DE2224794A1

DE2224794A1 - Verfahren zur Gewinnung von D-Xylose und Xylit

Info

Publication number: DE2224794A1
Application number: DE19722224794
Authority: DE
Inventors: Gerold Dipl.-Ing. Leondingen Lorenz (Österreich)
Original assignee: Laevosan - Gesellschaft mbH & Co. KG, Linz (Österreich)
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1972-12-21
Also published as: GB1384170A; NL7207020A; SE388630B; CS158728B2; AU4271872A; IT959738B; RO61282A; DD96941A5; CA959832A; FR2140439A1; BE784448A

Description

Verfahren zur Gewinnung von D-Xylose und Xylit

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von Xylose und Xylit aus billigem und leicht erhältlichem Au^angsmaterial,

In dem Maße, in dem Xylit steigenden Eingang in die medizinische Therapie und Diätik findet, werden auch zunehmend wirt~ schaftliche Verfahren zu seiner Herstellung gesucht und gefunden. Als Ausgangsprodukt für das Zwischenprodukt Xylose kommen vor allem landwirtschaftliche Abfallprodukte,wie Maisspindeln, Haferspelzen, Baumwollsamenschalen, Reisschalen, Bagasse, Stroh u.a. in Frage, deren Preis wohl verhältnismäßig niedrig ist, deren Aufbringung und Lagerung bis zur Verarbeitung aber mit erheblichein Aufwand verbunden sein kann, wobei noch das Problem der Rückstandverwertung bzw.-Vernichtung auftritt.

Ein weiteres Ausgangsprodukt zur Herstellung von Xylose ist Laubholzsulfitablauge, die in großen Mengen anfällt, aber meist nur zur Rückgewinnung der eingesetzten Chemikalien und zur Verminderung der Abwässer eingedickt und verbrannt wird. Diese Sulfitablauge enthält ca. 4 % Xylose neben ca, 14 % weiteren Stoffen, vor allem Xyloseoligomeren sowie Ligninsulfonsäuren und anorganischen Salzen. Dieser hohe Grad an Verunreinigungen machte bisher die Reingewinnung von Xylose aus der Sulfitablauge sehr verlustreich oder technisch sehr aufwendig. (K. Freudenberg Chem.Ber. 8Ό (1947) 53, Sydkemi Malmö österr.Patait Nr. 289 845, Sydkemi Malmö, deutsehe Offenlegungsschrift Nr. 1 939 695, A/S Norcem, Oslo, deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 929 268).

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Diese Verfahren sind immer auf Extraktionen aufgebaut, bei denen die Xylose von den Verunreinigungen wegen ihrer leich- teren Löslichkeit in unpolareren Lösungsmitteln als in Wasser von diesen getrennt werden kann. Dazu muß aber immer die saure ßisulfitablauge zu einer höheren Konzentration eingedampft werden, ' wobei diese Konzentrierung schonend erfolgen muß, um Zersetzungen zu vermeiden: Diese Schonung erreicht man entweder durch Abstumpfen der Säure mit entsprechenden Basen vor dem Eindamjifen oder durch Eindampfen bei einer Temperatur nicht über 70⁰C oder am besten durch beide Maßnahmen zusammen. Schon vom Eindampfen der Ausgangslösung her sind beide Verfahren mit Kosten verbunden, da sowohl die Chemikalien nicht vollständig zurückgewonnen werden können, als auch die Energieausbeute beim Eindampfen bei -niedrigerer Temperatur wesentlich geringer ist. Günstig wäre demnach, Xylose aus der ursprünglich anfallenden Sulfitablauge gewinnen · zu können, um den Rest der Sulfitablauge auf wirtschaftlichste VJeise konzentrieren zu können.

Eine relativ einfache Methode zur Abtrennung der hochmolekularen Bestandteile (Molekulargewicht über 2000) aus einer _ Sulfitablauge wurde durch Anwendung von Dialysemembranen gefunden. Dabei wandern niedrigmolekulax'e Anteil·^ der Sulfitablauge durch die Poren einer Cellulosemembran, während die hochmolekularen Anteile diese nicht durchdringen können: Beispielsweise wurden

durch 0,43b m Dialysemembran aus 76 ml Sulfitablauge in einer Stunde 82 % der enthaltenen Zucker dialysiert, während 82 % der Ligninbestandteile zurückgehalten wurden (Q. P. Peniston J.Am. Chem.Soc. 7C> (1948) 1324-28). Durch Verwendung "einer feinporigen Membran könnte man die Grenze des Molekulargewichtes der dialyderbaren Verbindungen noch erniedrigen, gleichzeitig würde damit aber

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die Dialysegeschwindigkeit noch weiter absinken. - Für eine technische Anwendung scheint daher die Methode der Dialyse nicht gangbar.

