CS202313B1

CS202313B1 - Method of producing d-glucitol

Info

Publication number: CS202313B1
Application number: CS580278A
Authority: CS
Inventors: Milan Tadra; Milos Kulhanek
Original assignee: Milan Tadra; Milos Kulhanek
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1980-12-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby D-glucitolu (D-sorbitolu), tj. alditolu (cukerného alkoholu), který má rozsáhlé použití jako surovina pro výrobu vitaminu C, jako sladidlo pro diabetiky, zvláčňovadlo tabáku apod. D-glucitol se vyrábí katalytickou hydrogenací D-glukosy ve vodném roztoku v přítomnosti Raneyova niklu jako katalysátoru.The invention relates to a process for the production of D-glucitol (D-sorbitol), i.e. alditol (sugar alcohol), which has extensive use as a raw material for the production of vitamin C, as a sweetener for diabetics, tobacco softener and the like. glucose in an aqueous solution in the presence of Raney nickel as a catalyst.

Výroba D-glucitolu vychází zpravidla z krystalické D-glukosy, která se nejčastěji připravuje ze škrobu, a to buď kyselou hydrolysou, nebo novějšími postupy, které používají přípravky obsahující piísňovou glukoamylasu (amyloglukosidasu), enzym, který hydrolysuje ztekucený škrob prakticky úplně v D-glukosu. Podle čs. patentu Č. 124 995 je možno enzymaticky získaný hydrolysát škrobu po filtraci a deionizaci přímo hydrogenovat v D-glucitol.The production of D-glucitol is usually based on crystalline D-glucose, which is most often prepared from starch, either by acid hydrolysis or by newer processes using formulations containing cis-glucoamylase (amyloglucosidase), an enzyme that hydrolyses liquefied starch practically completely in D- glucose. According to MS. No. 124,995, the enzymatically obtained starch hydrolyzate can be directly hydrogenated in D-glucitol after filtration and deionization.

V podmínkách, kdy je ekonomicky výhodné vyrábět D-glukosu ze sacharosy, se současně získává i D-fruktosa, případně sirup obsahující převážně D-fruktosu, který je vhodný jako sladidlo. K oddělování D-glukosy od D-fruktosy se používají nyní moderní metody spočívající v chromatografií na sloupcích kationtoměnných pryskyřic. Vychází se buď z předem kyselou hydrolysou, nebo hydrolysou na r:<oupcích katexů (H ) získaného roztoku invertního cukru, který se pak podrobuje chromatografickému dělení (např. US patent č. 3 044 904) nebo přímo ze sacharosy. Při použití sacharosy se na velmi dlouhém sloupci (9 m) kationtoměniče v Ca² * -cyklu, který však není úplně nasycen ionty vápníku, současně provádí inverse 50% roztoku sacharosy a dělení obou cukrů (DE patent č. 1 567 325). Při postupu podle těchto patentů se získávají roztoky obou hexos vhodné pro isolaci krystalických produktů. Hexosy se nedělí úplně. Podíly eluátu se zachycují tak, aby podíl glukosový obsahoval v sušině kolem 95 % D-glukosý a 5 %D-fruktosy a podíl fruktosový kolem 95 % D-fruktosy a 5 % D-glukosy. Roztoky o tomto složení se zpracují zahuštěním a krystalisací. Střední podíly oddělené na sloupcích a obsahující směs obou cukrů v poměru nevýhodném pro krystalisaci a matečné louhy po krystalisaci D-fruktosy se vracejí do výroby k opětnému dělení (recyklují se).In conditions where it is economically advantageous to produce D-glucose from sucrose, D-fructose or a syrup containing predominantly D-fructose is also obtained, which is suitable as a sweetener. Modern methods of separating D-glucose from D-fructose are now based on column chromatography of cation exchange resins. Starting from either acidic hydrolysis or hydrolysis at the cation exchange columns (H) of the obtained invert sugar solution, which is then subjected to chromatographic separation (e.g. US Patent No. 3,044,904) or directly from sucrose. When using sucrose, a very long column (9 m) of a cation exchanger in a Ca ² * -cycle, which is not fully saturated with calcium ions, is simultaneously inverted with a 50% sucrose solution and separating both sugars (DE Patent No. 1,567,325). In the process of these patents, solutions of both hexos suitable for the isolation of crystalline products are obtained. Hexoses do not divide completely. The eluate fractions were collected so that the glucose fraction contained about 95% D-glucose and 5% D-fructose in the dry matter and the fructose fraction comprised around 95% D-fructose and 5% D-glucose. Solutions of this composition are worked up by concentration and crystallization. The intermediate fractions separated on the columns and containing a mixture of both sugars at a ratio unfavorable for crystallization and mother liquors after crystallization of D-fructose are returned to the production for re-separation (recycled).

