DE1792177C3 - Verfahren zur organischen Reinigung von wäßrigen Wasserstoff peroxydlösungen - Google Patents

Description

Derartige nichtionische Kunstharze, die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens

30Om¹Vg besitzen, haben überraschenderweise eine

wesentlich günstigere Reinigungswirkung auf solche 40 wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen als anionische

Ein großer Teil des industriell erzeugten Wasser- Ionenaustauscherharze, und außerdem führen die •toffperoxyds wird durch zyklische Behandlung von nichtionischen Kunstharze nicht zu einer Zersetzung in einem komplexen organischen Lösungsmittel ent- des Wasserstoffperoxyds. Weiterhin ist ihre Lebenskaltenen Chinonderivaten hergestellt. Solche korn- dauer wesentlich länger als die ionischer Austaiiplexen Lösungsmittel sind beispielsweise aroma- 45 scherharze.

tische Kohlenwasserstoffe, die mit einem Ester oder Zweckmäßig arbeitet man bei der· erSndungsge-

Alkohol vermischt sind. Bei diesem Herstellungsver- mäßen Verfahren mit wäßrigen Wasserstoffperoxydfahren wird die Lösung des Chinonderivates einer lösungen mit eintm Gehalt bis zu 75 Gewichtsprokatalytischen Hydrierung mit Wasserstoff und an- zent H₂O₂ und bei einer Temperatur von bis zu •chließend einer Oxydation mit Luftsauerstoff unter- 5< > 35° C. Dabei kann man in Einzelbeschickungen oder logen, und schließlich wird mit Wasser extrahiert, kontinuierlich arbeiten.

wobei man eine wäßrige Wasserstoflperoxydlösung wenn man aus den wäßrigen WasseisiuiIpciuAyu-

bekommt. Diese enthält jedoch gewöhnlich noch aus lösungen auch Kationen entfernen will, die beispielsder Synthese stammende organische Verbindungen, weise aus während der Synthese verwendeten Katalydie ganz oder wenigstens teilweise entfernt werden 55 satoren, Stabilisierungsmitteln oder Passivierungsniüssen. mitteln stammen, ist es zweckmäßig, die wäßrige

Aus der DT-AS 1047755 und der FR-PS Wasserstoffperoxydlösung einer Vorbehandlung mit 11 63 055 ist es bekannt, Wasserstoffperoxydlösungen kationischen Harzen von stark sauerem Charakter mit Hilfe von Polyäthylenpolymeren zu entfärben. zu unterziehen und sie dann mit dem nichtionischen Da' i aber handelt es sich um eine andere Auf- 60 Styroi-Divinylbenzolpolymer von hoher spezifischer gabenstellung, da bei diesen Verfahren die Extrak- Oberfläche zu behandeln. Bei der Vorbehandlung tion der weniger poiaren Verunreinigungen ange- verwendete kationische Harze sind zweckmäßig strebt wird und die in den Druckschriften beschrie- Styrol-Divinylbenzolmischpolymere mit einem hohen benen Harze nicht zu einer wirklichen Reinigung, Verhältnis von Divinylbenzol und Sulfongruppen. d. h. einer Entfernung auch der polareren orga- 65 nine solche Vorbehandlung beeinträchtigt weder die nischen Verbindungen geeignet sind. Die FR-PS Stabilität des Wasserstoffperoxyds, noch werden die 1193669 beschreibt die Verwendung auionischer anorganischen Verbindungen verändert. Weiterhin Kunstharze, die elektropositive Gruppen besitzen, hat eine solche Vorbehandlung den Vorteil, daß sie

das nichtionische Kunstharz gegen eventuelle Ver· man, daß diese Zunahme des Kohlenstoffs schneller sch:mitzung durch anorganische Stoffe schützt. wurde. Nach Durchgang von 6600 ml Wasser-

Haabhängig davon, ob man kontinuierlich oder stoffperoxydlösung betrug der Kohlenstoffgehalt ^H'kontinuierlich arbeitet, kann man die Vorbehand- 260 mg/1. Der Versuch wurde nun abgebrochen, und ι ;ng wie auch die Hauptbehandlung und die Re- 5 der mittlere Gehalt der gereinigten Lösung betrag generierung der Harze in der gleichen Apparatur dann 140 mg/1 löslichen Kohlenstoff,
durchführen. Hierzu bringt man beide Harze in einer Das verwendete Kunstharz ist in der Lage, rnin-

