DE1643858C - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Dehydratisieren von Aldolen - Google Patents

Description

I 643 858 Γ)

Ungesättigte Aldehyde finden zahlreiche Verwen- In dem Reaktor wird eine solche Verdampfungsdungen als chemische Zwischenprodukte. Insbeson- geschwindigkeit eingehalten, daß aus der flüssigen derc werden Cmtonaldehyd und 2-Äthylhexenal im Phase der gesamte Aldehyd, der mit dem rohen Aldol großen Maßstab zur Herstellung von n-Butanol und eingeleitet wurde, zusammen mit dem ungesättigten 2-Äthylhexano! verwendet, indem nach Verfahren 5 Aldehyd, welcher das Dchydratisierungsprodukt dargearbeitet wird, gemäß denen ein Ausgaugsaldehyd, stellt, kontinuierlich abgedampft wird. Wie bereits z. B. Acetaldehyd oder Butyraldehyd, in der Anfangs- erwähnt, wird der ungesättigte Aldehyd vorteilhafterstufe aldolisicrt, danach das erhaltene Aldol zu dem weise aus der Reaktionsflüssigkeit in Form seines ungesättigten Aldehyd dehydratisicrt und dieser dann Azeotrops mit Wasser abgezogen; daher enthalten zu dem Alkoholendprodukt hydriert werden, das io die den Reaktor verlassenden Dämpfe normalerweise zweimal so viel Kohlcnstolfatomc enthält wie der mindestens so viel Wasserdampf, wie der ungesättigte Aldehyd, aus dem es hergestellt worden ist. Aldehyd zur Bildung des Azeotrops benötigt. Wäh-

Es gibt derzeit verschiedene technische Methoden, rend des Betriebs besteht die im Dehydratisierungsum das Aldol in den entsprechenden ungesättigten reaktor enthaltene Flüssigkeit gewöhnlich aus zwei Aldehyd umzuwandeln. Nach der typischen Methode 15 Phasen, einer Wasserphase und einer ölpnase, die wird jedoch das Aldol in Gegenwart einer Mineral- überwiegend das Aldol enthält. Eine Arbeitsweise säure dehydratisiert, wobei Phosphorsäure besonders ohne eine Wasserphase ist möglich, wenn dies erbrauchbar ist. Bei einem typischen technischen Ver- wünscht ist. Durch Bewegung, werden diese beiden fahren zur Umwandlung eines Aldehyds mit/1 Kohlen- Phasen gründlich vermischt gehalten. Ein Teil der stoiTatomen in einen Alkohol mit In Kohlenstoff- 20 Flüssigkeit wird mehr oder weniger kontinuierlich atomen im Molekül wird das Aldehydbeschickungs- abgezogen, um eine Ansammlung von Teeren und gut zunächst mit einem alkalischen Katalysator aldo- anderen hochsiedenden Verunreinigungen, einlisicrt, um eine Zwischenfraktion herzustellen, welche schließlich Salzen, zu verhindern. Wegen dieser Reinidas Aldol im Gemisch mit wesentlichen Mengen gung ist es notwendig, von Zeit zu Zeit dem Reaktor nicht umgesetzten, freien Aldehyds enthält. Eis ist 25 zur Ergänzung Katalysator zuzuführen, damit eine zwar nicht wesentlich, aber in vielen Fällen /weck- wirksame Katalysatorkonzentration im Reaktor aufmäßig, diese Fraktion aus der Aldolisierungsstufe in rechterhalten bleibt.