Měniče kationtú, které se používají k chromatografické separaci D-glukosy od D-fruktosy z roztoků invertního cukru, případně též současně k inversi roztoků sacharosy, jsou silně kyselé polystyrénové pryskyřice, zesíťované 4 až 5 % divinylbenzenu a o velikosti zrna 0,1 až 0,4 mm. Tyto katexy se používají v cyklech kovů žíravých zemin, zejména v Ca²' -cyklu pro účely separační a v H ' -cyklu k hydrolysám. Kolony kationtoměničů, na kterých se provádí současně hydrolysa sacharosy (inverse) a separace D-glu202313 kosy od D-fruktosy, musí být nasyceny ionty žíravých zemin, zejména Ca¹*-ionty neúplně, tj. musí obsahovat určité množství volných SO₃H-skupin, které podle uvedeného DE patentu může kolísat v mezích 1 až 30 %. Optimální teplota při chromatografii je 60 °C a jako eluent se používá destilovaná nebo demineralisovaná voda.The cation exchangers which are used for the chromatographic separation of D-glucose from D-fructose from invert sugar solutions, possibly also simultaneously with the inversion of sucrose solutions, are strongly acidic polystyrene resins cross-linked with 4 to 5% divinylbenzene and a grain size of 0.1 to 0, 4 mm. These cation exchangers are used in cycles of caustic earth metals, especially in the Ca ^2'- cycle for separation purposes and in the H'-cycle for hydrolysis. Columns of cation exchangers on which the sucrose hydrolysis (inversion) and the separation of D-glu202313 scythe from D-fructose are carried out simultaneously must be saturated with caustic earth ions, especially Ca ¹ * ions incompletely, ie they must contain some free SO ₃ H- groups, which according to said DE patent can vary in the range of 1 to 30%. The optimum temperature in the chromatography is 60 ° C and distilled or demineralized water is used as eluent.

Nyní bylo zjištěno, že způsob výroby D-glucitolu (D-sorbitolu) katalytickou hydrogenaci roztoku D-glukosy lze podstatně zhospodárnit při aplikaci vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrogenuje vodný roztok s obsahem 99,5 až 100 % hmotn. D-glukosy, odděleny při chromatografii roztoku invertního cukru nebo roztoku sacharosy nebo roztoku směsi invertního cukru a sacharosy o koncentraci 35 až 40 % hmotn. na sloupci silně kyselého katexu typu kopolyméru sulfonovaného styrenu s divinylbenzenem, nasyceného zcela nebo částečně ionty kovu alkalických zemin, s výhodou vápníku.It has now been found that the process for the preparation of D-glucitol (D-sorbitol) by catalytic hydrogenation of a D-glucose solution can be substantially cost-effective in the application of the invention, which comprises hydrogenating an aqueous solution containing 99.5 to 100 wt. D-glucose, separated by chromatography of an invert sugar solution or a sucrose solution or a solution of a mixture of invert sugar and sucrose having a concentration of 35 to 40 wt. on a strongly acidic cation exchanger column of the copolymer of sulfonated styrene with divinylbenzene, saturated in whole or in part with alkaline earth metal ions, preferably calcium.

Při provedení způsobu podle vynálezu se odděleně jímají z eluátu ty podíly, které obsahují D-glukosu požadované čistoty, tj. 99,5 % až 100 %, které po případném zahuštění na vhodnou koncentraci se podrobí tlakové katalytické hydrogenaci na D-glucitol. Postup je velice ekonomický tím, že odpadá zahušťování roztoků D-glukosy ke krystalisaci, vlastní krystalisace D-glukosy, její oddělování odstředěním, promytí a sušení, a pak nové rozpouštění ve vodě na roztok určený k hydrogenaci.In carrying out the process according to the invention, those fractions which contain D-glucose of the desired purity, i.e. 99.5% to 100%, are collected separately from the eluate and, if necessary concentrated to a suitable concentration, are subjected to pressure catalytic hydrogenation to D-glucitol. The process is very economical in that there is no need to concentrate the D-glucose solutions to crystallize, to crystallize the D-glucose itself, to separate it by centrifugation, washing and drying, and then to redissolve it in water to a solution to be hydrogenated.

