DE1668052C3

DE1668052C3 - Verfahren zur Reinigung von Glykolen

Info

Publication number: DE1668052C3
Application number: DE1668052A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6233 Kelkheim Hirsch; Hellmut Dr. 6201 Bremthal Rosenboom; Rudolf Dr. 6230 Frankfurt Sartorius
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1975-01-30
Also published as: NL6816816A; DE1668052B2; BE725140A; GB1219018A; FR1598362A; DE1668052A1

Description

25

Äthylenglykol und seine Homologen, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol sowie Propylen- und Dipropylenglykol werden üblicherweise durch thermische oder kataiystische Hydrolyse von Äthylenoxid bzw. Propylenoxid in der Flüssigphase und anschließende fraktionierte Destillation gewonnen. Je nach Verfahrensweise, üesonders je nach Reinheit des eingesei/ten Äthylen- bzw. Propylenoxids, erhält man dabei die Glykole in mehr oder minder großer Reinheit. Insbesondere können die genannten Glykole Verunreinigungen enthalten, die beim Mischen des Glykols mit 10%iger Natronlauge und kurzem Erwärmen auf 40 C eine Gelb- oder Grünfärbung verursachen. Die chemi-Bche Natur dieser Verunreinigungen ist nicht bekannt. Sie stören jedoch bei der Weiterverarbeitung der Glykole, insbesondere bei der Umsetzung des Monoäthylenglykols mit Dimethylterephthalat zu Polyestern.

Die Entfernung dieser Verunreinigungen auf destillativem Wege ist aufwendig und gelingt zudem nur unvollkommen. So wurde aus einem Äthylenglykol mit einem NaOH/APHA-Anfangswert von 80 bis 90 durch Redestillation im Vakuum nur ein Destillat mit einem NaOH/APHA-Endwert von etwa 50 erhalten. Die Bestimmung der NaOH/APHA-Zahl, die der Hazen-Zahl (J. Am. Chem. Soc, Vol. 14 [1892]. S. 300) entspricht, erfolgt nach der ASTM-Methode D 1209-54. Bei der Reinigung von Diäthylenglykolen und höheren Glykoien liefert die Vakuumdestillation noch wesentlich schlechtere Ergebnisse. So konnten die NaOH/ APHA-Werte in den Proben von redestilliertem Dioder Triäthylenglykol gegenüber den Werten der Rohprodukte nur um 10 Einheiten gesenkt werden.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes bekannte chemisehe Reaktionen, z. B. die Aldoximbildung oder die katalytische Hydrierung, zur Entfernung von Verunreinigungen durchgeführt wurden.

Andere bekannte Verfahren beschreiben die Entfernung von dissoziierten anorganischen Verunreinigungen, wie Säuren oder Salzen, aus wäßrigen Lösungen organischer Verbindungen mit Hilfe von Ionenaustauschern.

Die Reinigung praktisch wasserfreier Glykole von Spuren organischer Verunreinigungen mittels Kmionenaustauschern ist jedoch nicht Gegenstand dieser Verfahren.

Aus der Patentschrift Nr. 43 911 des Amtes fur Patent- und Erfindungswesen der DDR ist es bekannt, die Aufarbeitung eines stark mil Formaldehyd verunreinigten Äthylenglykols (Formaldehydgehalt über 2%) dadurch zu vsrbessern, daß man zunächst dieses in "der Wärme über einen stark sauren Kationenaustauscher leitet und erst dann der Destillation zuführt. In diesem Falle entsteht aus dem Formaldehyd in der durch starke Säuren katalysierter. Reaktion Formal, das durch die anschließende Destillation wesentlich leichter und mit geringeren Verlusten abgetrennt werden kann als freier Formaldehyd. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren die Reinigung von praktisch formaldehydfreien Glykoien von geringsten Spuren störender Verunreinigungen mit handelsüblichen Kationen-Aubtauscherharzen vom Typ der stark sauren Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscher zum Gegenstand, wobei eine nachgeschaltete destillative Aufarbeitung und Reinigung nicht erforderlich ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Reinigung von Glykoien durch Behandlung mit Ionenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Glykole in praktisch wasserfreiem Zustand bei Temperaturen bis zu 150'C mit einem Ionenaustauscher behandelt, wobei man einen handelsüblichen Ionenaustauscher vom Typ der stark sauren Sulfosäuie- oder Phosphorsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscher in der aktiven H--Form verwendet.

Soweit die erfindungsgemäß verwendeten Kationenaustauscher nicht von vornherein in der aktiven H-Form vorliegen, müssen sie vor Gebrauch in bekannter Weise in die aktive H^--Form übergeführt werden. Zweckmäßigerweise läßt man die zu reinigenden Glykole von unten her in das Kationenaustauscherbett eintreten, wobei das Austauscherbett vorteilhaft so dimensioniert wird, daß das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser gleich 1:1 bis 20:1 beträgt.