Form einer wäßrigen Mischung /u gewinnen. Der Die aus dem Dehydratisierungsreaktor abgezogealkalische Aldosisicrungskatalysator kann in dieser nen Dämpfe enthalten (a) den ungesättigten Al-Fraktion noch anwesend sein, obgleich er vorteil- 3° dchyd, der das Reaktionsprodukt darstellt, (b) den hafterweise entfernt wird, weil diese Fraktion in der niedrigmolekularen, gesättigten Aldehyd, der das nächsten Verfahrensstufe mit einem sauren Kataly- Beschickungsgut für die Aldoireaktion war und in sator in Berührung gebracht wird. Die zuvor be- dem Dehydratisierungsbeschickungsgut enthalten war, schriehcno, rohe Aldolfraklkin wird dann in einen (c) verhältnismäßig geringe Aldolmengen und (d) Dehydratisierungsreaktor geleitet, der entweder dis- 35 Wasser. Beim Kondensieren bilden diese Dämpfe ein kontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden Kondensat, das sich in zwei flüssige Phasen trennt, kann. Vorteilhafterweise wird er aber kontinuierlich Von diesen ist die untere Phase wäßrig und enthält betrieben. Er umfaßt ein Reaktionsgefäß, das mit einen Teil des gesättigten Aldehyds; ihre Verwertung Mitteln ausgestaltet ist, um die darin enthaltene liegt außerhalb des Bereichs der vorliegenden ErFlüssigkeit in Bewegung zu versetzen. An das Gefäß 40 findung, sie wird aber vorteilhafterweise in das Aldo!- sind geeignete Mittel zum Erhitzen des flüssigen In- reaktionssystem oder den Dehydratisierungsreaktoi halts angeschlossen; ein thermischer Siphonkocher zurückgeleitet. Die obere Phase enthält den das Reist besonders \ortcilhaft. Am oberen Teil des Ge- aktionsprodukt darstellenden ungesättigten Aldehyd, fiißes sind Mittel vorgesehen, um Dämpfe von dort den gesättigten, niedrigmolckularen Aldehyd und dar, abzuziehen und zu einem Kühler /u leiten, aus dem 45 Aldol. Das in dieser Phase enthaltene Aldol, das als das Kondensat in einen Behälter abiließen kann, der »mitg-rissenes Aldol« bezeichnet werden wird, ist zur Trennung eines Zweiphasen-Kondensats durch für das Verständnis der Arbeitsweise der vorliegen-Dekanticrcn geeignet ist. den Erfindung wesentlich und wird nachstehend

Im Betrieb wird die rohe Aldolfraktion koiitinuier- weiter erörtert werden.

Ik-Ii zusammen mit einem sauren Dchydratisicrungs- 50 Die soeben beschriebene obere Phase aus dem

katalysator gewöhnlich in wäßriger Losung in den Dchydratisicrungskondensat wird dann zu einer

Dehydratisicriingsrcaktor gefördert. Wasser wird ent- Destillationskolonne geleitet, in welcher der gesät-

wcclcr flüssig odci als Dampf noch in mindestens tigtc, niedrigmolekulare Aldehyd als Destillat wieder

solcher Menge zugesetzt, die zur Bildung des wiiß- gewonnen und dann im typischen Falle in den Aldol-

rigcn Azeotrop» des ungesättigten Aldehyds, der bei SS reaktor im Kreislauf zurückgeführt wird. Der unge-

der Dchydratisierungsrcaklion hergestellt werden soll, sättigte Aldehyd wird als das hochsiedende Destil-

ausreieht. lationsprodukt gewonnen und enthält, sofern er nicht

Man läßt die Dchydratisiertinjjsreiiklion bei er· einer zusätzlichen und ziemlich kostspieligen Auf-

höhter Temperatur, in typischer Weise bei lon bis arbciiung unterzogen wird, das mitgerissene Aldol

1.10" C, und unter einem Druck ablaufen, der aus- 60 entweder als solches oder in Form tecrartiger Kon-

reicht, um das Aldol oder sowohl dns Aliiol als mich densationsprodukte. Der ungesättigte Aldehyd wird

etwiis Wasser bei der eingestellten Temperatur in der dann zu dem entsprechenden Alkohol hydriert,

flüssigen l'hiise zu halten. Anders ausgedrückt, der Verschiedene Abwandlungen sind bei dem oben

