DE1792177B2 - Verfahren zur organischen Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen - Google Patents

Description

Derartige nichtionische Kunstharze, die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens

300 m²/g besitzen, haben überraschenderweise eine

wesentlich günstigere Reinigungswirkung auf solche 40 wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen als anionische

Ein großer Teil des industriell erzeugten Wasser- Ionenaustauscherharze, und außerdem führen die ■toffperoxyds wird durch zyklische Behandlung von nichtionischen Kunstharze nicht zu einer Zersetzung in einem komplexen organischen Lösungsmittel ent- des Wasserstoffperoxyds. Weiterhin ist ihre Lebenskaltenen Chinonderivaten hergestellt. Solche korn- dauer wesentlich länger als die ionischer Austauplexen Lösungsmittel sind beispielsweise aroma- 45 scherharze.

tische Kohlenwasserstoffe, die mit einem Ester oder Zweckmäßig arbeitet man bei dem erfindungsge-

Alkohol vermischt sind. Bei diesem Herstellungsver- mäßen Verfahren mit wäßrigen Wasserstoffperoxydlahren wird die Lösung des Chinonderivates einer lösungen mit einem Gehalt bis zu 75 Gewichtsprokatalytischen Hydrierung mit Wasserstoff und an- zent K₂O₂ und bei einer Temperatur von bis zu tchließend einer Oxydation mit Luftsauerstoff unter- 50 35° C. Dabei kann man in Einzelbeschickungen oder togen, und schließlich wird mit Wasser extrahiert, kontinuierlich arbeiten.

wobei man eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung Wenn man aus den wäßrigen Wasserstoffperoxyd-

bekommt. Diese enthält jedoch gewöhnlich noch aus lösungen auch Kationen entfernen will, die beispielsier Synthese stammende organische Verbindungen, weise aus während der Synthese verwendeten Katatypie ganz oder wenigstens teilweise entfernt werden 55 satoren, Stabilisierungsmitteln oder Passivierungstiüssen. mitteln stammen, ist es zweckmäßig, die wäßrige

Aus der DT-AS 10 47 755 und der FR-PS Wasserstoffperoxydlösung einer Vorbehandlung mit 055 ist es bekannt, Wasserstoffperoxydlösungen kationischen Harzen von stark sauerem Charakter ftiit Hilfe von Polyäthylenpolymeren zu entfärben. zu unterziehen und sie dann mit dem nichtionischen Dabei aber handelt es sich um eine andere Auf- 60 Styrol-Divinylbenzolpolymer von hoher spezifischer gabenstellung, da bei diesen Verfahren die Extrak- Oberfläche zu behandeln. Bei der Vorbehandlung tion der weniger polaren Verunreinigungen ange- verwendete kationische Harze sind zweckmäßig strebt wird und die in den Druckschriften beschrie- Styrol-Divinylbenzolmischpolymere mit einem hohen benen Harze nicht zu einer wirklichen Reinigung, Verhältnis von Divinylbenzol und Sulfongruppen. d. h. einer Entfernung auch der polareren orga- 65 Eine solche Vorbehandlung beeinträchtigt weder die nischen Verbindungen geeignet sind. Die FR-PS Stabilität des Wasserstoffperoxyds, noch werden die 669 beschreibt die Verwendung anionischer anorganischen Verbindungen verändert. Weiterhin Kunstharze, die elektropositive Gruppen besitzen, hat eine solche Vorbehandlung den Vorteil, daß sie

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das nichtionische Kunstharz gegen eventuelle Ver- man, daß diese Zunahme des Kohlenstoffs schneller schmutzung durch anorganische Stoffe schützt. wurde. Nach Durchgang von 6600 ml Wasser-Unabhängig davon, ob man kontinuierlich oder stoSperoxydlösung betrug der Kohlenstoffgehalt diskontinuierlich arbeitet, kann man die Vorbehand- 260 mg/1. Der Versuch wurde nun abgebrochen, und lung wie auch die Hauptbehandlung und die Re- 5 der mittlere Gehalt der gereinigten Lösung betrug generierung der Harze in der gleichen Apparatur dann 140 mg/1 löslichen Kohlenstoff,
durchführen. Hierzu bringt man beide Harze in einer Das verwendete Kunstharz ist in der Lage, min-Kolonne unter, wobei das schwerere kationische destens 100 Raumteile wäßriger Wasserstoffperoxyd-Harz sich im unteren Teil ansammelt Die zu reini- lösung je Raumteil Harz zu reinigen. Seine AdsGrpgende Wasserstoffperoxydlösung wird von unten ein- io tionskapazität unter den vorstehenden Bedingungen geleitet. Zur Regenerierung der Harze verwendet beträgt mindestens 16000 mg löslichen Kohlenstoff man eine starke Mineralsäure für das kationische je Liter Harz.