Es wurde nun gefunden, daß man die Trennung der hochmolekularen von den niedrigmolekularen Bestandteilen der Sulfitablauge relativ rasch und mit einem vertretbaren Aufwand durchführen kann, wenn man die niedrigmolekularanAnteile der Sulfitablauge nur in ein Gel mit möglichst definiertem Porendurchmesser hineindiffundieren läßt, hierauf die Sulfitablauge außerhalb des Gels entfernt und die hineindiffundierten Anteile mit Wasser wieder auswäscht. Als Gele kommen alle hydrophilen Gele mit definierten Porengrößen in Frage. Am wohlfeilsten sind Gele auf der Basis von Kunstharzionenaustauscher, es können aber auch Gele auf der Basis vernetzter Polysaccharide, wie z.B. vernetzte Dextrane, sufonierter Kohlenwasserstoffe u.a. verwendet werden. Bei Gelen mit ionenaustauschaktiven Gruppen, die in der verwendeten Sulfitablaup dissoziieren, addiert sich zu der Molekularsiebwirkung ein weiterer Effekt, u.zw. w.erden durch die Donnan-Membran auch Ionen von der Gelstruktur ausgeschlossen, die als Gegenionen in der lonenaustauschermatrix enthalten sind. Damit werden also nicht nur die hochmolekularen, sondern praktisch auch alle ionisierten Bestandteile der Sulfitablauge von den undissoziierten nieoi^gmolekularen Anteilen abgetrennt. Die Addition beider Effekte macht die Gele mit Ionenaustauschergruppen für die Trennung von Xylose aus Sulfitablauge prädestiniert.

Aus der Literatur ist die Trennung der Xylose von Natriumchlorid mit Hilfe von Ionenaustauschern durch Ionenausschluß, der auf dem Ef feiet der Donnan-Membran beruht, bekannt (D.R.Anhor, Ind. Engnß. Chem, HJ^ (39b6) lUßI>-C>G) . Nun kann man von dieror

2U98fi?/npr?

..,BAD ORIGINAL*

beschriebenen Trennung nicht einfach auf eine Trennmöglichkeit der Sulfitablauge schließen. Bei dieser sind nämlich nur ca. 25 % der Nichtzuckerstoffe anorganische Salze, wie Kalzium-, Magnesium-und Kaliumbisulfit, während ca. 66 % Ligninbruchstücke sind, die zum Teil auch nicht sulfoniert sind und daher auch nicht durch Ionenausschluß abgetrennt werden können.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens zeigt sich in der Abtrennung der Xylose von oligomeren Sacchariden der Sulfitablauge. Bei einer unvollständigen Hydrolyse von in Wasser unlöslichen Polysacchariden gehen auch oligomere Bruchstücke in Lösung. Dise Oligomeren sind starke Kristallisationshemmer, ein Efifekt, der z.B. bei der Stärkehydrolyse zu Glucosesirup verwendet wird, um die Glucose am Auskristallisieren zu hindern. Bei der Xylosegewirmung sind solche Kristallisationshemmer sehr unerwünscht, da sie die Ausbeute an kristalliner Xylose stark verringern können.

Die Durchführung des Verfahrens kann nun auf verschiedene Weise erfolgen:

Die einfachste ist die analog einer chromatographyehen Trennung, bei der ein Gel in einer Chromatographiesäule verwendet wird. Auf diese Säule wird nun eine entsprechende Menge Xyloselösung aufgetragen und gleichzeitig das die Gelkörper umgebende Wasser abgezogen. Die aufgetragene Menge Xyloselösung muß in einem passenden Verhältnis zum Säulenvolumen stehen, damit einerseits eine ausreichende Trennung der Xylose von den Verunreinigungen gewährleistet ist, andererseits aber eine zu starke Verdünnung der Lösungen vermieden wird. Nach der Auftragung wird mit Wasser so nachgespült, daß die Mischungszone möglichst klein bleibt.

2098 B 7/0963 *'bad ORIGINAL

Am anderen Ende der Säule werden Fraktionen aufgefangen, auf Xylosegehalt geprüft und die xylosehaltigen Lösungen zu einem Sirup konzentriert. Aus diesem Sirup wird nach Animpfen, eventuell unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels die Xylose kristallisiert oder direkt einer katalytischen Hydrierung zugeführt.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß auf alle Fälle die aus der Säule austretenden Lösungen verdünnter als die eingesetzten sind und daher sowohl zur Gewinnung von brennbarer Ablauge als auch der Xylose große Wassermengen verdampft werden müssen und damit wertvolle Energie aufgewendet werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man die starken Verdünnungen vermeiden kann, indem man entwe^°r das Prinzip des Gegenstemes oder das des Aufkonzentrierens verdünnter Lösungen auf das Verfahren anwendet. Das Prinzip des Aufkonzentrierens ist schon beim Ionenausschlußverfahren beschrieben und wird zum Konzentrieren von Äthylenglykol bei der Trennung von Natriumchlorid und Athylenglykol angewendet (D.W. Simpson u. W.C. Baumann, Ind. Engng. Chem. M_6_ (1954) 1958-62). In neuerer Zeit wird dieses Verfahren auch bei der Reinigung von Saccharose aus der Melasse beschrieben (D. Gross, int. Sugar J. 1971, 298-301 u. 330-334). Daß man dieses Prinzip auch auf die Abtrennung von Xylose aus stark verunreinigten Lösungen anwenden kann ist neu und war auch im erhaltenen Ergebnis nicht vorauszusehen. Die Anwendung erfolgt nun folgendermaßen: Die Gelkörper werden durch Überleiten mit laufend frischer verunreinigter Xyloselösung (z.B. Sulfitablauge) so lange behandelt, bis die Xylosekonzentration im Gel im Gleichgewicht mit der Xylosekonzentration der frischen Lösung ist. Dabei können sich die Gelkörper selbst bewegen (Gegenstromverfahren), aber auch in