Dehydrutisierungsreiiktor wird *ic ein Destillier- beschriebenen Verfahren möglich und werden auch

iippiirnt bei einer Wasserdampfdestillation gefahren; 65 benutzt. Sie sind aber, insbesondere insoweit sie die

der dfirin aufrechterhaltene Druck ist der der Dehydratisierung eines Aidols mit einem sauren

ihl Desiilluliomtcmperalur zugehörige Katalysator in Gegenwart von Wasser, wobei das

k Produkt durch Verdampfen gewonnen wird, mit sich

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bringen, alle mit gewissen Mängeln behaftet. Im Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Grunde genommen rühren diese Mangel von der Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Dehydrati-

Verwendung von Dehydratisierungskatalysatorcn sieren von Aldolen in Gegenwart von sauren Phos-

hor, die Mineralsauren oder andere hochpnlarc phaten als Katalysator in flüssiger Phase W.\ Tempe-

Stolie, die sehr hydrophil sind, darstellen. Anderer- 5 raturen von etwa 100 bis 130⁰C, das dadurch gc-

seils treten auch Nachteile bei der Verwendung von kennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen

Katalysatoren, die äußerst hydrophob sind, auf. Sehr sauren Phosphatester der allgemeinen i-ormel hydrophobe Katalysatoren werden gewöhnlich nicht

verwendet, wenn sie aber doch verwendet werden, O

fördern sie unerwünschte Kondensationsreaktionen' io ||

innerhalb der im Dehydratisierungsreaktor enthalte- RO — P — OR'

nen Ölphase, als deren Ergebnis unerwünschte, harz- |

artige Nebenprodukte auftreten. Sehr hydrophile OH Katalysatoren, z. B. die gewöhnlich verwendeten

Mineralsüuren, sind in zweierlei Hinsicht mangel- 15 verwendet, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-

haft. Zunächst einmal tragen sie zur Bildung Fester rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' Wasser-

Ablagcrungcn (z. B. Salze) auf den Rohren des Re- stoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit

akioraufkochers bei. Dies setzt nicht nur die Wärme- 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

iihertragungsleistung herab, sondern fördert zusatz- Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

lieh ttie Korrosion ihrer Oberflächen zwischen dem ao sind nicht nur für die Förderung der Dehydratisie-

Metall und der Ablagerung. Außerdem besteht in rungsreaktion, insbesondere in Reaktionssystemen,

einem Reaktor, in welchem Mineralsäuren verwendet welche eine wäßrige Phase und eine ölphase ent-

werden, sofern nicht der Reckiorinhalt äußerst heftig halten, wirksamer, sondern führen zusätzlich auch

bewegt wird, die Neigung zur Bildung einer ölschicht zu einer starten Verminderung des Verschmutzens

;in der oberen Oberfläche der reagierenden Flüssig- 25 des Verdampfers und der damit verbundenen Appa-

keit. Dies rührt teilweise von der »aussalzenden« raturen durch Teere, Salze und Korrosionsprodukte.

Wirkung der Mineralsäuren und Salze her. Diese Ein mit der Verminderung des Verschmutzens cin-

Sehicht, die nur sehr wenig Berührung mit dem hergehender Vorteil ist eine Verminderung der Kor-

hydrophilcn Katalysator ha., der sich praktisch voll- rosion der Metalloberflächen. Ein weiterer Vorteil

: tündig innerhalb der Wasserphase befindet, nimmt 30 ist, daß die Verwendung der genannten Katalysatoren

:in der Dehydratisicrungsreakiion nicht im geringsten die Menge des Aldols, das in den aus dem Dehydra-

teil. Da sie heiß ist, stellt sie umgekehrt eine Zone tisierungsreaktor abgezogenen Produktdämpfen mit-

dar, in welcher schädliche, harzbildende Nebenreak- gerissen wird, herabsetzt.