Die Leistung einer derartigen Anlage richtet sich einmal nach dem Grad der Verunreinigung der Glykole, d. h. nach der erforderlichen Verweilzeit am Kationenaustauscher, sowie nach dem Strömungswiderstand des Kationenaustauscherbetts. Bei Verwendung eines handelsüblichen, stark sauren Kationenaustauschers mit einem Ionenaustauscher-Volumen von 53,5 ecm (Trockengewicht -—· 22 g). einer Höhe von 210 mm, einem Durchmesser von 18 mm. einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 11.7:1 konnten maximal 600 ccm/h Äthylenglykol bei etwa 90 C durchgesetzt werden. Das entspricht einer Verweilzeit von 5.35 Minuten und einer Beaufschlagung von 23 500 l/m² · h. Aus einem Äthylenglykol mit einem NaOH/APHA-Anfangs-Wert von 80 bis 90 wurde auf diese Weise ein reines Produkt mit einem NaOH/ APHA-End-Wert von < 10 erhalten.

Geringe Mengen von Wasser beeinträchtigen die Wirksamkeit der Kationenaustauscher nicht. Bei Wassergehalten über 1 % fällt sie jedoch langsam ab. Das Kationenaustauscherharz löst sich nicht in den genannten Glykoien, wodurch sich besondere Maßnahmen zur Abtrennung gelöster lonenaustauscheranteile, etwa durch eine zusätzliche Destillation, erübrigen.

4 I 668 052

Die in den Glykolen enthaltenen, die Weiterver- Der beabsichtigte Remigungseffekt läiit sich in

arbeitung erheblich störenden Verunreinigungen rea- weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfah-

gieren am Kationenaustauscher zu höhermolekularen, rens auch bei der Einwirkung von dampfförmigen

unlöslichen Polyemrisaten oder Polykondensaten, die Glykolen auf stark saure Kationenaustauscher errei-

im Kationenaustauscherbett niedergeschlagen werden. 5 chen. Man kann deshalb die Reinigung auch so vor-

Visuell ist diese, durch die Kationenaustauscher be- nehmen, daß man Glykoldämpfe im Vakuum bei

wirkte Polymerisation bzw. Polykondensation der Ver- Temperaturen von 100 bis I2O"C über die obenge-

imreinigungen an der Ausbildung einer dunkelbraunen nannten Formkörper leitet und anschließend konden-

Zone im Kationenaustauscherbett, zunächst an der siert.

Eintrittsstelle der ungereinigten Glykole, zu erkennen. io Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

Diese durch die Ablagerung der Verunreinigungen folgenden Beispiele näher erläutert:

gebildete Zone wächst nur sehr langsam; die Reini- . .

gungskapazität der Kationenaustauscher ist dement- Beispiel 1

sprechend sehr hoch. Im Versuch war nach einem Ein von außen beheizbares Reaktionsrohr von 50mm

Durchsatz an verunreinigten Glykolen, der dem 2000- 15 Durchmesser, 250 mm Höhe und etwa 0,5 1 Inhalt

fachen Volumen der Kationenaustauscher entsprach, wi d mit 200 g des stark sauren Kaitionenaustauscher-

kein Anzeichen einer Erschöpfung bzw. kein Nach- harzes Lewatit® S 115 gefüllt. Zur Aktivierung läßt

lassen der Wirksamkeit der Kationenaustauscher fest- man etwa 1 Liter 8%ige Salzsäure durch das Rohr

zustellen. laufen und wäscht mit 2 bis Z Liter destilliertem Wasser

Die nach längerem Gebrauch dunkelbraungefärbten 20 nach; das ablaufende Waschwasser be;.:u_t sii-.en pH-Anteile der Katioionaustauscher lassen sich nicht Wert von >6.

«jurch eine einfache Behandlung mit anorganischen Das auf diese Weise aktivierte Kationenaustauscher-Säuren allein regenerieren; vielmehr muß die Regene- bett wird mit einem auf 9OC vorgewärmten Strom rierung mit einem oxydativen Abbau der auf den von 2,5 l/h Monoäthyienglykol, zweckmäßigerweise Kaiionenaustauschern niedergeschlagenen organischen 25 von unten nach oben beschickt. Das eingesetzte MonoSubstanzen gekoppelt werden. Am einfachsten gelingt äthylenglykol zeigt im Natronlaugetest (Glykol und dies durch eine Behandlung mit verdünnter SaTpeter- 10%ige Natronlauge werden im Verhältnis 1:1 gesäure oder mit verdünnter Schwefelsäure unter Zusatz mischt, für 5 Minuten bei 40⁰C erwärmt und anvon Wasserstoffsuperoxyd. Die auf diese Weise rege- schließend die Färbung der Lösung nach der APHA-nerierten Kationenaustauscher besitzen wieder ihre 30 Skala gemessen) eine APHA-Zahl (Hazen-Zahl) von volle, ursprüngliche Aktivität. 80. Sobald das Wasser aus dem Kationenaustauscher-

