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Bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Xylose, sei es aus pflanzlichen Abfällen oder auch aus Sulfitablauge, tritt immer wieder das Problem auf, relativ verdünnte Lösungen zu konzentrieren. Auch bei dem Verfahren zur Gewinnung von Xylose aus Sulfitablauge durch lonenausschluss gemäss der österr. Patentschrift Nr. 320 676 tritt dieser Nachteil auf, so dass die xylosefreien ligninhaltigen Ablaugen nur mehr einen Trockensubstanzgehalt von zirka 5-6%, die Xyloselösung von zirka 2% aufweisen. Sowohl zur Gewinnung von brennbarer Ablauge als auch der Xylose müssen grosse Wassermengen verdampft und damit wertvolle Energie aufgewendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die starken Verdünnungen vermeiden kann, indem man entweder das Prinzip des Gegenstromes oder das des Aufkonzentrierens verdünnter Lösungen auf das Verfahren des Ionenausschlusses anwendet. Das Prinzip des Aufkonzentrierens beim lonenaussohlussverfahren wurde an Hand der Trennung von Natriumchlorid von Äthylenglykol zum Konzentrieren des Äthylenglykols zum ersten Mal beschrieben (D. W. Simpson u. W. C. Baumann, Ind. Eng. Chem.
Bd. 46, [1958-62], [1954]). In der weiteren Folge wurde diese Methode auch zur Reinigung von Saccharose in Melasse oder in Roh-Waschlö-
EMI1.1
werden nicht vollständig getrennte Fraktionen und verdünnte Saccharoselösungen in den Ionenausschluss-
Prozess rückgeführtund nur jeweils die angereicherten Verunreinigungen und die konzentriertesten Saccharo- selösungen aus einem Trennzyklus ausgeschieden und durch entsprechende Volumina von Rohlösung bzw.
Wasser ersetzt. Bei der beispielsweise angeführten mässigen Erhöhung der Reinheit von 50, 1% auf 70, 0% bzw. von 90, 21% auf 95, 86% trat eine Verdünnung der Lösungen von 15, 0% Zuckergehalt auf 11, 0% bzw. von
50% auf 35% auf.
In der deutschen Auslegeschrift 1 017 550 wird auch die kontinuierliche Arbeitsweise bzw. die Verwen- dung zweier oder mehrerer lonenaustauscherbetten für die Trennung durch Ionenausschluss erwähnt (Spalte
9, Z. 20-35), aber nicht näher beschrieben.
Auf Grund dieser bekannten Veröffentlichungen konnte man aber nicht ableiten, dass man das Prinzip des
Gegenstromes bzw. das des Aufkonzentrierens verdünnter Lösungen auf die Abtrennung der Xylose aus den in der österr. Patentschrift Nr. 320.676 beschriebenen komplexen Lösungen der Sulfitablauge anwenden kann und das Ergebnis, nämlich einer so konzentrierten Xyloselosung, voraussehen.
Die Anwendung erfolgt nun folgendermassen : Der Ionenaustauscher wird durch Überleiten mit laufend frischer Sulfitablauge so lange behandelt, bis die Xylosekonzentration im Austauscher im Gleichgewicht mit der Xylosekonzentration der frischen Lösung ist. Dabei kann sich der Austauscher selbst bewegen (Gegen- stromverfahren), aber auch in Säulen gefüllt sein, wobei nun laufend frische Lösung zugeführt wird. Im An- schluss daran wird die Xylose aus dem Austauscher wieder herausgelöst, indem der Austauscher im Gegen- strom zu Wasser, das sich dabei bis zu einem Maximum aufkonzentriert, geführtwird und dabei die gesamte Xylose abgibt oder indem mit den Lösungen fallender Xylosekonzentration vom vorherigen Zyklus nacheinander und zuletzt mit Wasser der Austauscher ausgewaschen wird.
Durch Aufstellen mehrerer lonenaustauschersäulen und durch Behandeln einer Säule mit der Ablauflösung einer vorhergehenden kann so ein halb kontinuierliches Verfahren entstehen. Aus einem Arbeitsgang wird immer nur die an Xylose verarmte bzw. xylosefreie Ausgangslösung und das xylosereichste Konzentrat abgezogen und eine entsprechende Menge Ausgangslösung neu aufgetragen. Dabei enthält die extrahierte Ablauge zirka 10 bis 11% Trockensubstanz, die gewonnene Xyloselösung zirka 8 bis 10%, die Xylosekonzentration liegt damit höher als in der Ausgangslösung. Die erhaltene hellgelbe Xyloselösung wird hierauf eventuell unter Zwischenschaltung einer konventionellen Ionenaustauscherreinigung eingedampft und die Xylose unter Zugabe eines Alkohols aus dem Konzentrat kristallisiert.
Die folgenden Beispiele zeigen Möglichkeiten für die Anwendung der Verfahren, sollen diese jedoch nicht einschränken.