Harz und einen in Wasser leichtlöslichen Alkohol Es ist zu bemerken, daß das Verhältnis der Adfür das nichticnische Harz. Beispielsweise geht man Sorptionskapazitäten der Harze der Beispiele 2 beim Regenerieren folgendermaßen vor: Nach dem 15 und 1 von ungefähr 3:1 dem Verhältnis der spezi-Abtropfen der zu reinigenden Wasserstoffperoxyd- fischen Oberflächen entspricht,
lösung spült man mit Wasser, dann mit Alkohol, Rpicniel ^
nunmehr wiederum mit Wasser, dann nut einer starken Säure und schließlich nochmals mit Wasser. Nach Durchführung des Beispiels 2 wurde die Lö-

ao sung aus der Kolonne abgezogen und das Kunstharz

Beispiel 1 mit Wasser durchgespült. Dann wurde das Kunstharz mit von oben nach unten geleiteten 200 ml Mein eine Glaskolonne von 30 mm Durchmesser gab thanol mit einer Strömungsmenge von ungefähr man 70 ml eines nichtionischen Kunstharzes. Es 15 ml je Minute regeneriert. Nun wurde mit enthandelte sich um ein zu Makromolekülen vernetztes »5 mineralisiertem Wasser bis zum vollständigen Ver-Divinylbenzol-Styrolpolymerharz mit einer spezi- schwinden des Methanols gewaschen, wobei 800 bis fischen Oberfläche von etwas über 100 mVg und 1000 ml Wasser gebraucht wurden,
einem mittleren Porendurchmesser von 205 A. Dann wiederholte man den Reinigungsversuch mit Dieses Harz war vorher mit Wasser von unten nach einer Wasserstoffperoxydlösung von 36 Gewichtsoben zur Harzstaubentfernung, sodann mit 200 ml 30 prozent mit 400 mg/1 löslichem organischen Kohlen-Methanol zur Extraktion restlicher organischer Ver- stoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von unreinigungen und schließlich mit Wasser bis zur 350 ml/Std., d. h. mit 5 Raumteilen Lösung je Raumvollständigen Entfernung des Methanols gewaschen teil Kunstharz je Stunde. Nach Reinigung von worden. 6600 ml Lösung wurde der Versuch unterbrochen. Anschließend führte man von unten nach oben 35 Die gesamte gereinigte Lösung enthielt nur noch eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung von 42 Ge- 160 mg/1 löslichen Kohlenstoff. Unter den beschriewichtsprozent mit 320 mg/1 löslichem organischen benen Bedingungen betrug die Adsorptionskapazität Kohlenstoff in einer Strömungsmenge von 350 ml/ des Kunstharzes mindestens 2300 mg löslichen Koh-Std. hindurch, und zwar 5 Raumteile Lösung je lenstoff je Liter Harz. Die hohe Konzentration der Raumteil Harz und Stunde. Eine mit der gereinigten 40 Lösung an organischen Verunreinigungen und eine Lösung durchgeführte Analyse zeigte bei der Frak- kleine mittlere Polarität dieser Verunreinigungen tion zwischen 50 und 100 ml einen Gehalt an lös- könnten die größere Kapazität des Kunstharzes erlichem Kohlenstoff von 90 mg/1. Dieser Gehalt nahm klären.

