WO1988008748A1 - Process for producing impregnated activated charcoal for eliminating mercury from gases - Google Patents

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    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/20Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing impregnated activated carbon for the removal of mercury from gases.
  • Mercury is a highly toxic metal that is contained in numerous gases due to its relatively high vapor pressure (20 mg / m at 20 ° C). It is known to remove mercury from impregnated activated carbon from gases.
  • an activated carbon is used which is impregnated with 5-50% H 2 SO 4 and 0.1-5% iodine ions. Due to the simultaneous impregnation with sulfuric acid and additionally with iodine or iodide, relatively small amounts of iodine or iodide are sufficient to achieve the desired cleaning effect. Due to the sulfuric acid content, the activated carbon causes corrosion problems.
  • the invention has for its object to separate mercury from gases with a high separation efficiency on impregnated activated carbons without corrosion. This object is achieved in that the activated carbon is impregnated with elemental sulfur and then with iodine or an iodine compound.
  • the micropore volume of the activated carbon to be impregnated is between 5 and 65 cm 3/100 g.
  • the activated carbon is preferably impregnated with 5-25% by weight sulfur and with 0.5-5% by weight iodine.
  • Elemental iodine or alkali iodides such as potassium and sodium iodide can be used as iodine-containing compounds.
  • activated carbons can advantageously with a micropore volume (pore radius ⁇ 10 nm) is from 5 - 65 cm 3/100 g is used.
  • the micropore volume is determined from the benzene adsorption isotherm (Kienle / Bäder - "Activated carbon and its industrial application” -êt Enke Verlag, Stuttgart, 1980, p.66 ff.).
  • the micropore volume is determined from the amount of benzene adsorbed.
  • a sulfur content of 5 to 25% by weight and an iodine content of 0.5 to 5% by weight have proven to be particularly advantageous.
  • the activated carbons according to the invention are produced in two steps.
  • the activated carbon according to DE-PS 32 29 396 is mixed with elementary sulfur and heated to 250 ° C. for 30 hours.
  • the activated carbon treated in this way is impregnated with an aqueous solution of potassium iodide in the second step and then dried at 120.degree.
  • Different sulfur or iodine contents can be applied to the activated carbon by different amounts of sulfur or iodine concentrations.
  • activated carbons were produced which were only impregnated with potassium iodide (experiment 1) and activated carbons which were only impregnated with elemental sulfur (experiments 2, 3, 4 and 9).
  • the micro pore volumes of the activated carbons were 5, 36, 48 and 65 cm3 / 100 g.
  • Test 8 was carried out at 150 ° C. Here, too, the separation performance after 1000 hours was over 99.9%.
  • An activated carbon having a micropore volume of 36 cm 3/100 g was respectively / impregnated with elementary sulfur, sulfuric acid and with sulfuric acid / potassium iodide and potassium iodide according to the invention with elementary sulfur. Experiments were carried out with these activated carbons under the same conditions as in Example 2. The result is shown in the figure. The mercury elimination rate is plotted in percent over the test time in hours.
  • the figure shows that even after a short test period, the mercury removal in the activated carbon, which is only impregnated with sulfur, drops significantly.
  • the activated carbon impregnated with sulfuric acid shows a good cleaning performance up to approx. 1000 hours, after which the cleaning performance drops.
  • the activated carbon impregnated with sulfuric acid / potassium iodide behaves somewhat better according to DE-PS 26 03 807.

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Abstract

Process as described, in which the activated charcoal is impregnated with elementary sulphur, and then with iodine or an iodine sulphur, and then with iodine or an iodine compound. In this manner, activated charcoals having a micropore volume of between 5 and 65 cm?3/100 g can advantageously be obtained.

Description

Verfahren zur Herstellung von imprägnierter Aktivkohle für die Entfernung von Quecksilber aus Gasen Process for the production of impregnated activated carbon for the removal of mercury from gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von imprägnierter Aktivkohle für die Entfernung von Quecksilber aus Gasen.The invention relates to a method for producing impregnated activated carbon for the removal of mercury from gases.