Beispiel l : 400 ml eines stark sauren Kationenaustauschers in der e-Form wurden nach Entfernen des äusserlichanhaftendenWassers mit 150 ml Buchenholzsulfitablauge 10 min gerührt und anschliessend durch Abschleudern wieder abgetrennt. Die abgeschleuderte Lösungwurde mit neuem Austauscher, der abgeschleuderte Austauscher mit neuer Sulfitablauge verrührt und wieder jeweils abgetrennt. Nach Durchführung einer Anzahl von Schritten nach Art eines Verteilungsschemas enthält die Sulfitablauge nur mehr einen Bruchteil der ursprünglichen Xylose und kann verworfen werden, gleichzeitig wird der Austauscher mit Xylose gesättigt. Dieser gesättigte Austauscher wird nun mit 200 ml Wasser verrührt und der Austauscher mit Xyloselösungen bzw. Wasser nach einem gleichen Schema aufgearbeitet.
Der extrahierte Austauscher wird anschliessend wieder für die Sättigung mit Buchenablauge verwendet. Das Schema ist in Fig. 1 dargestellt.
Bei 200 ml eingesetzter Buchenurlauge mit 20% Trockensubstanz enthalten 250 ml xylosefreie Ablauge 10 bis 11% Trockensubstanz und die 150 ml Xyloselösung 9 bis 10% Trockensubstanz, davon sind zirka 6 bis 7% Xylose.
Beispiel 2 : In einer Apparatur, in der Ionenaustauscherkörner im Gegenstrom zu Laubholzsulfitablauge gefördert werden können, wird bei einem Schenkel stark saurer Ionenaustauscher in der W-Form ein-
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getragen. Dieser Austauscher sinkt in diesem Teil der Apparatur in dem Masse ab, in dem vom untersten
Teil der Apparatur mit Hilfe einer Schnecke Austauscher aufwärts gefördert wird. Im Gegenstrom dazu wird
Laubholzsulfitablauge geführt, der durch den Austauscher Xylose entzogen wird. Der mit Xylose gesättigte Austauscher wird durch Absprühen mit wenig Xyloselösung von anhaftender Sulfitablauge befreit und in einer gleichen Apparatur im Gegenstrom mit Wasser behandelt, um ihn wieder xylosefrei zu waschen. Fig. 2 soll das Schema veranschaulichen.
Als Beispiel für einen Lauf gelten folgende Zahlen :
Zulauf Urlauge 4. 000 ml 18% Trockensubstanz
Zulauf Wasser 3. 000 ml
Ablauf Ablauge 5.200 ml 9% Trockensubstanz
Ablauf Xyloselösung 2. 800 ml 10% Trockensubstanz.
Die Verweilzeit der Flüssigkeiten wird durch die Zulaufgeschwindigkeit, die des Austauschers durch die Drehzahl der Schnecken geregelt.
Beispiel 3 : In eine Säule mit einem inneren Durchmesser von 27 mm wird ein stark saurer Kationenaustauscher in der W-Form mit einer Korngrösse von 0, 15 bis 0,30 mm Durchmesser bis zu einer Höhe von 1. 800 mm eingefüllt und darauf werden der Reihe nach mit einer Geschwindigkeit von 7 ml pro min aufgetragen :
Fraktion 25-32........... 112 ml vom vorherigen Versuch,
Urlauge 280 ml mit zirka 4% Xylose, 1% andere Zucker und 14% Lignin und anorganischen Salzen,
Fraktion 33-42 und 57-80 640 ml vom vorherigen Versuch, Wasser.
Nach einem Vorlauf von 378 ml Wasser werden folgende Fraktionen zu je 14 ml aufgefangen und im Refraktometer auf ihren Trockensubstanzgehalt geprüft :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> OBrix. <SEP> Fraktion'Brix. <SEP>
<tb>
1 <SEP> 1,5 <SEP> 41 <SEP> 15,0#
<tb> 2 <SEP> 4,0 <SEP> 42 <SEP> 14, <SEP> 8# <SEP> braun
<tb> 3 <SEP> 6,2 <SEP> 43 <SEP> 14. <SEP> 51 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 44 <SEP> 14,4
<tb> 5 <SEP> 8,8 <SEP> 45 <SEP> 14,2
<tb> 6 <SEP> 9,5 <SEP> 46 <SEP> 14,1
<tb> 7 <SEP> 10,0 <SEP> 47 <SEP> 13,9 <SEP> #
<tb> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 13,7 <SEP> # <SEP> gelbbraun
<tb> 9 <SEP> 10,5 <SEP> 49 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 10,6 <SEP> 50 <SEP> 13,0
<tb> 11 <SEP> 10,9 <SEP> 51 <SEP> uil
<tb> 12 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 52 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 12,5 <SEP> 53 <SEP> 12,2
<tb> 14 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 54 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> elb <SEP>
<tb> 15 <SEP> S <SEP> dunks <SEP>
<tb> 16 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP> 11, <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> 14,1 <SEP> 56 <SEP> 11,2
<tb> 17 <SEP>
<tb> 14,4 <SEP> 18 <SEP> 14,6 <SEP> 58 <SEP> 10,2
<tb> 19 <SEP> 15,0 <SEP> 59 <SEP> 9,
6
<tb> 20 <SEP> 15,3 <SEP> dunkel <SEP> 60 <SEP> 9,1
<tb> 21 <SEP> 15,5 <SEP> 61 <SEP> 8,6
<tb> 22 <SEP> 15,8 <SEP> 62 <SEP> 8, <SEP> 2-