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Säulen gefüllt sein, wobei nun !laufend frische Lösung zugeführt wird. Im Anschluß daran wird die Xylose aus dem Gel wieder herausgelöst, indem die Gelkörner im Gegenstrom zu Wasser, das sich dabei bis zu einem Maximum aufkonzentriert, geführt werden und dabei die gesamte Xylose abgeben,oder indem mit den Lösungen fallender Xylosekonzentration vom vorherigen Zyklus nacheinander und zuletzt mit Wasser das Gelbett ausgewaschen wird. Durch Aufstellen mehre-' rer Säulen und durch Behandeln einer Säule mit der Ablauflösung einer vorhergehenden kann so ein halbkontinuxerlxches Verfahren entstehen. Aus einem Arbeitsgang wird immer nur die an Xylose verarmte bzw. xylosefreie Ausgangslösung und das xylosereichste Konzentrat abgezogen und eine entsprechende Menge Ausgangslösung neu aufgetragen. Bei einer eingesetzten Lauge mit ca. U % Xylose und ca. 11 'e Nichtzuckerstoffe'enthält die extrahierte Ablauge ca. 10 bis 11 % Trockensubstanz, die gewonnene Xyloselösung ca. 8 bis 10 %, die Xylosekonzentration liegt damit wesentlich höher als in der Ausgangslös«ng. Die erhaltene hellgelbe Xyloselösung wird hierauf eventuell unter Zwischenschaltung einer konventionellen Ionenaustauscherreinigung eingedampft und die Xylose unter Zugabe eines Alkohols aus dem Konzentrat kristallisiert, oder wieder direkt hydriert.

Bei der technischen Durchführung von chrömatographischeri Vorfahren ist es äußerst schwierig, die Säulenpackung vollständig homogen zu erhalten. Daher läßt es sich nahezu nicht vermeiden, besonders bei -größeren Dichteunterschieden der einzelnen Zonen, daß diese schief laufen oder sich bei diesen Zungen oder Schwänze ausbilden. Diese Erscheinung führt dazu, daß sich die Fraktionen über ein größeres Volumen verteilen, die Konzentrationen τΛ c.avigG? liegen und die Mischungszonen-vergrößert sind. Bei länger-, η Viulen

?Ö985?/(1963 BADOR1G1NAL

sucht man diese Erscheinung durch fallweise radiale Vermischung zu unterdrücken.

Eine Verbesserung des Verfahrens beim Aufkonzentrieren verdünnter Lösungen in Säulen wird mit folgendem Prinzip gefunden: Die Sättigung des Gels mit Xylose wird durch Zufuhr der Ausgangslösung von unten durchgeführt, bis am oberen Ende der Säule die praktisch unveränderte Ausgangslösung austritt. Dadurch wird die Mischungszone vor der austretende Ligninfraktion vermindert und diese gleichzeitig in hoher Konzentration erhalten. Anschließend wird wie üblich mit verdünnter Xyloselösung oder Wasser die Xylose von oben wieder ausgewaschen. Durch die nun immer vorhandene Dichtezunahme von oben nach unten kann auch beim Abstellen der Apparatur keine Konvektion auf Grund von Dichteunterschieden eintreten und somit eine ungewollte Vermischung bei Störungen in der Anlage ausgeschlossen werden.

Die folgenden Beispiele zeigen Möglichkeiten für die Anwendung der Verfahren, sollen diese jedoch nicht einschränken:

Beispiel 1: In "ein Rohr mit einem inneren Querschnitt von 5,3cm werden 320 ml gequollenes vernetztes Dextran vom Typ Sephadex G 10 eingefüllt und bei einer Temperatur von 30⁰C 15 ml Buchenholzsulfitabiauge aufgetragen und anschließend mit Wasser nachgewaschen. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml'/min. wurden folgende Fraktionen aufgefangen, der Trockensubstanzgehalt durch die Messung der Brix am Refraktometer bestimmt; der Xylosegehalt wurde dünnschichtchromatographisch festgestellt. (Kieselgel G, Laufmittel: Acetonitril : Schwefelkohlenstoff : V/asser 85:5:10, dreimaliges Laufen, Sprühmittel: Diphenylaniin Anilin - Phosphorsäure, Auftragemenge je ein ,ul).

EAD

- Or -

Fraktion	Volumen	Brix	3	0	> dunkel gefärbt	Spuren Xylose	ο q^> fast farblos	> viel Xylose	/
Nr.	ml		2,2~			4,1
1	112		4,8		wenig Xylose	3,2
2	3,0	5,1			2,6
3	5,0	5,2			1,8
4	3,7	5,4	2,1 hellbraun		1,2	wenig Xylose
5	3,9	4,4	2,6 gelblich		0,9	Spuren Xylose
6	4,4	4,4	2,4		0,8
7	■4,8	3,5	2,0		0,5
8	3,8	³Ί	2,0	0,3_
9	4,0		2,3
10	4,0		2,6
11	4,1		2,5
12	4,2		3,0
13	4,1	3,4
14	4,0	3,4
15	4,2	3,9
16	4,1
17	4,3
18	4,1
19	4,0
20	4,0
21	3,8
22	. 4,0
23	4,1
24	3,9
25	3,9
26	3,9
27	4,0 .
28	4,0
2 9	4,0
30	4,0
31	3,9
32	4,1

Beispiel 2: In das Rohr vom vorherigen Versuch wurden 315 ml schwach saurer Ionenaustauscher in der K-Form (Imac Z 5, trocken gemahlen und gesiebt - Korngröße 0,15 bis 0,30 mm) ge-