Kolonne unter, wobei das schwerere kationische destens 100 Raumteile wäßriger Wasserstoffpero.-;yd-Harz sich im unteren Teil ansammelt Die zu reini- lösung je Raumteil Harz zu reinigen. Seine Adsorpgende Wasserstoffperoxydlösung wird von unten ein- io tionskapazität unter den vorstehenden Bedingungen geleitet. Zur Regenerierung der Harze verwendet beträgt mindestens 16 000 mg löslichen Kohlenstoff ' man eine starke Mineralsäure für da, kationische je Liter Harz.

Harz und einen in Wasser leichtlöslichen Alkohol Hs ist zu bemerken, daß das Verhältnis der Ad-

für das nichtionische Harz. Beispielsweise geht man Sorptionskapazitäten der Harze der Beispiele 2 ',beim Regenerieren folgendermaßen vor: Nach dem 15 und 1 von ungefähr 3:1 dem Verhältnis der spezi- - :Äbtropfen. der zu reinigenden. Wasserstoffperoxyd- fischen Oberflächen entspricht,
lösung spült man mit Wasser, dann mit Alkohol, Beispiel 3

nunmehr wiederum mit Wasser, dann mit einer starken Säure uad schließlich nochmals mit Wasser. Nach Durchführung des Beispiels 2 wurde die Lö-

30 sung aus der Kolonne abgezogen und das Kunstharz

Beispiel 1 mit Wasser durchgespült. Dann wurde das Kunstharz mit von oben nach unten geleiteten 200 ml Mein eine Glaskolonne von 30 mm Durchmesser gab thanol mit einer Strömungsmenge von ungefähr man 70 ml eines nichtionischen Kunstharzes. Es 15 ml je Minu:. *.P^eneriert. Nun wurde mit enthandelte sich um ein zu Makromolekülen vernetztes 35 mineralisiertem Wasser bis zum vollständigen Ver-Divinylbenzol-Styrolpolymerharz mit einer spezi- schwinden des Methanols gewaschen, wobei 800 bis fischen Oberfläche von etwas über 100 m²/g und 1000 ml Wasser gebraucht wurden,
einem mittleren Porendurchmesser von 205 A. Dann wiederholte man den Reinigungsversuch mit

Dieses Harz war vorhek mit Wasser von unten nach einer Wasserstoffperoxydlösung von 36 Gewichtsoben zur Harzstaubentfemune, sodann mit 200 ml 30 prozent mit 400 mg/1 löslichem organischen Kohlen-Methanol zur Extraktion restlicher organischer Ver- stoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von unreinigungen und schließlich m;t Wasser bis zur 350 inl/Std., d. h. mit 5 Raumteilen Lösung je Raumvollständigen Entfernung des Methanols gewaschen teil Kunstharz je Stunde. Nach Reinigung von worden. 6600 ml Lösung wurde der Versuch unterbrechen.

Anschließend führte man von unten nach oben 35 Die gesamte gereinigte Lösung enthielt nur noch eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung von 42Ge- 160 mg/1 löslichen Kohlenstoff. Unter den beschriewichtsprozent mit 320 mg/1 löslichem organischen benen Bedingungen betrug die Adsc.ptionskapazität Kohlenstoff in einer Strömungsmenge von 350 ml/ des Kunstharzes mindestens 2300 mg löslichen Koh-Std. hindurch, und zwar 5 Raumteile Lösung je lenstoff je Liter Harz. Die hohe Konzentration der Raumteil Harz und Stunde. Eine mit der gereinigten 40 Lösung an organischen Verunreinigungen und eine Lösung durchgeführte Analyse zeigte bei der Frak- kleine mittlere Polarität dieser Verunreinigungen tion zwischen 50 und 100 ml einen Gehalt an lös- könnten die größere Kapazität des Kunstharzes erlichem Kohlenstoff von 90 mg/1. Dieser Gehalt nahm klären.