!ionen frei ablaufen können. Da sie durch die Wir- Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kling der Dämpfe, welche sich aus den Flüssigkeiten 35 werden die üblichen Dehydratisierungsrcaktionsunter ihr entwickeln, kontinuierlich abgestreift wird, Bedingungen angewandt, wie sie bei der Dehydratisicuert sie auch einen größeren Teil des vorher sierung von Aldolen in flüssiger Phase mit bekannten erwähnten, mitgerissenen Aldols bei. Dieses mitge- Katalysatoren, wie Mineralsäuren, angewendet werrissenc Aldol ist insofern höchst unerwünscht, als es den. Die in dem Dehydratisierungsreaktor eingebet der oben beschriebenen Dcstillationsarbcitswcise 40 brachte Aldolfraktion soll möglichst so frei von restfür alle praktischen Zwecke nicht möglich ist, dieses licher Alkalinität sein, um eine Zerstörung des Katamitgerissene Aldol zurückzugewinnen und in das lysators durch Neutralisation zu vermeiden. Eine Reaktionssystem zurückzuleitcn. Unter den Destil- besonders vorteilhafte Methode zur Entfernung praklationsbcdingungcn wird das mitgerissene Aldol teil- tisch des gesamten Alkaligehalts des Produktes eines weise zu niedermolekularem, gesättigtem Aldehyd 45 Aldoircaktors besteht darin, daß das Produkt auf zersetzt und teilweise zu Teeren polymerisiert. Nur eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher es sich derjenige Anteil, der sich zu niedermolekularem in zwei flüssige Phasen trennt, von denen die untere Aldehyd zersetzt, kann überhaupt wiedergewonnen (wäßrige) Phase praktisch die Gesamtmenge des werden; die Teere sind nicht nur nutzlos, sondern alkalischen Aldolkatalysators und sehr wenig der verschmutzen außerdem den als Endprodukt crhal- 50 organischen Aldolprodukte enthält. Durch einfaches tenen Alkohol. Dekantieren wird dann eine alkalifreie Aldolfraktion

Die Verwendung von sauren Katalysatoren zum erhalten.

Dehydratisieren von Aldolen mit sauren Phosphor- Die Temperatur des Dehydratisierungsreaktors

verbindungen, wie Alkaliphosphaten oder freier wird im Bereich von etwa 100 bis 130° C, vorzugs-Phosphorsäure, ist unter anderem aus der USA,- 55 weise von 122 bis 127° C, gehalten. Der Druck sollte

Patentschrift 2 341 229 bekannt. Dabei treten die hoch genug, damit praktisch das gesamte Aldol und

vorstehend genannten Nachteile auf. Wetterhin ist der Dehydrierungskatalysator In der flüssigen

aus der deutschen Auslegeschrift 1 163 314 die kata· Phase gehalten werden, aber niedrig genug sein,

lytische Dehydratisierung von Hydroxycarbonylvcr- damit eine wirksame Verdampfung des ungesättigten bindungen bekannt, wobei man die Hydroxycarbonyl· 60 Aldehydprodukts und des gesattigten Aldehydvor-

vcrbindungen über carboxylgruppenhaltigo Kationen- läufcrs für dns Atdol aus dem Reaktor möglich ist.

austauschharze in der Wasserstoffionenform leitet. Ein Druck zwischen 3,51 und 4,22 kg/cm⁴ (absolut)

Hierbei handelt es sich um eine Verfahrensweise, die wird bei der Dehydratisierung von Acetaldol emp-

in heterogener Phase arbeitet. Es sprechen aber viele fohlen. Bin Druck zwischen 1,76 und 2,46 kg/em² Gründe dafür, die Dehydratisierung In einer homo- 6j (absolut) wird bei der Dehydratisierung von Bjiiyr·

gcnen Phase vorzunehmen. Außerdem ist es in jedem aldol empfohlen. Die Konzentration des Dehydrati·

Falle erforderlich, die verwendeten Ionenaustauscher sierungskatalysators kann über einen weiten Bereich

in einer Regenerierungsantage zu regenerieren. variieren, liegt aber vorteilhäfterweise zwischen etwu

2 und 2,5 Molprozent, bezogen auf den Gesamtflüssigkeitsgehalt des Dehydratisierungsreaktors. Bevorzugt sind 2,2 bis 2,5 Molprozent, wobei die niedrigere Ziffer bei Dehydralisierungsteinperaturen um 125° C und die höhere Ziller bei Temperaturen s um 130° C anwendbar sind.