Způsob oddělování roztoků D-glukosy o čistotě 99,5 % až 100 % při chromatografii na kolonách kationtoměničů se provádí na základě analytického vyhodnocování eluátu buď tak, že se eluát rozděluje na frakce, nebo odečítáním pomocí nomogramu z naměřených hodnot refrakce a polarisace ve vhodně zvolených časových intervalech, případně kontinuálním stanovením hodnot refrakce a polarisace pomocí refraktometru a polarimetru s průtokovými kyvetami a elektrickými výstupy, které naměřené hodnoty převádějí do výpočetního střediska, (např. analogového počítače), které pak na základě předem stanovených hodnot řídí celý postup chromatografie a odděluje automaticky roztoky D-glukosy požadované čistoty do zásobníků, odkud se pak odebírají k hydrogenaci na D-glucitol, případně k odparkám.The method of separating 99.5% to 100% D-glucose solutions in cation exchange column chromatography is carried out by analytical evaluation of the eluate either by separating the eluate into fractions or by nomogram reading from the refraction and polarization readings at appropriately selected time intervals, possibly by continuously determining the values of refraction and polarization by means of a refractometer and polarimeter with flow cells and electrical outputs, which transmit the measured values to a computing center (eg an analog computer), which then controls the whole chromatography procedure based on predetermined values. D-glucose solutions of the required purity into containers, from which they are then taken for hydrogenation to D-glucitol or evaporators.

Výška sloupce kationtoměniče v koloně určené k separaci D-glukosy od D-fruktosy z roztoků invertního cukru musí být nejméně 50 cm a výška sloupce určeného k současné inversi sacharosy a separaci D-glukosy od D-fruktosy musí být nejméně 150 cm. Jelikož s výškou sloupce kationtoměniče klesá užitečné zatížení kolony, nemá výška sloupců (zejména o větším průměru) přesahovat 400 cm.The height of the column of the cation exchanger in the column used to separate D-glucose from D-fructose from invert sugar solutions must be at least 50 cm and the height of the column used to simultaneously invert sucrose and separate D-glucose from D-fructose must be at least 150 cm. Since with the column height of the cation exchanger the payload of the column decreases, the column height (especially of larger diameter) should not exceed 400 cm.

Velmi důležitá je volba koncentrace do kolon přiváděných roztoků invertního cukru anebo sacharosy. S překvapením bylo zjištěno, že optimální koncentrace těchto přiváděných roztoků je 35 až 40 % a nikoliv jak obvykle se udává 50 %, nebo dokonce až 60 %. Přivádí-li se do kolony roztoky invertního cukru nebo sacharosy o koncentraci vyšší než 40 % nebo nižší než %, neprobíhá separace D-glukosy od D-fruktosy tak úspěšně a nelze pracovat při tak vysokém zatížení, jako při optimální koncentraci 35 až 40 %. Je též překvapující, že roztoky cukrů po oddělení na kolonách za uvedených optimálních podmínek vykazují stejnou, nebo dokonce vyšší koncentraci, než eluáty z kolon, do kterých přiváděné roztoky invertního cukru anebo sacharosy měly koncentraci vyšší než 40 %.It is very important to choose the concentration of the invert sugar and / or sucrose solutions supplied to the columns. Surprisingly, it has been found that the optimum concentration of these feed solutions is 35 to 40% and not as usual 50%, or even up to 60%. When invert sugar or sucrose solutions at a concentration greater than or equal to 40% are fed to the column, the separation of D-glucose from D-fructose is not as successful and cannot be operated at as high a load as an optimum concentration of 35-40%. It is also surprising that, after separation on the columns, the sugar solutions exhibit the same or even higher concentration than the eluates from the columns to which the invert sugar and / or sucrose solutions fed were more than 40%.

Výhody způsobu výroby D-glucitolu podle vynálezu proti dosavadním způsobům «spočívají v jednoduchosti a snadném provedení, bezpečně vedoucím k produktu předpokládané čistoty.The advantages of the process for the preparation of D-glucitol according to the invention over the prior art methods lie in the simplicity and ease of execution, safely resulting in the product of the expected purity.