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren vor- bett verdrängt ist, läuft ein Monoäthyienglykol ab, zugsweise auch so ausführen, daß η .,η, besonders bei das im Natronlaugetest eine APHA-Zahl von weniger der kontinuierlichen destillation Reinigung, die be- als 10 besitzt. Der Säuregehalt (etwa 12 ppm) des abtreffenden Glykole aus der Destillationskolonne, die 35 laufenden Glykols, bestimmt nach Verdünnung 1:1 die reinen Glykole als Kopfprodukt liefert, von einem mit Wasser durch alkalimetrische Titration, zeigt keine mittleren Boden der Kolonne entnimmt, durch das Veränderung gegenüber dem Ausgangsmaterial,
außerhalb der Kolonne befindliche Kationenaustau- . ■ λ -,
Scherbett leitet und anschließend der Destinations- Beispiel _
kolonne wieder zuführt. Für die Glykoldestillation ver- 40 Die Reinigung des Monoäthyienglykols wird in der wendet man Destillationskolonnen mit 12 bis 30. gleichen Weise, wie im Beispiel Ί. durchgeführt. Allerbevorzugt mit 18 bis 20 Böden. Befindet sich z. B. bei dings wird hier an Stelle von Lcwatit® S 115 der stark einer Destillationskolonne der Einlauf der Rohglykole saure Kationenaustauscher Dowck® 50 W X 12 verauf dem 3. Boden, so werden die zu reinigenden GIy- wendet. Mar. erhält den gleichen Reinigungseffekt wie kole 2 Böden darüber, d. h. auf dem 5. Boden abge- 45 in Beispiel 1.

zogen, mittels einer Pumpe durch das außerhalb der Ebenfalls gleiche Ergebnisse bei der Reinigung von

Kolonne befindliche Kationenaustauscherbett geleitet Glykolen erhält man bei Verwendung des handels-

und weitere 4 bis 5 Böden oberhalb, d. h. auf dem 9. üblichen Innenaustauschers I der Firma E. Merck,

oder 10. Boden in gereinigter Form in die Destillations- _R . . . ^

kolonne zurückgeleitet. Die in die Destillationskolonne 5° _ eispie .

zurückgeführte Menge an gereinigten Glykolen ent- 750 g Äthylenglykol, das im Natronlaugetest eine

spricht der 1- bis lOfachen, vorzugsweise der 2- bis Ausgangs-APHA-Zahl von 80 bis 90 zeigt, werden bei

3fachen Menge, die am Kopf der Destillationsprodukte 25 Torr an einer Kolonne von 30 mm Durchmesser

als Reinglykole abgezogen wird. destilliert, die auf einer Länge von 600 mm mit zylin-

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfin- 55 drischen Formkörpern von 10 mm Durchmesserund dungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man die 10 mm Höhe gefüllt ist, die aus je 50 Gewichtsprozent Destillationskolonne, bei der das reine Glykol am Levvatit® S 115 und 50 Gewichtsprozent Polyäthylen Kopf der Kolonne abgezogen wird, ganz oder teil- hergestellt und vor dem Einfüllen in die Destillationsweise mit Formkörpern füllt, die aus einem stark kolonne in bekannter Weise aktiviert wurden. Die sauren, handelsüblichen Kationenaustauscher und ^6o erste Fraktion (etwa 80 g) enthält Wasser und zeigt im einem thermoplastischen Kunststoff, wie z. B. Poly- Natronlaugetest eine APHA-Zahli von 20 bis 25. Alle äthylen, hergestellt sind (Chemiker-Zeitung und Chc- nachfolgenden Fraktionen enthaltten weniger als 0,1% mische Apparaiur, 90. Jahrgang (1966), S. 443 bis 446). Wasser und zeigen im Natronlamgetest einen APHA-Die bekannten Formkörper lassen sich in beliebiger Endwert von 5. Dieses gute Ergebnis wird auch bei Form und Größe herstellen; sie enthalten üblicherweise 65 mehrmaliger Wiederholung der Destillation und ohne bis zu 50 Gewichtsprozent an Kationenaustauschern erneute Aktivierung der Formkörper erzielt,
und werden mit verdünnten anorganischen Säuren in Zum Vergleich dazu wurden die erfindungsgemäß bekannter Weise aktiviert. verwendeten Formkörper, die a,us Polyäthylen und

I 668 052

einem handelsüblichen Kationenaustauscherhurz hergestellt wurden, durch etwa gleich große Raschigringe ersetzt, AlleÄthylenglykol-Fraktionen zeigten nach der Destillation über die Raschigringe beim Natronlaugelest eine APHA-Endzahl von 50.