Quecksilber ist ein hochgiftiges Metall, das aufgrund seines relativ hohen Dampfdruckes (20 mg/m bei 20 °C) in zahlreichen Gasen enthalten ist. Es ist bekannt, Quecksilber mit imprägnierter Aktivkohle aus Gasen zu entfernen. In der DE-OS 26 03 807 wird eine Aktivkohle verwendet, die mit 5 - 50 % H2SO4 und 0,1 - 5 % Jodionen imprägniert ist. Durch die gleichzeitige Imprägnierung mit Schwefelsäure und zusätzlich mit Jod bzw. Jodid genügen schon verhältnismäßig kleine Jod bzw. Jodidmengen, um den gewünschten Reinigungseffekt zu erreichen. Bedingt durch den Schwefelsäuregehalt verursacht die Aktivkohle jedoch Korrosionsprobleme.Mercury is a highly toxic metal that is contained in numerous gases due to its relatively high vapor pressure (20 mg / m at 20 ° C). It is known to remove mercury from impregnated activated carbon from gases. In DE-OS 26 03 807 an activated carbon is used which is impregnated with 5-50% H 2 SO 4 and 0.1-5% iodine ions. Due to the simultaneous impregnation with sulfuric acid and additionally with iodine or iodide, relatively small amounts of iodine or iodide are sufficient to achieve the desired cleaning effect. Due to the sulfuric acid content, the activated carbon causes corrosion problems.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Quecksilber aus Gasen mit einer hohen Abscheidungsleistung an imprägnierten Aktivkohlen ohne K or r os ionsprob l eme abzuscheiden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Aktivkohle mit Elementarschwefel und anschließend mit Jod oder einer Jodverbindung imprägniert wird.The invention has for its object to separate mercury from gases with a high separation efficiency on impregnated activated carbons without corrosion. This object is achieved in that the activated carbon is impregnated with elemental sulfur and then with iodine or an iodine compound.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung liegt das Mikroporenvolumen der zu imprägnierenden Aktivkohle zwischen 5 und 65 cm3/100 g.According to a further development of the invention, the micropore volume of the activated carbon to be impregnated is between 5 and 65 cm 3/100 g.
Vorzugsweise wird die Aktivkohle mit 5 - 25 Gew.-% Schwefel und mit 0,5 - 5 Gew. % Jod imprägniert.The activated carbon is preferably impregnated with 5-25% by weight sulfur and with 0.5-5% by weight iodine.
Durch Versuche hat sich herausgestellt, daß durch mit Elementarschwefel und anschließend mit Jod oder einer Jodverbindung imprägnierte Aktivkohlen die Quecksilberentfernung überraschend verbessert werden kann. Die erfindungsgemäß behandelten Aktivkohlen besitzen sowohl eine sehr gute Reinigungsleistung als auch eine sehr hohe Aufnahmekapazität für Quecksilber. Die Verbesserung liegt dabei deutlich über den Werten, die sich durch eine reine Addition der Imprägnierung mit Elementarschwefel und Jod ergeben würden. Da die erfindungsgemäßen Aktivkohlen keine Schwefelsäure enthalten, tritt keine Korrosion auf.Experiments have shown that the removal of mercury can be surprisingly improved by activated carbon impregnated with elemental sulfur and then with iodine or an iodine compound. The activated carbons treated according to the invention have both a very good cleaning performance and a very high absorption capacity for mercury. The improvement is clearly above the values that would result from a pure addition of the impregnation with elemental sulfur and iodine. Since the activated carbons according to the invention contain no sulfuric acid, no corrosion occurs.
