. 15 až 19, které jsou zcela prosté D-fruktosy. V tomto případě ovšem výtěžek poklesne na 50,2 %.

2. Skleněná kolona o vnitřním průměru 50 mm a celkové délce 320 cm, opatřená pláštěm na vyhřívání vodou, je naplněna do výšky 280 cm vodhou suspensí směsi 5000 rril silně kyselého polystyrénového katexu OSTION KS 0407R v Ca² ±-cyklu a 500 ml stejného katexu v H± -cyklu. Po skončené sedimentaci katexu při teplotě 60 °C se do horní části kolony přivede 630 g roztoku sacharosy o koncentraci 35 % a chromatografuje při konstantní rychlosti průtoku 0,40 ml/min/cm² průřezu vrstvy za použití vody jako eluentu. Eluát se zachycuje v 180 ml frakcích, které se následující den analysují refraktometricky a polarimetricky při 20 °C; z nalezených hodnot specifické rotace se stanoví poměr D-glukosy a D-fruktosy v jednotlivých frakcích.

Spojením frakcí č. 17 až 21 se připraví roztok D-glukosy o koncentraci 11 %, který má specifickou otáčivost +51,45° a obsahuje v sušině

99,6 % D-glukosy a 0,4 % D-fruktosy. Celkový obsah D-glukosy v těchto frakcích je 83,6 g, tj. 72 % z celkového množství D-glukosy, uvolněné inversí z přivedeného roztoku sacharosy. Jeho hydrogenací známým způsobem se připraví roztok D-sorbitolu o čistotě 99,8 %. Uvedená čistota D-sorbitolu je pro většinu účelu použití zcela postačující.

D-sorbitol zcela čistý lze připravit hydrogenací D-glukosového roztoku, který vznikne spojením frakcí 17 až 20, které jsou zcela prosté D-fruktosy. Celkový obsah D-glukosy v tomto případě bude 47,1 g, tj. téměř 42 % z celkového množství přítomné D-glukosy.

Složení frakcí:

Frakce č.	Sušina g	D-glukosa D-fruktosa
g	g
1-16	voda
17	0,126	0,126	—
18	3,852	3,852	—
19	13,428	13,428	—
20	29,646	29,646	—
21	36,567	36,382	0,185
22	29,142	22,215	6,927
23	39,825	7,058	32,767
24	47,250	—	47,250
25	26,478	—	26,478
26	2,430	—	2,430

PftEDMET

Claims (1)

1. Způsob výroby D-glucitolu katalytickou hydrogenací roztoku D-glukosy, vyznačující se tím, že se hydrogenuje vodný roztok s obsahem 99,5 až 100 % hmot. D-glukosy, oddělený při chromatografii roztoku invertního cukru nebo roztoku sacharosy nebo roztoku směsi invertního cukru

   VYNÁLEZU a sacharosy o koncentraci 35 až 40 % hmotn. na sloupci silně kyselého katexu typu kopolymeru sulfonovaného styrenu s divinylbenzenem, nasyceného zcela nebo částečně ionty kovu alkalických zemin, s výhodou výpníku.