Beispiel 4

730 g Äthylenglykol rr.it einem NaOH/APHA-Anfangs-Wert von 80 bis 90 werden bei 10 Torr in einem Destillierkolben zum Sieden erhitzt. Die aufsteigenden, in einer Vorheizzone auf 110 bis 120°C überhitzten Dämpfe passieren dann eine Reaktionszone, die mit 4 7 g der in Beispiel 3 verwendeten aktivierten Kationenaustauscher-Form körper gefüllt ist und deren Temperatur gleichfalls auf 110 bis I20°C gehalten wird. Die Dämpfe werden in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert.

Aus je 730 g Äthylenglykol mit einem NaOH/APH A-Anfangswert von 80 bis 90 werden auf diese Weise 718 g Äthylenglykol mit einem NaOH/APHA-Endivert von 10 erhalten.

Beispiel 5

Äthylenglykol mit einem NaOH/APHA-Anfangswert von 80 bis 90 wird kontinuierlich über eine Glas-Glockenboden-Kolonne mit 12 Böden destilliert. Dabei entnimmt man 2 Böden oberhalb des Einlaufs, der Huf dem 3. Boden erfolgt, einen Teilstrom in flüssiger Form und leitet ihn mittels einer Pumpe bei einer Temperatur von 80 bis 100 C über ein Betteines vor'.cer aktivierten, stark sauren, handelsüblichen Kationenftustauschers. Die Dimensionierung des Kationenaustauscherbettes ist analog der des Beispiels 1. Das vom Kationenaustausch^ ablaufende Produkt wird 4 Böilen oberhalb der Entnahmestelle wieder in die Kolonne Zurückgeführt.

Bei einem Äthylenglykol-Einlauf von 200 ccm/h, 400 ccm/h Umlauf durch ein Kationenaustauscherbett

von 50 ecm Inhalt und bej einem Rücklaufverhältnis von etwa I: I wird ein Äthylenglykol-Destillat mit einem NaOH/APHA-Endwert von <5 erhalten.

Beispiel 6

Schickt man durch das in Beispiel 1 beschriebene mit Lewatit® S 115 beschickte Kationenaustauscherbett bei 90^uC einen aui ebenfalls 90⁰C vorgewärmten Strom von 2 l/h Diäthylenglykol, so erhält man ein xo gereinigtes Produkt, das im Natronlaugetest die APHA-Endzahl 15 bis 20 zeigt, während für das eingesetzte, ungereinigte Diäthylenglykol eine APHA-Anfangszahl von 30 gemessen wurde.

Beispiel 7

Schickt man gemäß Beispiel 6 durch das gleiche, jedoch mit Dowex® 50 W X 12 gefüllte Kationenaustauscherbett bei 100⁰C einen auf 100⁰C vorgewärmten Strom von 2,0 l/h Triäthylenglykol, so erhält man ein gereinigtes Produkt, das im Natronlaugetest die APHA-Endzahl von 100 zeigt, -ährend für das eingesetzte Triäthyienglykol eine APH \-Anfangszahl um 130 gemessen wurde.

Beispiel 8

Das gleiche Austauscherbett, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, wird bei einer Temperatur von 110 C mit 2,5 l/h Tetraäthylenglykol beschickt. Durch die Behandlung mit dem Kationenaustauscher erniedrigt sich die APHA-Zahl im Natronlaugetest von 100 auf 80.

Beispiel 9

Dasselbe Kationenaustauscherbett, wie es im Beispiel 6 verwendet wurde, wird bei einer Temperatur von 70'C mit 2,0 l/h Dipropylenglykol beschickt. Durch die Behandlung mit dem ^ionenaustauscher erniedrigt sich die APHA-Zahl im Natronbugetest von 50 auf 30.

Claims

I 668052 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Glykoien durch Behandlung mit Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glykole in praktisch wasserfreiem Zustand bei Temperaturen bis zu I5O"C mit einem Ionenaustauscher behandelt, wobei man einen handelsüblichen Ionenaustauscher vom Typ der stark sauren Sulfosäure- oder Phosphorsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscher in der aktiven H⁺-Form verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Glykole in flüssiger Form bei Temperaturen von 80 bis 100°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykole dampfförmig bei Temperaturen bis zu 120 C behandelt werden.