Als jodhaltige Verbindungen können elementares Jod oder Alkalijodide, wie Kalium- und Natriumjodid, eingesetzt werden. Als Aktivkohlen können vorteilhaft Aktivkohlen mit einem Mikroporenvolumen (Porenradius < 10 nm) zwischen 5 - 65 cm3/ 100 g verwendet werden. Das Mikroporenvolumen wird aus der Benzoladsorptionsisotherme bestimmt (Kienle/Bäder - "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung" - Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980, S.66 ff.). Dabei wird aus der adsorbierten Benzolmenge das Mikroporenvolumen ermittelt. Bei den Imprägnierungsversuchen hat sich ein Schwefelgehalt von 5 - 25 Gew.-% und ein Jodgehalt von 0,5 - 5 Gew.-% als besonders vorteilhaft herausgestellt.Elemental iodine or alkali iodides such as potassium and sodium iodide can be used as iodine-containing compounds. When activated carbons activated carbons can advantageously with a micropore volume (pore radius <10 nm) is from 5 - 65 cm 3/100 g is used. The micropore volume is determined from the benzene adsorption isotherm (Kienle / Bäder - "Activated carbon and its industrial application" - Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980, p.66 ff.). The micropore volume is determined from the amount of benzene adsorbed. In the impregnation tests, a sulfur content of 5 to 25% by weight and an iodine content of 0.5 to 5% by weight have proven to be particularly advantageous.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher beschrieben.The invention is described in more detail below with the aid of the examples.
B e i s p i e l 1Example 1
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivkohlen erfolgt in zwei Schritten. Im ersten Schritt wird die Aktivkohle gemäß der DE-PS 32 29 396 mit Elementarschwe fei gemischt und 30 Stunden auf 250 ºC erhitzt. Die so behandelte Aktivkohle wird in dem zweiten Schritt mit einer wässrigen Lösung von Kaliumjodid getränkt und anschließend bei 120 °C getrocknet. Unterschiedliche Schwefel- bzw. Jodgehalte können durch unterschiedliche Schwefelmengen bzw. Jodkonzentrationen auf die Aktivkohle aufgebracht werden.The activated carbons according to the invention are produced in two steps. In the first step, the activated carbon according to DE-PS 32 29 396 is mixed with elementary sulfur and heated to 250 ° C. for 30 hours. The activated carbon treated in this way is impregnated with an aqueous solution of potassium iodide in the second step and then dried at 120.degree. Different sulfur or iodine contents can be applied to the activated carbon by different amounts of sulfur or iodine concentrations.
Auf diese Weise wurden die in Beispiel 2 in der Tabelle aufgeführten imprägnierten Aktivkohlen hergestellt (Versuche Nr. 5, 6 , 7 , 8 und 10).In this way, the impregnated activated carbons listed in Example 2 in the table were prepared (tests Nos. 5, 6, 7, 8 and 10).
Zum Vergleich wurden Aktivkohlen herstellt, die nur mit Kaliumjodid imprägniert wurden (Versuch 1), und Aktivkohlen, die nur mit Elementarschwefel imprägniert wurden (Versuche 2, 3, 4 und 9). Die Mikroporenvolumina der Aktivkohlen betrugen 5, 36, 48 und 65 cm3/100 g. B e i s p i e l 2For comparison, activated carbons were produced which were only impregnated with potassium iodide (experiment 1) and activated carbons which were only impregnated with elemental sulfur (experiments 2, 3, 4 and 9). The micro pore volumes of the activated carbons were 5, 36, 48 and 65 cm3 / 100 g. Example 2
Mit den gemäß Beispiel 1 imprägnierten Aktivkohlen wurden Versuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:Experiments were carried out with the activated carbon impregnated according to Example 1 under the following conditions:
Quecksilberkonzentration 2,5 mg/m3 Mercury concentration 2.5 mg / m 3
Adsorberdurchmesser 40 mmAdsorber diameter 40 mm
Aktivkohleschichthöhe 200 mmActivated carbon layer height 200 mm
Strömungsgeschwindigkeit 0,3 m/sFlow velocity 0.3 m / s
Temperatur 25 ºC bzw. 150 °CTemperature 25ºC or 150ºC
Druck 1 bar Korndurchmesser der Aktivkohlen 4 mmPressure 1 bar grain diameter of the activated carbon 4 mm
Versuchszeit 1000 hTrial time 1000 h
Die Versuchsergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. The test results are shown in the table.