anschließend gleichmäßig zu, um bei 2000 Muli- Der Reinigungsversuch wurde mit dem gleichen

liter der gereinigten Lösung 240 mg/1 zu erreichen. 45 Kunstharz 35 mal mit zwischengeschalteter Regene-Anschließend war die Zunahme viel langsamer, und rierung mit Methanol wiederholt, ohne daß sich der Versuch wurde beim 3000. Milliliter gereinigter irgendeine Abnahme von Eigenschaften des Kunst-Lösung mit einem Endgehalt an löslichem Kohlen- harzes beobachten ließ. Die Beispiele 1 bis 3 zeigten stoff von 250 mg/1 und einem mittleren Gehalt von zwei wichtige Vorteile der nichtionischen Kunst-200 mg/1 abgebrochen. Praktisch lag die Adsorp- 50 harze. Sie katalysieren keinesfalls die Zersetzung tionskapazität oder Reinigungsleitung dieses Harzes von Wasserstoffperoxyd. Die Konzentration von Mibci 52GG \As 55GGsig Kohlenstoff je Liier Harz. neralsakcr, (Phosphate, Nitrate, A'-Salze), die in d*" Wenn man eine vollständige Sättigung dieses Harzes wäßrigen Lösungen vor und nach der Reinigung vorvornehmen würde, so könnte seine Aufnahmefähig- handen ist, zeigt, ti die Mineralsalze durch das keit oberhalb 6000 mg Kohlenstoff je Liter Harz 55 Kunstharz nicht zurückgehalten werden. Die norliegen. malerweise in der wäßrigen Lösung enthaltenen

_B . . . _ anorganischen Stabilisierungsmittel werden also aus

" dieser Lösung nicht entfernt. Die anorganische Rei-

Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit derselben nigung kann anschließend gewünschtenfalls über Apparatur und derselben rohen Wasserstoffperoxyd- 60 kationischen und anionischen Austauscherharzen lösung, jedoch unter Ersatz des Kunstharzes durch nach bekannten Verfahren durchgeführt werden,
ein Styrol-Divinyibenzolpolymer mit einer spezi- g_ej_s_:_e] 4

fischen Oberfläche von 300 bis 330 mVg und einem

mittleren Porendurchmesser zwischen 85 und 9OA In diesem Beispiel erfolgte die Reinigung von

wiederholt. Die Fraktion von 100 bis 200 ml zeigte 65 Wasserstoffperoxyd in halbtechnischem Maßstab,
einen Kohlenstoffgehalt von 70 mg/1. Der Gehalt Das im vorstehenden Beispiel 3 verwendete Kunstnahm anschließend sehr langsam zu, und nach Rei- harz wurde in drei Kolonnen von 75 mm Durchnigung von 3000 bis 4000 ml Lösung beobachtete messer und 900 n>m Höhe eingesetzt, so daß jede

Kolonne 4,4 dm³ Harz enthielt. Die drei Kolonnen wurden parallel geschaltet, und man nahm die Reinigung fortlaufend in zwei Kolonnen, vor, während die dritte außer Betrieb oder in Regenerierung stand. Der Umschaltzyklus der Kolonnen betrug 24 Stunden, und jede Kolonne war 16 Stunden in R.einigungsbetrieb und 8 Stunden außer Betrieb bzw. in Regenerierung.

Die Vorbehandlung des Harzes wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Regenerierung erfolgte in folgender Vv.^.ise:

1. Waschen mit 8 Raumteilen ^ "*aumteiJ Harz von oben nach unter.

2. Waschen mit 3Raumteik. . j"\ je Raumteil Harz von oben nach ui .i,

3. vollständige Entfernung des Methanols mit 25 bis 30 Raumteilen Wasser je Raamteil des Harzes.

Die Strömungsmenge der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung von 44 Gewichtsprozent bei kontinuierlicher Behandlung betrug 401/Std., d. h. 20 1/Std. je Kolonne. Die für das Harz zugelassene spezifische Strömungsmenge betrug also:

= 4,555 Raumteile je Raumteil H₂O₂ und 4,41 Stunde.

In Jedem Zyklus behandelte jede Kolonne 20 I/Std. · 16 Stunden = 320 1 Lösung, d. h.:

320
= 73 Raumteile je Raumteil Harz.