anschließend gleichmäßig zu, um bei 2000 Milli- Der Reinigungsversuch wurde mit dem gleichen liter der gereinigten Lösung 240 mg/1 zu erreichen. 45 Kunstharz 35 mal mit zwischengeschalteter Regene-Anschließend war die Zunahme viel langsamer, und rierung mit Methanol wiederholt, ohne daß sich der Versuch wurde beim 3000. Milliliter gereinigter irgendeine Abnahme von Eigenschaften des Kunst-Lösung mit einem Endgehalt an löslichem Kohlen- harzes beobachten ließ. Die Beispiele 1 bis 3 zeigten stoff von 250 mg/1 und einem mittleren Gehalt von zwei wichtige Vorteile der nichtionischen Kunst-200 mg/1 abgebrochen. Praktisch lag die Adsorp- 50 harze. Sie katalysieren keinesfalls die Zersetzung tionskapazität oder Reinigungsleitung dieses Harzes von Wasserstoffperoxyd. Die Konzentration von Mibei 5200 bis 5500 mg Kohlenstoff je Liter Harz. neralsalzen (Phosphate, Nitrate, Al-Salze), die in den Wenn man eine vollständige Sättigung dieses Harzes wäßrigen Lösungen vor und nach der Reinigung vorvornehmen würde, so könnte seine Aufnahmefähig- handen ist, zeigt, daß die Mineralsalze durch das keit oberhalb 6000 mg Kohlenstoff je Liter Harz 55 Kunstharz nicht zurückgehalten werden. Die norliegen. malerweise in der wäßrigen Lösung enthaltenen _n __:. _: ., „ anorganischen Stabilisierungsmittel werden also aus ijcispic L· dieser Lösung nicht entfernt. Die anorganische Rei-Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit derselben nigung kann anschließend gewünschtenfalls über Apparatur und derselben rohen Wasserstoffperoxyd- 60 kationischen und anionischen Austauscherharzen lösung, jedoch unter Ersatz des Kunstharzes durch nach bekannten Verfahren durchgeführt werden,
ein Styrol-Divinylbenzolpolymer mit einer spezi- Beispiel 4
fischen Oberfläche von 300 bis 3bO mVg und einem

mittleren Porendurchmesser zwischen 85 und 90 A In diesem Beispiel erfolgte die Reinigung von wiederholt. Die Fraktion von 100 bis 200 ml zeigte 65 Wasserstoffperoxyd in halbtechnischem Maßstab,
einen Kohlenstoffgehalt von 70 mg/1. Der Gehalt Das im vorstehenden Beispiel 3 verwendete Kunstnahm anschließend sehr langsam zu, und nach Rei- harz wurde in drei Kolonnen von 75 mm Durchnigung von 3000 bis 4000 ml Lösung beobachtete messer und 900 mm Höhe eingesetzt, so daß jede

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Kolonne 4,4 dm* Harz enthielt Die drei Kolonnen In jedem Zyklus behandelte jede Kolonne

wurden parallel geschaltet, und man nahm die Rei- 201/Std. · 16 Stunden = 3201 Lösung, d. h.:
nigung fortlaufend in zwei Kolonnen vor, während

die dritte außer Betrieb oder in Regenerierung stand, J20^ _{= ?;} Raumteüe} ■ _RaunUeil Harz.
Der Umschaltzyklus der Kolonnen betrug 24Stun- 5 44
den, und jede Kolonne war 16 Stunden in Reinigungsbetrieb und 8 Stunden auder Betrieb bzw. in Die gesamte tägliche Strömungsmenge betrug 6401 Regenerierung. Lösung.

Die Vorbehandlung des Harzes wurde in der im Nach 31 Tagen kontinuierlichen Betriebes (31 Zy-Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die 10 Wen) und nach Behandlung von 19800 Liter Wasser-Regenerierung erfolgte in folgender Weis*;: stoffperoxydlösung wurde der Versuch unterbrochen.

1. Waschen mit 8 Raumteilen Wasser je Raumteil Vor der Behandlung enthielt diese Lösung im Harz von oben nach unten, Mittel 340 mg/1 löslichen organischen Kohlenstoff.

2. Waschen mit 3 Raumteilen Methanol je Raum- Nach Behandlung war der mittlere Gehalt auf teil Harz von oben nach unten, 15 140 mg/1 gesunken. Diese Senkung von 340 auf 140.

3. vollständige Entfernung des Methanols mit 25 also um 200 mg/1 entsprach einer mittleren Adsorpbis 30 Raumteilen Wasser je Raumteil des tionskapazität des Harzes je Zyklus von 14400 mg Harzes. Kohlenstoff je Liter Harz.