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füllt und bei einer Temperatur von 60⁰C 15 ml Buchenholzsulfitablauge (pH-Wert ca. 1,7) aufgetragen und anschließend mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von ca. 6,5 ml/min, nachgewaschen. Folgende Fraktionen wurden aufgefangen und wie im vorigen Versuch
untersucht:

Fraktion Nr.	Volumen ml	Brix	>- dunkel gefärbt	Spuren Xylose	Spuren Xylose
1	118
CNl	5,8
3	6,4	0			: In das Glasrohr von den vorherigen Versuchen
1+	6,6	0,4~	2,0 braun		Sulfopropylgruppen modifiziertes Dextrangel SP
5	6,6	1,3	2,5 gelbbraun	p> viel Xylose	in der H -Form eingefüllt, bei einer Temperatur
6	6,4	3,4	2,8 gelb	> gelblich I	15 ml Buchenholzsulfitablauge aufgetragen und mit V/asser
7	6,5	4,6	2,9"		mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 ml/min, ausgewaschen. Fol
8	6,9	3,4	3,0	gende Fraktionen wurden aufgefangen:
9	6,7	2,3_	3,6
10	6,5		3,6
11	6,6		3,2 2,7
12	7,1	* 1,8
13	6,7	1,4
14	6,5	0,7
15 16	6,8 5,5	0,3_
17	6,5
18	6,7
19	6,6
20	6,7
B e i s	ρ i e 1 3
wurden 2	80 ml mit
Sephadex	^(R) G 25
von 30°

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	Volumen	57	°Brix	- te ~	2224794
Fraktion	ml	16,0		AA
Nr.	14,2	0
1	13,0	2,0~
2	12,5	4,4
3	12,3	4,9
4	11,5	2,8	~? dunkel gefärbt
5	11,0	1,6
6	9,8	1,2.
7	8,8	1,0
8	7,8	1,3	braun
9	8,3	1,4	gelb
10	7,4	1,2"	gelblich
11	7,3	1,3
12	7,0	0,9
13	7,0 '	0,7
14	7,0	0,5		Spuren Xylose
15	7,1	0,5
16	7,4	0,8		wenig Xylose
17	7,3	1,2	J>- fast farblos
18	7,1	2,3
19	7,0	2,6
20	8,0	2,8		^> viel Xylose
21	9,6	2,5.
22	9,3	1,5
23		0,7
24	0,1		wenig Xylose
25

Beispiel 4: In ein Glasrohr init einem inneren Durchmesser von 27,5 mm wird bis zu einer Höhe von 1700 mm 1 1 stark saurer Ionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit einem Divinylbenzolgehalt von 4 % und einer Korngröße von 0,15 bis 0,30 mm in der H -Form eingefüllt und die gesamte Säule durch ein Heizband auf 60 C erwärmt. Mit einer Pumpe wurden nun 72 ml Urlauge aus einer sauren Magnesiumsulfitkochung von Buchenholz innerhalb von 10 min. aufgetragen und anschließend mit Wasser in der gleichen Geschwin-

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digkeit nachgespült. Die ausfließende Flüssigkeit wurde in folgenden Fraktionen aufgefangen:

Fraktion Volumen Brechungsindex n_D °Brix Farbe

Nr. ml

10 11 12 13 14 15 16

Auf dem Dünnschichtchromatogramm werden, daß praktisch die gesamte Xylose 14 vorhanden war.

Beispiel 5: 100 g gewaschener und getrockneter Halbzellstoff aus einer neutralen Sulfitkochung wurde mit 1000 ml Wasser unter Zusatz von 5 g konz. Schwefelsäure 64 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, abfiltriert und abgepreßt und der Rückstand nochmals mit siedendem Wasser ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden bei einer Badtemperatur von max. 40 C am Rotationsverdampfer auf 150 ml eingedampft, mit Hilfe von Kieselgur, filtriert und das Filtrat auf die Säule von Beispiel 4 mit einer Geschwindigkeit von 7,2 ml pro min. aufgetragen und mit Wasser in der gleichen Geschwindigkeit nachgespült. Die aufgefangenen

331,7	1,3330
50,0	1,3395
77,0	1,3445
20,1	1,3400
20,0	1,3385
20,9	1,3346
17,2	1,3346
21,9	1,3342
21,0	1,3355
20,6	1,3388
22,0	1,3406
18,0	1,3406
17,2	1,3372
17,4	1,3348
77,5	1,3332
34,8	1,3331

0,0	wasserklar
4,5	dunkel
7,7	dunkel
4,8	braun
3,6	hellbraun
1,1	gelblich
1,1	gelblich
0,8	schwach gelblich
1,7	fast farblos
3,9	fast farblos
5,3	fast farblos
5,3	fast farblos
2,9	fast farblos
1,2	fast farblos
0,2	fast farblos
0,1	fast farblos
konnte	festgestellt
in den	Fraktionen 9 bis

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Fraktionen waren:

Fraktion Nr.	i	Volumen Brechungsindex ml	Duolite	1,3330	~Brix
1	345,0	1,3400	0,0
2	22,6	1,3446	4,8
3	23,4	1,3448	7,8.
4	23,2	1,3448	7,9
5	23,3	1,3445	7,9
6	' 21,9	1,3444	7,7
7	21,9	1,3402	7,6
8	22,5	1,3446	5,1
9	22,7	1,342 5	7,8
10	22,0	1,3420	6,6
11	2.2,6	1,3486	6,2
12	24,9	1,3539	10,6
13	22,8	1,35 3.2	13,7
14	25,4	1,3491	13,5
15	23,4	1,3402	10,8
16	26,5	- 1,3361	5,0
17	23,4	1,3349	2,2
18	26,5	1,3345	1,3
19	22,2	11 bis 18 wurden vereinigt	0,4
fraktion	Duolite C 25 in der H⁺-Form	und über 100 ml
Kationentaus eher	und 100 ml Anionen-
tauscher	A 6 in der 0H~-Form filtriert und mit 200 ml

entsalztem Wasser nachgewaschen. Das wasserklare Filtrat wurde aif 10 ml eingedampft, mit einem Spatellöffel Raney-Nickel in einem Autoklaven bei einem Druck von 100 atm. bei einer Temperatur ansteigend von,80 auf 130⁰C 24 Stunden hydriert. Vom Katalysator wurde abfiltriert, zu einem dicken Sirup (13,2 g) eingedampft, in 13,2 g Äthanol gelöst und mit Xylit angeimpft. Unter Rühren wurde zuletzt im Kühlschrank abkühlen gelassen, nach 18 Stunden abgesaugt, mit 20 ml kaltem Äthanol nachgewaschen und getrocknet.

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Ausbeute waren 9,3 g weißer Xylit mit einer spez. Drehung = 0,19° und einem Fp. von 89 bis 91°C.

Beispiel 6: Auf die Ionenaustauschersäule von Beispiel 4 wurden 1000 ml Buchensulfit-Urlauge in 7 Teilen zu je 143 ml innerhalb jeweils 20 min. aufgetragen und anschließend immer mit 3 80 ml Wasser innerhalb von 50 min. nachgespült. Dabei traten am unteren Ende der Säule die Verunreinigungen des nachfolgenden Auftrages dann aus, wenn der Xylosegehalt des vorhergehenden zu Ende ging. Beispielsweise für einen Zyklus stehen folgende Fraktionen:

Fraktion Volumen °Brix
Nr. ml

1	22,0	9,4	Verunreinigungen des >· vorhergehenden Auftrages
2 3 4	22,8 23,5 24,4	8,2 6,1 6,5
5	21,4	4,9_
6	19,7	6,4
7	22,4	7,5
8	21,1	7,8
9	21,4	7,3	Xylosefraktionen \ des vorhergehenden Auftrages
10 11 12	20,4 20,9 _v 21,4	6,0 3,2 2,1
13	21,5
14	22,6	2,8~
15	228,0	8,9	>- Verunreinigungen
16	20,4	6,2.
17	25,0	6,8
18	20,0	5,1
19	21,7	6, Γ
20	21,7	7,6
21	21,6	7,8	--** Xylosefraktionen
22	21,8	7,6
23	18,8	6,2
24	18,0	3,9
25	20,2	1,8	209852/0963

- Vk- -■

Fraktion Volumen Brix
Nr. ml

26 14,1 6,1 Verunreinigungen des

nachfolgenden Auftrages

Die Xylosefraktionen aller 7 Auftragungen wurden \ereinigt, auf 500 ml eingedampft und über 100 ml stark saures Ionenaustauscherharz (Duolite C 25) in der H -Form und über 350 ml schwach basisches Ionenaustauscherharz (Duolite A) in der OH -Form filtriert und mit 500 ml Wasser nachgewaschen. Das xylosehaltige, farblose Filtrat wurde am Rotationsverdampfer zu einem dicken Sirup (66 g) eingedampft, mit 120 ml Äthanol zur Lösung gebracht, angeimpft und nach einigen Stunden Stehen bei Raumtemperatur über Nacht im Kühlschrank stehaigelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und abgepreßt und mit 50 ml kaltem Äthanol nachgewachen. Nach Trocknen im Vakuumtrpckenschrank wurden 38,5 g weiße Xylose erhalten mit einer spezifischen Drehung [kJ_D von +19,48°. j)_as Dünnschicht ehr omatogramm zeigte eine ganz geringe Verunreinigung von Glucose. Damit läßt sich ein Gehalt von 98 % Xylose berechnen. . ·

Beispiel 7: 150 ml stark saurer Ionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit ca. 4 % Divinylbenzol (Dowex 50WX 4) und einem Korndurchmesser von 0,15 bis 0,30 mm wurde mit Wasser in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 27,5 mm gefüllt, das überstehende Wasser abgelassen und 10 ml Buchensulfitabiauge aufgetragen. Bei der Säule· wurde nun unten mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min. Flüssigkeit abgezogen und in Fraktionen aufgefangen. Sobald die Sulfitlauge zur Gänze in die Ionenaustaüscherschicht eingedrungen war, wurde mit Wasser vorsichtig nachgespült, um eine möglichst geringe Mischungszone zu erhalten. Das Dünnschichtchromatogramm ergab, daß die Xylose in den Fraktionen 12 bis

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Ai₀

enthalten war, während sich die stark gefärbten Verunreinigungen
in den Fraktionen 2 bis 8 befanden.