Bližší podrobnosti vynálezu vyplývají z následujících příkladů provedení, které způsob podle vynálezu pouze ilustrují, ale nijak neomezují. Příklady provedeníFurther details of the invention will be apparent from the following examples which illustrate the process according to the invention but are not intended to limit it. Examples

1. Skleněná kolona opatřená pláštěm na vyhřívání vodou o vnitřním průmru 50 mm a celkové délce 230 cm je naplněna do výšky 200 cm vodnou suspensí 3420 ml silně kyselého polystyrénového katexu ZEROLIT 225 SRC 10© v Ca² -cyklu a 380 ml téhož katexu v H ' -cyklu. Po skončené sedimentaci při teplotě 60 °C se do kolony přivede 605 g roztoku sacharosy o koncentraci 35 % a pak chromatografuje při rychlosti průtoku 0,220 ml/min./cm² průřezu sloupce. Jako eluent se použije demineralisovaná voda. Eluát se zachycuje v 130 ml frakcích. Frakce obsahující cukry se analysují následující den stanovením hodnot refrakce a polarisace při teplotě 20 °C a z nalezených hodnot specifické rotace se určuje poměr D-glukosy a D-fruktosy v jednotlivých frakcích.1. A glass column equipped with a water-heating jacket having an internal diameter of 50 mm and a total length of 230 cm is filled to a height of 200 cm with an aqueous suspension of 3420 ml of strongly acidic polystyrene cation exchanger ZEROLIT 225 SRC 10 © in Ca ² -cycle and 380 ml of the same cation exchanger in H '-cyklu. After sedimentation at 60 ° C, 605 g of a 35% sucrose solution was fed to the column and then chromatographed at a flow rate of 0.220 ml / min / cm ^{2 of} cross-section. Demineralized water was used as eluent. The eluate was collected in 130 ml fractions. The fractions containing sugars are analyzed the next day by determining the refraction and polarization values at 20 ° C and the ratio of D-glucose and D-fructose in each fraction is determined from the specific rotation values found.

Složení frakcí:Composition of fractions:

Frakce č. Fractions C. Sušina g Dry matter G D-glukosa D-fruktosa D-glucose D-fructose g G g G 1-14 1-14 voda water 15 15 Dec 0,429 0.429 0,429 0.429 — - 16 16 1,625 1,625 1,625 1,625 ____ ____ 17 17 8,684 8,684 8,684 8,684 — - 18 18 18,070 18,070 18,070 18,070 — - 19 19 Dec 25,545 25,545 25,545 25,545 — - 20 20 May 28,470 28,470 28,068 28,068 0,332 0.332 21 21 32,162 32,162 21,556 21,556 10,606 10,606 22 22nd 36,803 36,803 4,259 4,259 32,544 32,544 23 23 38,064 38,064 — - 38,064 38,064 24 24 22,386 22,386 — - 22,386 22,386 25 25 0,884 0,884 — - 0,884 0,884

Spojením frakcí č. 15 až 20 se získá roztok D-glukosy o čistotě 99,6 %, obsahující 82,421 g D-glukosy a 0,332 D-fruktosy, který po hydrogenaci známým způsobem poskytne roztok D-sorbitolu o čistotě 99,80 %. Výtěžek D-glukosy čistoty 99,6 % činí 73 % veškeré D-glukosy, která se uvolní po inversi z přivedeného množství sacharosy (11 l,3g = 100 %).Fractions Nos. 15 to 20 yielded a D-glucose solution of 99.6% purity containing 82.421 g of D-glucose and 0.332 D-fructose, which, after hydrogenation, gave a solution of D-sorbitol of 99.80% purity in a known manner. The yield of 99.6% D-glucose is 73% of all D-glucose which is released upon inversion from the introduced amount of sucrose (11.1, 3g = 100%).

Frakce č. 21 obsahuje směs D-glukosy a D-fruktosy, která se recykluje.Fraction No. 21 contains a mixture of D-glucose and D-fructose, which is recycled.

Frakce č. 22 až 25 spojením poskytnou roztok D-fruktosy o čistotě 95 %, vhodný pro přípravu krystalické D-fruktosy, případně pro přípravu D-mannitolu.Fractions 22 to 25 combined to provide a 95% pure D-fructose solution suitable for the preparation of crystalline D-fructose or D-mannitol.

D-Sorbitol čistoty 99,80 % je pro většinu účelů použití zcela vyhovující. Zcela čistý D-sorbitol lze získat spojením frakcí D-glukosy č. 15 až 19, které jsou zcela prosté D-fruktosy. V tomto případě ovšem výtěžek poklesne na 50,2 %.D-Sorbitol of 99.80% purity is perfectly satisfactory for most applications. Completely pure D-sorbitol can be obtained by combining D-glucose fractions # 15-19, which are completely free of D-fructose. In this case, however, the yield drops to 50.2%.