4,4

Die gesamte tägliche Strömungsmenge betrug 6401 Lösung.
Nach 31 Tagen kontinuierlichen Betriebes (31 Zy-

klen) und nach Behandlung von 19 800 Liter Wasserstoffperoxydlösung wurde der Versuch unterbrochen. ■ Vor der Behandlung enthielt diese Lösung im Mittel 340 mg/I löslichen organischen Kohlenstoff. Nach Behandlung war der mittlere Gehalt auf 140 mg/1 gesunken. Diese Senkung von 340 auf 140, also um 200 mgA entsprach einer mittleren Adsorptionskapazität des Harzes je Zyklus von 14400 mg Kohlenstoff je Liter Harz.

Im Verlauf dieser 31 Reiniguap'zyklen war keine Verminderung der Leistungsfähigkeit des Harzes, keine Zerstörung seiner mechanischen Widerstandsfähigkeit und kein Anzeichen für eine Zersetzung der Wasserstoffperoxydlösung zu beobachten. Die Analyse zeigte, daß die gelösten Mineralsubstanzen

durch die Behandlung an dem Harz in keiner Weise beeinflußt wurden.

Claims (4)

zur Entfernung von Anionen, insbesondere solchen Patentansprüche: organischer Säuren. Auch bei Verwendung „olcher anionischer Kunstharze erfolgt jedoch nur eine teii-

1. Verfahren zur organischen Reinigung von weise Reinigung, und außerdem tritt eine Zersetzung wäßrieen Wasserstoffoercxydlösungen, die durch 5 des Wasserstoflperoxyds em. Auch mit den m der cyclische Behandlung von in einem komplexen GB-PS 924625 beschriebenen anionischen Kunstorganischen Lösungsmittel enthaltenen Chinon- harzen bekommt man nur eine Teilreinigung, die derivaten erhalten worden sind .und aus der Syn- nicht mehr als 40% der organischen Verunreinigunthese stammende organische Verbindungen und gen erfaßt.

gegebenenfalls aus Katalysatoren, Stabilisierungs- io Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be-Biitteln oder Passivierungsmitteln stammende steht somit darin, ein wirksameres Remigungsveranorganische Verbindungen enthalten, durch Be- fahren für wäßrige Wasserstoffperoxyolosungen zu handhing mit neutralen Kunstharzen, dadurch bekommen, das einen erhöhten Reinigungseffekt be-

■ gekennzeichnet, daß man die wäßrigen sitzt und auch die polareren organischen Verunrei-

. Wasserstoffperoxydlösungen mittels eines porösen 15 nigungen erfaßt.

nichtionischen Kunstharzes behandelt, das aus Außerdem soll dieses Remigungsverrahrcn mcht

einem nichtioni^chen Styrol-Divinylbenzolpoly- gleichzeitig die gegebenenfalls enthaltenen anorgamer einer größeren spezifischen Oberfläche als nischen, aus Katalysatoren, Stabilisierungsmittel 100 nWg besteht. oder Passivierungsmitteln stammenden Verbindun-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 gen angreifen.

kennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Das erfindungsgemäße Verfahren zur organischen

Styrol-Diviny'benzolpolymers mindestens gleich Reinigung von wäßrigen WassersUffperoxydlösun-300 mVg ist. gen, die durch zyklische Behandlung von in einem

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- komplexen organischen Lösungsmittel enthaltenen kennzeichnet, daß man die wäßrigen Wasserstoff- 25 Chinonderivaten erhalten worden sind und aus der peroxydlösungen einer Vorbehandlung mitkatio- Synthese stammende organische Verbindungen und nischen Harzen von stark saurem Charakter gegebenenfalls aus Katalysatoren, Stabilisierungsunterzieht und sie dann mit dem nichtionischen mitteln oder Passivierungsmitteln stammende anor-Slyrol-Diviriylbfcnzolporymer von hoher spezi- ganische Verbindungen enthalten, durch Behandfischer Oberfläche behandelt. 3° lung mit neutralen Kunstharzen, ist dadurch gekenn-

4. Verfahren nach Ansprach 1 oder 3, dadurch zeichnet, daß man die wäßrigen Wasserstoffperoxydgekennzeichnet, daß wäßrige Wasserstoffper- lösungen mittels eines porösen nichtionischen Kunstoxydlösungen mit einem Gehalt bis zu 75 Ge- harzes behandelt, das aus einem nichtionischen wichtsprozent H₂O, bei einer Temperatur von Styro-Divinylbenzolpolymer einer größeren spezibis zu 35° C behandelt werden. 35 fischen Oberfläche als 100 m²/g besteht.