Die Strömungsmenge der wäßrigen Wasserstoff- Im Verlauf dieser 31 Reinigungszyklen war keine

peroxydlösung von 44 Gewichtsprozent bei kontinu- ao Verminderung der Leistungsfähigkeit des Harzes,

ierlicher Behandlung betrug 40 i/Std., d. h. 201/Std. keine Zerstörung seiner mechanischen Widerstands-

je Kolonne. Die für das Harz zugelassene spezifische fahigkeit und kein Anzeichen für eine Zersetzung

Strömungsmenge betrug also: der Wasserstoffperoxydlösung zu beobachten. Die

201/Std Analyse zeigte, daß die gelösten Mineralsubstanzen

—-—- = 4,555 Raumteile je Raumteil H₂O₂ und 35 durch die Behandlung an dem Harz in keiner Weise

4,41 Stunde. beeinflußt wurden.

Claims (4)

O zur Entfernung von Anionen, insbtsondere solchen Patentansprüche: organischer Säuren. Auch bei Verwendung solcher anionischer Kunstharze erfolgt jedoch nur eine teil-

1. Verfahren zur organischen Reinigung von weise Reinigung, und außerdem tritt eine Zersetzung wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen, die durch 5 des Wasserstoffperoxyds ein. Auch mit den in der cyclische Behandlung v^n in einem komplexen GB-PS 924 625 beschriebenen amomschen Kunstorganischen Lösungsmittel enthaltenen Chinon- harzen bekommt man nur eine Teüreinigung, die derivaten erhalten worden sind und aus der Syn- nicht mehr als 4O«/o der organischen Venmremigunthese stammende organische Verbindungen und gen erfaßt.

gegebenenfalls aus Katalysatoren, StabUisierungs- io Die der Erfindung zugrundehegende Aufgabe bemitteln oder Passivierungsmitteln stammende steht somit darin, ein wirksameres Remigungsveranorganische Verbindungen enthalten, durch Be- fahren für wäßrige Wasserstoffperoxydlosungen zu handlung mit neutralen Kunstharzen, dadurch bekommen, das einen erhöhten Reinigungseffekt begekennzeichnet, daß man die wäßrigen sitzt und auch die polareren organischen Vcnmna-Wasserstoffperoxydlösungen mittels eines porösen 15 nigungen erfaßt.

nichtionischen Kunstharzes behandelt, das aus Außerdem soU dieses Reinigungsverfahren mcht

einem nichtionischen Styrol-Divinylbenzolpoly- gleichzeitig die gegebenenfalls enthaltenen anorga-

mer einer größeren spezifischen Oberfläche als nischen, aus Katalysatoren, Stabdisierungsmitteln

100 m*/g besteht, oder Passivierungsmitteln stammenden Verbindun-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- »ο gen angreifen.

kennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Das erfindungsgemäße Verfahren zur organischen

Styrol-Divinylbenzolpolymers mindestens gleich Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösun-300mVgist. gen, die durch zyklische Behandlung von in einem

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- komplexen organischen Lösungsmittel enthaltenen kennzeichnet, daß man die wäßrigen Wasserstoff- »5 Chinonderivaten erhalten worden sind und aus der peroxydlösungen einer Vorbehandlung mit katio- Synthese stammende organische Verbindungen und nischen Harzen von stark saurem Charakter gegebenenfalls aus Katalysatoren, Stabilisierungsunterzieht und sie dann mit dem nichtionischen mitteln oder Passivierungsmitteln stammende anor-Styrol-Divinylbenzolpolymer von hoher spezi- ganische Verbindungen enthalten, durch Behandfischer Oberfläche behandelt. 30 lung mit neutralen Kunstharzen, ist dadurch gekenn-

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch zeichnet, daß man die wäßrigen Wasserstoffperoxydgekennzeichnet, daß wäßrige Wasserstoffper- lösungen mittels eines porösen nichtionischen Kunstoxydlösungen mit einem Gehalt bis zu 75 Ge- harzes behandelt, das aus einem nichtionischen wichtsprozent H₂O₂ bei einer Temperatur von Styro-Divinylbenzolpolymer einer größeren spezibis zu 35° C behandelt werden. 35 fischen Oberfläche als 100 mVg besteht.