Tabelle: Versuche zur Quecksilber-EntfernungTable: Experiments on mercury removal
Versuch-Nr. Mikroporenvolumen Imprägnierung Quecksilber-Entfernung ( % ) der Aktivkohle 250 h 500 h 1000 hTrial no. Micropore volume impregnation Mercury removal (%) of the activated carbon 250 h 500 h 1000 h
1 36 6,5 % Kaliumjodid 98 70 301 36 6.5% potassium iodide 98 70 30
2 36 11 % Schwefel 98 97 962 36 11% sulfur 98 97 96
3 48 25 % Schwefel 98 97 973 48 25% sulfur 98 97 97
4 65 11 % Schwefel 98 96 804 65 11% sulfur 98 96 80
5 36 15 % Schwefel >99,9 >99,9 >99,95 36 15% sulfur> 99.9> 99.9> 99.9
6,5 % Kaliumjodid6.5% potassium iodide
6 48 25 % Schwefel >99,9 >99,9 >99,96 48 25% sulfur> 99.9> 99.9> 99.9
0,65 % Natriumjodid0.65% sodium iodide
7 65 5 % Schwefel >99,9 >99,9 >99,97 65 5% sulfur> 99.9> 99.9> 99.9
6,5 % Kaliumjodid6.5% potassium iodide
8 36 5 % Schwefel >99,9 >99,9 >99,98 36 5% sulfur> 99.9> 99.9> 99.9
0,65 % Kaliumjodid0.65% potassium iodide
9 5 11 % Schwefel 45 40 -9 5 11% sulfur 45 40 -
10 5 11 % Schwefel 80 70 6010 5 11% sulfur 80 70 60
2 % Kaliumjodid 2% potassium iodide
In Versuch 1 wurde eine Aktivkohle (Mikroporenvolumen 36 cm3/ 100 g) mit 6,5 % Kaliumjodid (entspricht einem Jodgehalt von 5 %) imprägniert. In den ersten 250 Versuchsstunden wurde eine gute Quecksilberentfernung erreicht. Nach 1000 Stunden sank sie auf 30 % und der Versuch wurde abgebrochen.In Experiment 1, an activated carbon (micropore volume 36 cm3 / 100 g) was treated with 6.5% potassium iodide (corresponding to an iodine content of 5%) is impregnated. A good mercury removal was achieved in the first 250 hours of the experiment. After 1000 hours it dropped to 30% and the experiment was stopped.
In den Versuchen 2, 3 und 4 wurden Aktivkohlen mit unterschiedlichem Mikroporenvolumen mit Schwefel imprägniert. Die Abscheideleistungen sanken bei 1000 Versuchsstunden auf 96, 97 bzw. 80 % .In experiments 2, 3 and 4, activated carbons with different micropore volumes were impregnated with sulfur. The separation performance decreased to 96, 97 and 80% after 1000 test hours.
Die erfindungsgemäß mit Elementarschwefel und Kaliumjodid imprägnierten Aktivkohlen (Versuch 5, 6, 7 und 8) zeigten während der gesamten Versuchsdauer eine sehr gute Quecksilberabscheidungsleistung von >99,9 % .The activated carbons impregnated with elemental sulfur and potassium iodide according to the invention (experiments 5, 6, 7 and 8) showed a very good mercury separation efficiency of> 99.9% during the entire duration of the experiment.
Versuch 8 wurde bei 150 °C durchgeführt. Auch hier lag die Abscheideleistung nach 1000 Stunden über 99,9 %.Test 8 was carried out at 150 ° C. Here, too, the separation performance after 1000 hours was over 99.9%.