Die in dem Dehydratisierungsreaktor enthaltene Flüssigkeit kann praktisch wasserfrei sein, wobei das Verdampfen des ungesättigten Aldehyds daraus durch Einblasen von Kesseldampf in den Reaktor unterstützt wird. Vorleilhafterweise werden jedoch in dem Reaktor sowohl eine organische Phase, die überwiegend das Aldol enthält, als auch eine wäßrige Phase aufrechterhalten. Im typischen Falle bilden von dem gesamten Flüssigkeitsgehalt des Reaktors etwa 20 Molprozent oder 48 Gewichtsprozent die organische Phase und 80 Molprozcnt oder 52 Gewichtsprozent die wäßrige Phase.

Als Katalysatoren werden einfache Fbosphorsäurealkylester bevorzugt. Besonders vorteilhaft verwendel man Phosphorsaurebulylester, und zwar sowohl den Monobutyl- als auch den Dibutylester. Jeder dieser Ester kann allein verwendet werden; es hat sich aber als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn eine Mischung der beiden verwendet wird. Es wird angenommen, daß die besonders vorteilhaften Eigenschaften der Mischung auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß das Monobutylphosphat vorzugsweise in Wasser löslich ist, während das Dibutylphosphat vorzugsweise in organischen Verbindungen löslich ist. Sekundär-Butyl- und verzweigt-kettigc Bulylcstcr sind gleichermaßen wirkungsvoll. Wirksam sind auch höhere Phosphorsäurealkylester, z. B. normale, verzweigte oder cyclische Mono- und Di-hexyl- und -oclylcsler. Hs können weiterhin auch Mono- und Diplienylesler wie auch saure Cyclohexyl-, Tolyl- und Bcnzylestcr der Phosphorsäure verwendet werden.

Vcrgleichsversuch

Verfahren des Standes der Technik
mit Phosphorsäure als Katalysator

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Eine Aldolfraktion, die 3200 kg je Stunde Butyraldehyd, 3200 kg je Stunde Butyraldol und 204 kg je Stunde Wasser enthielt und von überschüssiger /Mkalinitül praktisch frei war, wurde kontinuierlich in einen Verdampfer geleitet, der aus einem 3,66 m hohen, scnkrc zhlcn Gefäß mit einem Durchmesser von 1,83 m bestand und bei 120° C und einem Druck von 1,88 kg/cm² (absolut) betrieben wurde. Der in dem Verdampfer aufrechterhaltene Flüssigkcitsinhalt betrug 7571 I. Phosphorsäure wurde dem Verdampfer als 4()Veigc, wäßrige Lösung kontinuierlich in einer Menge von 6,62 kg je Stunde, bezogen auf die in der Lösung enthaltene Phosphorsäure, zugeführt. Außerdem wurden dem Verdampfer 9410 kg Wasser je Stunde kontinuierlich zugeleitet, damit das 2-Äthyl-Iicxcnal-Ochydratisicrungsprodukt als dessen Azeo· trcp mil Wasser aus dem Reaktor herausdcstillicrt werden konnte. Durch Erhitzen des Aufkoelicrs wurde 2-Äthylhcxcnal aus dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 7720 kg je Stunde zusammen mit 9980 lig Wasserdampf je Stunde kontinuierlich verdampft. Ferner enthalten waren in diesem DumpfMrom 68 kg je Stunde mitgerissenes öuiyrnldol 6* zusammen mit praktisch dem gesamten mit der Aldolfraktion zugefUhrten Hutyraldchyd, d. It. etwa .1175 kg je Stunde, (im die Ansammlung harzartiger Nebenprodukte in dem Verdampfer zu vermeiden, wurde ein kontinuierlicher, reinigender Flüssigkeitsstrom von 16,5 kg je Stunde aus ihm abgezo^n. Dieser enthielt etwa 6,8 kg Phosphorsäure je Stunde, 9,07 kg Wasser je Stunde und etwa 0,27 bis 0,454 kg brauchbarer Stoffe, wie 2-Äthylhexenal, je Stunde. Von dem in den Dehydratisierungsrcaklor eingeleiteten Butyraldol werden 97,5 "/0 als2-ÄthylhcxenaI in den aus dem Dehydratisierungsreaktor abgezogenen Dämpfen wiedergewonnen. Das mitgerissene Material, das, wie vorher beschrieben, zur Hauptsache bei der nachfolgenden Ausarbeitung verlorengeht, belief sich auf 2,5% des in den Reaktor eingeführten Butyraldols.