2. Skleněná kolona o vnitřním průměru 50 mm a celkové délce 320 cm, opatřená pláštěm na vyhřívání vodou, je naplněna do výšky 280 cm vodhou suspensí směsi 5000 rril silně kyselého polystyrénového katexu OSTION KS 0407R v Ca² ±-cyklu a 500 ml stejného katexu v H± -cyklu. Po skončené sedimentaci katexu při teplotě 60 °C se do horní části kolony přivede 630 g roztoku sacharosy o koncentraci 35 % a chromatografuje při konstantní rychlosti průtoku 0,40 ml/min/cm² průřezu vrstvy za použití vody jako eluentu. Eluát se zachycuje v 180 ml frakcích, které se následující den analysují refraktometricky a polarimetricky při 20 °C; z nalezených hodnot specifické rotace se stanoví poměr D-glukosy a D-fruktosy v jednotlivých frakcích.2. A glass column having an internal diameter of 50 mm and a total length of 320 cm, provided with a jacket for water heating, is packed to a height of 280 cm with a aqueous suspension of a mixture of 5000 rril strong acid polystyrene cation exchanger OSTION KS 0407R in Ca ² ± -cycle and 500 ml of the same cation in the H + -cycle. After cation exchange sedimentation at 60 ° C, 630 g of a 35% sucrose solution was fed to the top of the column and chromatographed at a constant flow rate of 0.40 ml / min / cm ^{2 of} cross-section using water as eluent. The eluate was collected in 180 ml fractions which were analyzed refractometrically and polarimetrically at 20 ° C the next day; the ratio of D-glucose and D-fructose in each fraction is determined from the specific rotation values found.

Spojením frakcí č. 17 až 21 se připraví roztok D-glukosy o koncentraci 11 %, který má specifickou otáčivost +51,45° a obsahuje v sušiněFractions Nos. 17 to 21 are combined to prepare a D-glucose solution of 11%, which has a specific rotation of + 51.45 ° and contains

99,6 % D-glukosy a 0,4 % D-fruktosy. Celkový obsah D-glukosy v těchto frakcích je 83,6 g, tj. 72 % z celkového množství D-glukosy, uvolněné inversí z přivedeného roztoku sacharosy. Jeho hydrogenací známým způsobem se připraví roztok D-sorbitolu o čistotě 99,8 %. Uvedená čistota D-sorbitolu je pro většinu účelu použití zcela postačující.99.6% D-glucose and 0.4% D-fructose. The total D-glucose content in these fractions is 83.6 g, i.e. 72% of the total amount of D-glucose released by inversion from the sucrose solution fed. By hydrogenation thereof in a known manner, a solution of D-sorbitol with a purity of 99.8% is prepared. The stated purity of D-sorbitol is sufficient for most applications.

D-sorbitol zcela čistý lze připravit hydrogenací D-glukosového roztoku, který vznikne spojením frakcí 17 až 20, které jsou zcela prosté D-fruktosy. Celkový obsah D-glukosy v tomto případě bude 47,1 g, tj. téměř 42 % z celkového množství přítomné D-glukosy.Completely pure D-sorbitol can be prepared by hydrogenating a D-glucose solution, which is formed by combining fractions 17 to 20 which are completely free of D-fructose. The total D-glucose content in this case will be 47.1 g, i.e. almost 42% of the total amount of D-glucose present.

Složení frakcí:Composition of fractions:

Frakce č. Fractions C. Sušina g Dry matter G D-glukosa D-fruktosa D-glucose D-fructose g G g G 1-16 1-16 voda water 17 17 0,126 0,126 0,126 0,126 — - 18 18 3,852 3,852 3,852 3,852 — - 19 19 Dec 13,428 13,428 13,428 13,428 — - 20 20 May 29,646 29,646 29,646 29,646 — - 21 21 36,567 36,567 36,382 36,382 0,185 0.185 22 22nd 29,142 29,142 22,215 22,215 6,927 6,927 23 23 39,825 39,825 7,058 7,058 32,767 32,767 24 24 47,250 47,250 — - 47,250 47,250 25 25 26,478 26,478 — - 26,478 26,478 26 26 2,430 2,430 — - 2,430 2,430

PftEDMETPftEDMET

Claims

Process for the preparation of D-glucitol by catalytic hydrogenation of a solution of D-glucose, characterized in that an aqueous solution containing from 99.5 to 100% by weight is hydrogenated. D-glucose, separated by chromatography of invert sugar solution or sucrose solution or invert sugar mixture solution

OF THE INVENTION and sucrose at a concentration of 35 to 40 wt. on a strongly acidic cation exchanger column of the copolymer of sulfonated styrene with divinylbenzene, saturated in whole or in part with alkaline earth metal ions, preferably an exchanger.