Fraktion	Volumen	°Brix
Nr.	ml
1	52,8	0,0
2	9,6	3,8
3	7,4	7,2
4	2,9	6,4
5	3,0	5,6
6	2,4	4,9
7	1,6	4,2
8	3,2	3,5
9	3,0	2,2
10	3,0	1,4
11	2,9	1,0
12	2,8	1,4
13	4,0	2,9
14	5,0	4,3
15	4,9	4,9
16	4,8	3,4
17	4,4	1,6
18	2,0	0,9
19	8,2	.0,4
B e i s D	i e 1 8:	170 ml stark basischer Ionenaustauscher mit

einem Divinylbenzolgehalt von 8,0 % (Dowex 1X8) und einem Korndurchmesser von 0,15 bis 0,30 mm wurden mit einer Lösung von
30 g Natriumbisulfit in 200 ml Wasser in die Bisulfitform gebracht und mit 500 ml ausgewaschen. Auf diese Säule wurden 10 ml Buchensulfitablauge aufgetragen und nach Eindringen in das Ionenaustauscherbett wurde mit Wasser nachgespült. Am Ende der Säule wurden mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 ml/min, folgende Fraktionen abgenommen:

209852/0963

222A79A

Fraktion	Volumen	°Brix
Nr.	ml
1	40,0	0,0
2	9,5	1,1
3	5,6	6,2
4	6,7.	6,4
5	"+,8 .	3,9
6	5,0	1,9
7	5,7	0,7
8	4,6	1,0
9	4,8	0,9
10	4,8	0,6
11	4,8	0,2
12	4,0	0,2

In den Fraktionen 1 bis 6 befand sich keine Xylose, der Hauptteil war in den Fraktionen 7 bis 10, doch enthielten die folgenden 15 Fraktionen alle noch Spuren Xylose. Dieser verlangsamte Austritt der Xylose aus der Säule ist wohl auf die Bildung einer Xylose-Bisulfitverbindung zurückzuführen.

Beispiel 9: 175 ml Ionenaustauscher auf der Basis sulfonierter Kohle (Imacti Dusarit S) mit einer Korngröße im trockenen Zustand kleiner als 0,15 ml wurde von den feinsten Schwebeteilchen abgetrennt, mit 20 ml· konzentrierter Schwefelsäure in 800 ml Wasser in die H -Form gebracht und mit Wasser gewaschen; bis das ablaufende Wasser einen pH-Wert von 5 zeigte. In einem Glasrohr mit dem Innendurchmesser von 2 7 mm wurde das überstehende Wasser abgelassen, 10 ml Buchenholzsulfitablauge aufgetragen und mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min, nachgespült. .

209 8 5 2/0963

Fraktion	Volumen	°Brix
Nr.	ml
1	64,2	0,0
2	3,0	0,9
3	3,0	2,9
4	2,7	3,3
5	2,9	4,2
6	2,8	3,6
7	2,7	3,6
8	2,7	2,9
9	7,6	2,2
10	7,3	1,4
11	8,9	1,3
12	4,2	1,3
13	4,5	1,3
14	2,9	1,6
15	2,9	1,9
16	2,9	2,1
17	2,9 .	2,0
18	3,0	2,0
19	2,9	2,0
20	2,9	1,4
21	2,9	0,9

keine Xylose

Spurenxylose Xylose

Die Xylose befand sich zum größten Teil in den Fraktionen 13 bis 20.

Beispiel 10: Getrocknetes schwach saures Ionenaustauscherharz auf der Basis von Polyacrylsäure (Imacti Z 5) wurde auf einai Korndurchmesser feiner als 0,15 ml gemahlen, in Wasser zu einem Volumen von 400 ml quellen gelassen und durch Verrühren mit einer Suspension von 36 g Magnesiumoxyd in 200 ml Wasser unter Zusatz von 24 g Essigsäure in die Magnesiumsalzform übergeführt. Von diesem Harz wurden 180 ml in eine Säule mit einem Durchmesser von 27 mm gefüllt und 10 ml einer Buchensulfitablauge, die mit Magnesiumoxyd auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert war, aufgetragen.

209852/0963

Bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,8 ml/min, wurden folgende

Fraktionen aufgefangen:

Fraktion Mr.

Volumen ml

Brix

2 3 4 5 6 7 8 9-10 11

68,5

11,2

11,8

5,9

3,2

3,4

3,8

4,2

4,4

4,3

wenig Xylose Xylose

wenig Xylose

Beispiel 11: 400 ml eines stark sauren Kationenaust'auschers in der H -Form wurden nach Entfernen des äußerlich anhaftenden Wassers mit 150 ml Buchenholzsulfitablauge 10 Minuten gerührt und anschließend durch Abschleudern wieder abgetrennt. Die abgeschleuderte Lösung wurde mit neuem Austauscher, der abgeschleuderte Austauscher mit neuer Sulfitablauge verrührt und wieder jeweils abgetrennt. Nach Durchführung einer Anzahl von,Schritten nach Art eines VerteilungsSchemas enthält die Sulfitablauge nur mehr einen Bruchteil der ursprünglichen Xylose und kann verworfen werden, gleichzeitig wird der Austauscher mit Xylose gesättigt. Dieser gesättigte Austauscher wird nun mit 200 ml Wasser verrührt und der Austauscher mit Xyloselösungen bzw. Wasser nach einem gleichen Schema aufgearbeitet. Der extrahierte Austauscher wird anschließend wieder für die Sättigung mit Buchenablauge verwendet. Das Schema ist in Fig. 1 dargestellt.

Bei 200 ml eingesetzter Buchenurlauge mit 20 % Trockensubstanz enthalten 250 ml xylosefreie Ablauge 10. bis 11 % Trocken-

20985?

substanz und die 150 ml Xyloselösung 9 bis 10 % Trockensubstanz, davon sind ca, 6 bis 7 % Xylose.