Beispiel 1

Unter Verwendung des in-, Vergleichsversuch beschriebenen Dehydratisierungsrerktors, der in praktisch der gleichen Weise, wie im Vergleichsversuch beschrieben, betrieben wurde, wurde eine Aldolfraktion, die 3200 kg Butyraldchyd je Stunde, 3200 kg Butyra!-iol je Stunde und 204 kg Wasser je Stunde enthielt, zusammen mit 9410 kg zusätzlichem Wasser je Stunde und 9,07 kg eines Katalysators je Stunde, der 3,63 kg Monobutylphosphorsäure je Stunde und 5,44 kg Dibutylphosphorsäure je Stunde enthielt, kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Der Verdampfer wurde bei 125° C und 2,11 kg/cm- (absolut) betrieben. Der aus dem Verdampfer abgezogene Dampf enthielt 2767 kg 2-ÄthyIhexcnaI je Stunde, 3200 kg Butyraldehyd je Stunde, 9980 kg Wasser je Stunde und 22,7 kg je Stunde mitgerissenen Butyraldol. Der reinigende Flüssigkeitsstrom, der aus dem Verdampfer abgezogen wurde, belief sich auf 45,4 kg je Stunde und enthielt 0,272 bis 0,454 kg brauchbarer organischer Verbindungen, wie 2-ÄthyIhcxenal, je Stunde.

Von dem dem Dchydratisicrungsreaktor zugeführten Butyraldol wurden 99% als 2-Äthylhcxenal in den Produktdämpfen wiedergewonnen, und nur 1,0³/o gingen als mitgerissenes Material in den Dämpfen verloren. Die Oberflächen der Rohre des Aufkoelicrs waren nach 6monatigem Betrieb fast vollständig frei von Verschmutzung, während beim Verfahren des Vcrglcichsversuches, von sauberen Oberflächen ausgehend, nach 3 Manalcn starke Verschmutzung beobachtet wurde. Überdies enthielt der 2-Ath\lhcxcnal-Schnitt, der nach dem Kondensieren der aus dem V cfdämpfer gewonnenen Produktdämpfc, Dekantieren der erhaltenen ölpliase und Abtrennen des Butyraldehyds vom 2-Äthylhcxcnal durch Destillation erhalten wurde, viel weniger hochsiedende Verunreinigungen als beim Vcrglcichsvcisuch.