Versuch 9 und 10 machen deutlich, daß auch mit der erfindungsgemäßen Imprägnierung bei einem Mikroporenvolumen von 5 cm3/ 100 g eine verbesserte Reinigungsleistung erreicht werden kann.Experiment 9 and 10 make it clear that even with the inventive impregnation with a micropore volume of 5 cm3 / 100 g improved cleaning performance can be achieved.
Durch die Versuche wird belegt, daß durch die Imprägnierung mit Elementarschwefel und Jod die Quecksilberentfernung überraschend verbessert wird.The experiments prove that the impregnation with elemental sulfur and iodine surprisingly improves the removal of mercury.
B e i s p i e l 3Example 3
Eine Aktivkohle mit einem Mikroporenvolumen von 36 cm3/100 g wurde jeweils mit Elementarschwefel, Schwefelsäure und mit Schwefelsäure/Kaliumjodid sowie erfindungsgemäß mit Elementarschwefel/Kaliumjodid imprägniert. Mit diesen Aktivkohlen wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Figur aufgeführt. Es ist die Quecksilbereliminationsrate in Prozent über der Versuchszeit in Stunden aufgetragen.An activated carbon having a micropore volume of 36 cm 3/100 g was respectively / impregnated with elementary sulfur, sulfuric acid and with sulfuric acid / potassium iodide and potassium iodide according to the invention with elementary sulfur. Experiments were carried out with these activated carbons under the same conditions as in Example 2. The result is shown in the figure. The mercury elimination rate is plotted in percent over the test time in hours.
Aus der Figur geht hervor, daß schon nach geringer Versuchsdauer die Quecksilberentfernung bei den nur mit Schwefel imprägnierten Aktivkohle deutlich fällt. Die mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle zeigt eine gute Reinigungsleistung bis ca. 1000 Stunden, danach sinkt die Reinigungsleistung. Etwas besser verhält sich die mit Schwefelsäure/Kaliumjodid imprägnierte Aktivkohle gemäß der DE-PS 26 03 807.The figure shows that even after a short test period, the mercury removal in the activated carbon, which is only impregnated with sulfur, drops significantly. The activated carbon impregnated with sulfuric acid shows a good cleaning performance up to approx. 1000 hours, after which the cleaning performance drops. The activated carbon impregnated with sulfuric acid / potassium iodide behaves somewhat better according to DE-PS 26 03 807.
Vergleicht man diese Ergebnisse mit der Aktivkohle, die erfindungsgemäß mit Elementarschwefel/Kaliumjodid imprägniert ist, so stellt man fest, daß die Reinigungsleistung bis zu einer Versuchszeit von ca. 4000 Stunden nahezu konstant bleibt. Erst danach erfolgt ein Abfall. Durch diesen Versuch ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Kombination die Quecksilberentfernung überraschend gegenüber dem Stand der Technik verbessert wird. If one compares these results with the activated carbon, which according to the invention is impregnated with elemental sulfur / potassium iodide, it is found that the cleaning performance remains almost constant up to a test time of approximately 4000 hours. Only then does a waste occur. This experiment shows that the combination of the invention surprisingly improves the removal of mercury compared to the prior art.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von imprägnierter Aktivkohle für die Entfernung von Quecksilber aus Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit Elementarschwefel und anschließend mit Jod oder einer Jodverbindung imprägniert wird.1. A process for the preparation of impregnated activated carbon for the removal of mercury from gases, characterized in that the activated carbon is impregnated with elemental sulfur and then with iodine or an iodine compound.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikroporenvolumen der zu imprägnierenden Aktivkohle zwischen 5 und 65 cm3/ 100 g liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the micropore volume is the g to be impregnated activated carbon 5-65 cm3 / 100.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit 5 - 25 Gew.- % Schwefel und mit 0,5 5 Gew.- % Jod imprägniert wird. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the activated carbon is impregnated with 5 - 25% by weight sulfur and with 0.5 5% by weight iodine.
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