Beispiel 12: In einer Apparatur, in der Ionenaustauscherkörner im Gegenstrom zu Laubholzsulfitablauge gefördert werden können, wird bei einem Schenkel stark saurer Ionenaustauscher in der H -Form eingetragen. Dieser Austauscher sinkt in diesem Teil der Apparatur in dem Maße ab, in dem vom untersten Teil der Apparatur mit Hilfe einer Schnecke Austauscher aufwärts gefördert wird. Im Gegenstrom dazu wird Laubholzsulfitablauge geführt, der durch den Austauscher Xylose entzogen wird. Der mit Xylose gesättigte Austauscher wird durch Absprühen mit wenig Xyloselösung von anhaftender Sulfitablauge befreit und in einer gleichen Apparatur im Gegenstrom mit Wasser behandelt, um ihn wieder xylosefrei zu waschen. Fig. 2 soll das Schema veranschaulichen.

Als Beispiel für einen Lauf gelten folgende Zahlen: Zulauf Urlauge 4.000 ml 18 % Trockensubstanz Zulauf Wasser 3.000 ml

Ablauf Ablauge 5.200 ml 9 % Trockensubstanz Ablauf Xyloselösung 2.800 ml 10 % Trockensubstanz.

Die Verweilzeit der Flüssigkeiten wird durch die Zülaufgeschwindigkeit, die des Austauschers durch die Drehzahl der Schnecken geregelt.

Beispiel 13: In einer Säule mit einem inneren Durchmesser von 27 mm wird ein stark saurer Kationenaustauscher in der H -Form mit einer Korngröße von 0,15 bis 0,30 mm Durchmesser bis zu einer Höhe von 1.800 mm eingefüllt und darauf werden der Reihe nach mit einer Geschwindigkeit von 7 ml pro Minute aufgetragen:

209857/098?

Fraktion 25 bis 32 112 ml vom vorherigen Versuch,

Urlauge 280 ml mit ca. H % Xylose, 1 % andere

Zucker und/14 % Lignin und anorganische Salze,

Fraktion 33 bis 42 und 57 bis 80 640 ml vom vorherigen Versuch, Wasser.

Nach einem Vorlauf von 37 8 ml Wasser werden folgende Fraktionen zu je IH ml aufgefangen und im Refraktometer auf ihren Trockensubstanzgehalt geprüft:

20985?

	- S*	>- dunkel	-	Fraktion	2224794	> gelb
Fraktion	°Brix Ji		41 42	Brix
1 2	1,7" 4,0		43	15,Öl ">braun 14 ,8 ι ¹ _J
3	6,2		44	14,5"
4	8,0		45	14,4
5	8,8		46	14,2
6	9,5		47	14,1
7	10,0		48	13,9
8	10,1		49
9	10,5		50 *
10	10,6		51
11	10,9		52
12	11,4		53
13	12,5		54 55	13,7 y- gelbbraun	⁷ hellgelb
14 15	13,1 13,5		56	13,2
16	14,1		57	13,0
17	14,4	58	12,9~
18	14,6	59	12,7
19	15,0	60	12,2
20	15,3	61	12,0 11,5
21	15,5	62	11,2
22	15,8	63	10,5
23	16,2	64	10,2
24	16,4	65	9,6
25	16,6	66	9,1
26	16,9	67	8,6
27	17,7	68	⁸>2-
28	18,4	69	7,Γ
29	18,8	70	7,2
30	19,2	71	6,8
31	19,6	72	6,4
32	19,6	73	6,2
33	18,8	74	5,6
34	17,6	75	5,5
35	16,4_	5,3
		5,1
	4,6
	4;o
	3,8
	3,3

2 0 9 8 δ ? f Ci 9 6 3

	°Erix	aa Fraktion	-	2224794	^pBrix
Fraktion	16, T	76	2,7
36	15,9	77	2,4
37	' 15,6	78	1,9
38	15,4	>braun ⁷⁹	1,4
39	15,2	80	1,0
40

Dabei sind am Dünnschichtchromatogramm ab Fraktion 2 3 zunehmende Mengen Xylose zu finden,

Fraktion 1 bis 24 wird alsjylosefreie Ablauge, Fraktion 43 bis 56 wird als Xyloselösung ausgeschieden, die übrigen Fraktionen werden beim nächsten Arbeitszyklus wieder analog zu diesem eingesetzt. Fraktion 1 bis 24 enthält 7,8 % Trockensubstanz, Fraktion 4 3 bis 56 enthält 9,8 %.

Beispiel 14: Vier Säulen mit einem inneren Durchmesser von 152 mm werden bis zu einer Höhe von 1.100 mm mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H -Form und mit einer Korngröße von 0,15 bis 0,30 mm gefüllt.. Auf diese Säule werden 20 Buchenholzsulfitablauge aufgetragen und anschließend mit Wasser nachgespült. Sobald die Lösung unten dunkel abläuft, wird sie aufgefangen und die ersten 7 1 als Ablauge verworfen. Der anschließende Ablauf wird gleich auf Säule 2 aufgetragen, bis die Konzentration an Trockensubstanz wieder abnimmt. In diesm Moment wird unterbrochen, auf Säule 2 6,0 1 Urlauge aufgetragen und anschließend mit dem Ablauf von Säule 1 wä-tergespült. Ebenso werden die ersten 7 1 des dunkeln Ablaufs von Säule 2 verworfen und auf Säule 3 wieder 6 1 frische Urlauge aufgetragen. Nach dem Durchgang durch die vierte Säule hat sich der Nachlauf soweit aufkonzentriert, daß ein Teil (2 1) davon als helle Xyloselösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 9 % abgezogen werden kann.

