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Verfahren zur Aufbereitung verdünnter Mineralsäuren
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung
organisch beladener verdünnter Mineralsäuren durch Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln
und Aufkonzentrierung. Durch Behandlung der anfallenden Brüden mit alkalischen Substanzen
sowie Entfernen des Extraktionsmittels wird ein biologisch unbedenkliches Abwasser
erhalten.
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Verdünnte Abfall säuren fallen in der chemischen Industrie bei den
verschiedensten Produktionsprozessen an. Sie sind im allgemeinen 15-30 %ig und enthalten
neben Schwermetallen und Säuren, wie z.B. Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure,
meistens zwischen 0,5 und 2,0 % diverse organische Bestandteile. Für die Rückführung
der zu reinigenden Säuren in die Produktionsprozesse ist eine stufenweise Aufkonzentrierung
auf mindestens 65 % notwendig. Bei dieser Aufkonzentrierung wird ein stark mit Organica
beladenes Kondensat erzeugt.
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Die extraktive Behandlung von Abfallsäuren, die mit Mineralsäuren,
Teerölen, Kohlenwasserstoffen, Phenol-
gemischen beladen sind, sowie
die anschließende Aufkonzentrierung stellen ein häufig vorgeschlagenes Verfahren
dar (z.B. DE-PS 854 649).
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Da nach den obengenannten Verfahren bei der Aufkonzentrierung immer
noch organisch beladene und stark saure Brüdenkondensate anfallen, bestand die Aufgabe
darin, die Qualität der Brüdenkondensate so zu verbessern, daß ein biologisch unbedenkliches
Abwasser erhalten werden kann.
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Uberraschenderweise wurde diese Aufgabe hervorragend gelöst durch
ein Verfahren zur Aufbereitung von organisch beladenen verdünnten Mineralsäuren
durch Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln und anschließender Aufkonzentrierung
der Säuren, wobei die bei der Aufkonzentrierung anfallenden Brüden mit alkalischen
Substanzen behandelt werden.
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Besonders gute Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
dann erreicht, wenn durch die Behandlung mit alkalischen Substanzen ein pH-Wert
der Brüden von mindestens 3,5, bevorzugt mindestens 6,5, eingestellt wird.
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Die Wahl der alkalischen Substanzen wird dabei von der Art der Beladung
der zu reinigenden Abfallsäuren und deren Brüden vorzunehmen sein. Als alkalische
Substanzen sollten lösliche basische Oxide und/oder Hydroxide und/oder Carbonate
von Metallen in fester Form oder
wäßriger Lösung und/oder Ammoniak
und/oder basische Ammoniumsalze eingesetzt werden.
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Diese Brüdenbehandlung liefert aber nur die geforderten Ergebnisse,
wenn die zu reinigenden Abfallsäuren zuvor einer wirksamen Extraktionsbehandlung
unterzogen worden sind.
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Dies kann in der Weise geschehen, daß man die zu reinigende Mineralsäure
und das Extraktionsmittel in einem Volumenverhältnis von 10:1 bis 2:1 (Säure:Extraktionsmittel)
mischt und das mit den Verunreinigungen beladene Extraktionsmittel nach der Phasentrennung
abtrennt.
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Dies kann durch übliche Verfahrensweisen wie Dekantieren oder Zentrifugieren
geschehen. Dieser Vorgang wird mehrere Male wiederholt, wobei eine 2 bis 8-malige
Extraktion je nach Art der Beladung der Abfallsäure und der Art des Extraktionsmittels
gute Resultate liefert. Ebenso hängt der zu wählende Temperaturbereich von der Art
des jeweiligen Problems ab. Man wird im Normalfall die Extraktion bei Raumtemperatur
durchführen, weil dann im allgemeinen der Extraktionskoeffizient bezüglich der organischen
Beladung höher ist.
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Die Extraktion läßt sich aber auch bei Temperaturen bis 500C noch
vorteilhaft durchführen.
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Bei Anwendung der Gegenstromextraktion findet man hinsichtlich der
Durchsatzleistung und des Lösungsmitteleinsatzes optimale Verhältnisse vor. Für
die Extraktion
von Abfallsäuren ist ein Extraktor mit 2 bis 10 theoretischen
Trennstufen zu wählen, Extraktionsmittel und Säure werden im Volumenverhältnis 1:1
bis 1:5 eingesetzt.
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Als Extraktionsmittel dienen Ketone, Ester, Ether, Alkohole, Benzol
und/oder Derivate oder Gemische davon. Als besonders bevorzugtes Extraktionsmittel
hat sich dabei Methylisobutylketon erwiesen.
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Die durch Extraktion gereinigte Säure wird in einer Ein-oder Mehrstufenverdampfung
aufkonzentriert. Die dabei anfallenden Brüden enthalten neben dem Restlösungsmittel
noch flüchtige Mineralsäuren wie Salzsäure, polare organische Säuren sowie nicht
extrahierbare organische Bestandteile. Zur endgültigen Reinigung dieses Abwassers
wird erfindungsgemäß eine Behandlung mit alkalischen Substanzen durchgeführt. Die
dabei entstehenden Salze werden abgetrennt.