Beispiel 2

Ein Dchydratisierungsrcaktor, der hei 118° C und 4,22 kg/cm² (absolut) betrieben wurde und mit ciiirm Aufkoehcr, wie er in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, ausgerüstet war und dessen FI(Issigkcifsinlialt 14.1801 betrug, wurde mit einer rohen Mischung beschickt, die 59U0 kg Avclaldol je Stunde, 1.1790 kg Acetaldehyd je Stunde, 99,8 kg Wasser je Stunde und 5,44 kg Natriumhydroxid je Stunde einhielt. Diese Mischung war nicht zum Zwecke der Entfernung des alkalischen Katalysators behandelt worden, der in Ihr infolge der Verwendung von Nnliiiiiiihydrdxid als Aldolkatalysiiior in dei vorhergehenden Aldolsiufc enthalten w«t. vtli it·.·«»»· A1.1..1

mischung wurden dem Dehydratisierungsreaktor 4990 kg Wasser je Stunde und 44,9 kg Phosphorsaure in 2O"/oiger wäßriger Lösung je Stunde zugeführt. Ebenfalls dem Reaktor zugeführt wurden 1,13 kg Monobutylphosphat je Stunde und 1,59 kg Dibutylphosphat je Stunde. Kontinuierlich wurde aus dem Reaktor ein Dampfprodukt abgezogen, das 13 790 kg Acetaldehyd je Stunde, 4540 kg Crotonaldehyd je Stunde, 22,7 kg Acetaldol je Stunde und 5900 kg Wasser je Stunde enthielt. Es wurde aus dem te Reaktor Flüssigkeit abgezogen, die 22,7 kg Phosphorsäure je Stunde, 23,6 kg Natriumphosphat je Stunde, 2,27 kg Monobutyl- und Dibutylphosphate je Stunde und 1,81 kg brauchbarer organischer Produkte, einschließlich Acetaldol, je Stunde enthielt.

In diesem Falle wurden die Alkylphosphate als Katalysatoren im Oemisch mit Phosphorsäure verwendet, weil in dem Beschickungsgut wesentliche Alkalimengen vorhanden waren, die zu einem hohen Verbrauch an dem sauren Dehydratisierungskataly- *» sator führten. Durch Zusatz von etwas Alkylphosphorsäure zu dem Katalysator wurden jedoch die Vorteile der Erfindung noch erhalten, d. h., die Menge an mitgerissenem Aldol wurde im Vergleich mit der Menge, die beobachtet wird, wenn Phosphor- *s säure allein als Katalysator verwendet wird, herabgesetzt, und die Verschmutzung der Rohroberflächen des Verdampferaufkochers wurde stark vermindert.

Beispiel 3

Der Verdampfer wird im wesentlichen wie im vorhergehenden Beispiel 1 betrieben, und es wird eine Propionaldehyd-Propionaldol-Fraktion zugeführt, die durch Abkühlen und Dekantieren von Alkali praktisch befreit worden ist. Der gemischte Butylphos- phat-Dehydratisierungskatalysator des Beispiels 1 wird praktisch wie im Beispiel 1 dazu verwendet, um das Propionaldol mit einem gegenüber einer Verwendung von Phosphorsäure als Dehydratisiemngs- katalysator verbesserten Wirkungsgrad zu dem ent sprechenden ungesättigten Aldehyd zu dehydrati sieren.

Beispiel 4

Wenn der Dehydratisierungsreaktor ,wie im Bei spiel 1, aber unter Verwendung von Mono-2-äthyI hexylphosphat als Dehydrierungskatalysator ii einer Menge von 0,0113 kg je Kilogramm Aldol Beschickungsgut betrieben wird, werden gute Aus beuten an 2-Athylhexenal erhalten, und der Ver dampferaufkocher bleibt während einer längeret Betriebszeit praktisch frei von Verschmutzungen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigte Aldehyde durch Dehydratisieren von Aldolen ii Gegenwart von sauren Phosphaten als Katalysato in flüssiger Phase bei Temperatuten von etwi 100 bis 130⁰C, dadurch gekennzeich net, daß man ate Katalysator einen saurei Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

RO —P-OR'

OH

verwendet, wobei R einen Alkyl-, Aryl- odei Alkarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen unc R' Waserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- odei Alkarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen be deutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man Acetaldol, Propionaldo oder Butyfaldol in Gegenwart von Phosphor säuremonobutylester und/oder Phosphorsäuredibutylester als Katalysator dehydratisiert.

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