209852/0963

Der Ablau.f von Säule 4 wird nun wieder wie vorher auf Säule 1
aufgetragen und bei jeder folgenden Säule werden die ersten 7 1
als Ablauge und jeweils ca. 3 1 je nach Trockensubstanzgehalt
und Intensität der Färbung (als Größe für den Gehalt an anorganischen Salzen und Ligninbestandteilen) abgezogen. Als Beispiel für das Eluat aus einer Säule werden folgende Werte angegeben (die
Extinktion ist gegen einen Glasstandard gemessen).

Ablauf (1)	°Brix	E	Ablauf (1)	°Brix	werden, wenn einmal	E
0	0,1	0,03	18	24,6	1,45
1	9,5	1,35	19	24,9	1,45
2	12,2	1,45	20	23,7	1,40
3	13,1	1,45	21	22,5	1,20
4	13,9	1,45	22	20,9	1,00
5	14,9	1,45	23	18,4	0,92
6	15,7	1,45	24	16,8	0,73
7	16,6	1,45	25	16,4	0,64
8	17,1	1,45	26	15,3	0,51
9	18,0	1,45	27	14,5	0,46
10	19,0	1,45	28	13,0	0,28
11	20,3	1,45	29	11,5	0,16
12	21,1	1,45	30	9,9	0,14
13	21,5	1,45	31	9,0	0,10
14	21,9»	1,45	32	7,2	0,085
15	22,0	1,45	33	4,8	0,065
16	22,6	1,45	34	2,9	0,055
17	23,2	1 ,'45	35	1,9	0,050
			36	0,9	0,040 '
B e i s ρ i e	1 15:	In diesem Beispiel £	soll der	Unterschied
im Anstieg der Konzentration der Trockensubstanz in	der Ablauge
nach der Säule gezeigt	die Buchenholzsulfit-

ablauge von unten, das andere Mal von oben aufgetragen wird. Ver-

2 wendet wurde eine Säule mit einem inneren Querschnitt von 5,3 cm, es wurden 320 ml schwach saures Austauscherharz Imac Z 5 in der
Η-Form eingefüllt und bei 60⁰C gearbeitet. Das Austauscherbett

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a5

wurde mit Buchenholzsulfitablauge mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min, beladen und dar Gehalt an Trockensubstanz zu jeder Minute der leichten Meßbarkeit wegen in °Brix am Refraktometer be- ■ stimmt.

Zeit vom Beginn Gesamtmenge bis Auftrag von Auftrag von des Auftrages zum Meßzeitpunkt unten oben (min.) (ml)

17	85	0	ο
18	90	0	2,3
19	95	0	3,3
20	100	0	4,3
21	105	0	5,0
22	110	2,4	5,9
23	115	5,1	6,9
24	120	• 7,5	7,4
25	125	8,2	8,0
26	130	9,5	9,5
27	135	10,2	10,1
28	140	10,8	10,7

Der weitere Anstieg verläuft praktisch identisch.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Gewinnung von Xylose und Xylit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gel mit möglichst definiertem Porendurdimesser mit xylosehaltigern Pflanzenhydrolysat in Kontakt bringt, dadurch das Gel mit Xylose sättigt, die unreine Lösung hierauf entfernt und die Xylose aus dem Gel mit Wasser bzw. wässeriger Xyloselösung auswäscht, worauf die Xyloselösung konzentriert und daraus entweder Xylose kristallisiert oder dieses Konzentrat hydriert und daraus Xylit kristallisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als xylosehaltiges Pflanzenhydrolysat die Ablauge einer sauren Sulfitkochung zur Herstellung von Laubholzzellstoff verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, •daß man als Gel einen Ionenaustauscher verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kristallisation der Xylose oder des XyIiIs ein organisches Lösungsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methanol oder Äthanol verwendet.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durch abwechselnde Aufgabe von Xyloselösung und Wasser auf die Gel-Säule halbkontinuierlich geführt wird.

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a*

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel-Bett, um eine Kanät bildung zu vermeiden, gelegentlich zurückgespült und dabei einer Säure- und Laugenbehandlung unterzogen wird, um absorbierte Moleküle vom Gel zu entfernen.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Tempera- ' türen zwischen 10 und 70⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gel-Körper, vorzugsweise im Gegenstrom zur unreinen Xyloselösung, mit Xylose gesättigt und anschließend die Xylose mit Wasser bzw. verdünnter, reiner Xyloselösung im Gegenstrom daraus extrahiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unreine Xyloselösung über Säulen von Gel-Körpern, die hintereinander geschaltet sind» geleitet wird, wobei die Eluate der vorhergehenden Säule gleich auf die nächste Säule aufgetragen werden und nur xylosefreie Ablauge und jeweils konzentrierteste, reine Xyloselösung aus dem Kreislauf abgezogen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das in der Säule befindliche Gel unreine Xyloselösung vom unteren Ende der Säule her aufträgt, bis am oberen Ende die

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praktisch unveränderte Lösung austritt und hierauf mit verdünnter Xyloselösung bzw. Wasser die Xylose von oben wieder auswäscht.

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