<tb> 23 <SEP> 16,2 <SEP> 63 <SEP> 7, <SEP> 5-
<tb> 24 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 64 <SEP> 7,2
<tb> 25 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 65 <SEP> 6,8
<tb> 26 <SEP> 16,9 <SEP> 66 <SEP> 6,4
<tb> 27 <SEP> 17,7 <SEP> 67 <SEP> 6,2
<tb> 28 <SEP> 18,4 <SEP> 68 <SEP> 5,6 <SEP> > <SEP> hellgelb
<tb> 29 <SEP> 18,8 <SEP> 69 <SEP> 5,5
<tb> 30 <SEP> 19,2 <SEP> 70 <SEP> 5,3
<tb> 31 <SEP> 19,6 <SEP> 71 <SEP> 5,1
<tb> 32 <SEP> 19,6 <SEP> 72 <SEP> 4,6
<tb> 33 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 73 <SEP> 4, <SEP> 0-
<tb>
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Brix. <SEP> Fraktion <SEP> Brix. <SEP>
<tb>
34 <SEP> 17,6 <SEP> # <SEP> dunkel <SEP> 74 <SEP> 3,8-
<tb> 35 <SEP> 16,4 <SEP> 75 <SEP> 3,3
<tb> 36 <SEP> 16, <SEP> 2- <SEP> 76 <SEP> 2,7
<tb> 37 <SEP> 15,9 <SEP> 77 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> > hellgelb <SEP>
<tb> 38 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 39 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> braun <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> 40 <SEP>
<tb>
Dabei sind am Dünnschichtchromatogramm ab Fraktion 23 zunehmende Mengen Xylose zu finden.
Fraktion 1 bis 24 wird als xylosefreie Ablauge, Fraktion 43 bis 56 wird als Xyloselösung ausgeschieden, die übrigen Fraktionen werden beim nächsten Arbeitszyklus wieder analog zu diesem eingesetzt. Fraktion 1 bis 24 enthält 7, 8% Trockensubstanz, Fraktion 43 bis 56 enthält 9, 8%.
Beispiel 4 : Vier Säulen mit einem inneren Durchmesser von 152 mm werden bis zu einer Höhe von
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100mm mit einem0, 30 mm gefüllt. Auf diese Säule werden 20 1 Buchenholzsulfitablauge aufgetragen und anschliessend mit Wasser nachgespült. Sobald die Lösung unten dunkel abläuft, wird sie aufgefangen und die ersten 7 l als Ablauge verworfen. Der anschliessende Ablauf wird gleich auf Säule 2 aufgetragen, bis die Konzentration an Trockensubstanz wieder abnimmt. In diesem Moment wird unterbrochen, auf Säule 2 6, 0 1 Urlauge aufgetragen und anschliessend mit dem Ablauf von Säule 1 weitergespült. Ebenso werden die ersten 7, 0 I des dunklen Ablaufs von Säule 2 verworfen und auf Säule 3 wieder 61 frische Urlauge aufgetragen.
Nach dem Durchgang durch die vierte Säule hat sich der Nachlauf soweit aufkonzentriert, dass ein Teil (2 l) davon als helle Xyloselösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 9% abgezogenwerden kann. Der Ablauf von Säule 4wird nun wieder wie vorher auf Säule 1 aufgetragen und bei jeder folgenden Säule werden die ersten 7 l als Ablauge und jeweils zirka 31, je nach Trockensubstanzgehalt und Intensität der Färbung (als Grösse für den Gehalt an anorganischen Salzen und Ligninbestandteilen), abgezogen. Als Beispielfür das Eluat aus einer Säule werden folgende Werte
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<tb>
<tb>
Ablauf <SEP> (l) <SEP> Brix <SEP> E <SEP> Ablaufet) <SEP> Brix <SEP> E
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 18 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 19 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 21 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 22 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 23 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 24 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 26 <SEP> 15,
<SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 27 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 29 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 31 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 32 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 085 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 33 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0,
<SEP> 050 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von D-Xylose, wobei man Ablauge einer sauren Sulfitkochung zur Herstellung von Laubholzzellstoff durch Ionenausschluss reinigt nach Patentschrift Nr. 320 676, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher, vorzugsweise im Gegenstrom zur xylosehaltigen Ablauge, mit Xylose gesättigt, und anschliessend die Xylose zuerst mit verdünnter reiner Xyloselösung vorzugsweise abnehmender Konzentration und hierauf mit Wasser im Gegenstrom daraus extrahiert wird.