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Die anfallenden Brüden können vor ihrer Kondensation in einem Waschturm
mit Alkalilauge behandelt werden. Diese wird zweckmäßigerweise im Kreis geführt,
wobei durch einen entsprechenden Temperatursprung eine Fällung der entstehenden
Salze erreicht wird, was die Entfernung der Salze vereinfacht. Eine weitere Variante
wäre die Neutralisation des Kondensates mit anschließender Destillation zur Salzabtrennung.
Aus energetischen Gründen wird aber die Neutralisation in der Dampfphase bevorzugt.
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Die nach der Behandlung immer noch vorhandenen Restlösungsmittel im
Kondensat werden durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Das aus diesem Schritt
stammende Lösungsmittel wird mit dem beladenen Lösungsmittel aus der Extraktionsstufe
destillativ so aufgearbeitet, daß es erneut zur Extraktion eingesetzt werden kann.
Dabei werden die Organica mit minimalem Lösungsmittelanteil am Kolonnensumpf entnommen.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein neutrales,
organica- und salzfreies Brüdenkonzentrat, welches auf Grund seiner geringen Bakterien-
und Fischtoxizität biologisch unbedenklich ist.
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Als besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die wesentliche
Verbesserung der Abwasserqualität als auch die Verbesserung der Säurequalität für
die Weiterkonzentrierung durch Reduzierung der organischen Inhaltsstoffe zu werten.
Auch die universelle Anwendbarkeit auf unterschiedliche Mineralsäuren wie Phosphorsäure,
Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ist zu beachten. Durch Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Belegung von Kondensatorplatten bei der Säure-Aufkonzentrierung
vermieden, zumindest aber reduziert werden.
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Fig. 1 zeigt schematisch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß dadurch
eine Einschränkung erfolgen soll.
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Beispiele An 4 verschiedenen Abfallsäuregemischen (I bis IV) wurde
das zuvor beschriebene Verfahren überprüft. Es handelte sich dabei um Säuren aus
den Bereichen organischer Zwischenprodukte und der Farbenproduktion. Es wurden in
allen Versuchen Kondensate, d. h. Abwasser erzeugt, die hinsichtlich der Fischtoxizität
(F.-Tox.) keiner Verdünnung und der Bakterientoxizität (B.-Tox,) maximal einer Verdünnung
von 1:2 bedürfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der abwasserbiologischen Spezifikationen
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Die Extraktion wurde in einer Füllkörper-Gegenstromextraktionskolonne
mit DN 72* durchgeführt. Die Füllhöhe betrug 4 m (15 mm Berl-Sättel). Das Lösungsmittelverhältnis
(F/S) betrug 2:1 Volumenanteile. Als organisches Lösungsmittel wurde MIBK (Methylisobutylketon)
verwendet.
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Die Aufkonzentrierung wurde in einer 2-stufigen Zwangsumlaufverdampferapparatur
durchgeführt. Dabei wurden die ca. 26 %igen extrahierten Abfallsäuren in der ersten
Stufe bei 600 mbar und 1000C auf 45 % und in der zweiten Stufe bei 60 mbar und 78"C
auf 65 % bis 70 % aufkonzentriert.
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Die Behandlung der Brüden mit alkalischen Substanzen wurde in der
Dampfphase in speziellen Waschtürmen *) DN ist der Durchmesser in mm
durch
Berieselung mit einer etwa 20 %igen Natronlauge durchgeführt. Der Waschturm der
ersten Verdampfer-Stufe bestand aus einer 1 m hohen Füllkörperschüttung DN 150 (15
mm Berl-Sättel), der Waschturm der zweiten Verdampfer-Stufe bestand ebenfalls aus
einer 1 m hohen Schüttung t25 mm Berl-Sättel) mit DN 250. Die Berieselungsdichte
betrug in beiden Fällen B = 25 m3/m2h.
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Die Abtrennung des Lösungsmittels aus den neutralen Abwasser wurde
in einer Stripp-Kolonne DN 100 mit 2 m Füllhöhe (15 mm Berl-Sättel) durchgeführt.
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Die Wiedergewinnung des Lösungsmittels geschah mit Hilfe einer Destillationskolonne
DN 225. Die Füllhöhe betrug 8 m (25 mm Berl-Sättel), das R/E-Verhältnis 0,5. Die
Organica konnten mit einem Restlösungsmittelanteil von c 1 % ausgeschleust werden.
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Tabelle 1 Dünnsäure-Extraktion Ausgangssäure ohne Extraktion mit Extraktion
Bezeichnung aufkonz. aufkonz.
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Kondensat Kondensat Säure Säure H2SO4 TOC Abfallsäure % mg/l H2SO4
TOC* TOC H2SO4 TOC Absenk. TOC B-TOX F-TOX % mg/l mg/l % mg/l TOC % mg/l I 32 4180
58,0 6160 1380 61,5 2100 68 33 1:2 1:0 II 33,6 4400 63,1 5400 2080 63,0 4840 10
14 1:2 1:0 III 25,6 7320 60,2 21120 2380 70,5 17780 28 10 1:0 1:0 IV 36,3 5325 68,0
13500 1450 64,3 8095 37 16 1:0 1:0 *) TOC = total organic carbon