DE1643858B1

DE1643858B1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde durch Dehydratisieren von Aldolen

Info

Publication number: DE1643858B1
Application number: DE19681643858
Authority: DE
Inventors: Wile Ronald Herbert
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR1551472A; GB1184973A; US3468957A; BE709429A; NL6800639A; LU55249A1

Description

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Ungesättigte Aldehyde finden zahlreiche Verwen- In dem Reaktor wird eine solche -Verdampfungsdungen als chemische Zwischenprodukte. Insbeson- geschwindigkeit eingehalten, daß aus der flüssigen dere werden Crotonaldehyd und 2-Äthylhexenal im Phase der gesamte Aldehyd, der mit dem rohen Aldol großen Maßstab zur Herstellung von n-Butanol und eingeleitet wurde, zusammen mit dem ungesättigten 2-Äthylhexanol verwendet, indem nach Verfahren 5 Aldehyd, welcher das Dehydratisierungsprodukt dargearbeitet wird, gemäß denen ein Ausgangsaldehyd, stellt, kontinuierlich abgedampft wird. Wie bereits z. B. Acetaldehyd oder Butyraldehyd, in der Anfangs- erwähnt, wird der ungesättigte Aldehyd vorteilhafterstufe aldolisiert, danach das erhaltene Aldol zu dem weise aus der Reaktionsflüssigkeit in Form seines ungesättigten Aldehyd dehydratisiert und dieser dann Azeotrops mit Wasser abgezogen; daher enthalten zu dem Alkoholendprodukt hydriert werden, das io die den Reaktor verlassenden Dämpfe normalerweise zweimal so viel Kohlenstoff atome enthält wie der mindestens so viel Wasserdampf, wie der ungesättigte Aldehyd, aus dem es hergestellt worden ist. Aldehyd zur Bildung des Azeotrops benötigt. Wäh-

Es gibt derzeit verschiedene technische Methoden, rend des Betriebs besteht die im Dehydratisierungsum das Aldol in den entsprechenden ungesättigten reaktor enthaltene Flüssigkeit gewöhnlich aus zwei Aldehyd umzuwandeln. Nach der typischen Methode 15 Phasen, einer Wasserphase und einer Ölphase, die wird jedoch das Aldol in Gegenwart einer Mineral- überwiegend das Aldol enthält. Eine Arbeitsweise säure dehydratisiert, wobei Phosphorsäure besonders ohne eine Wasserphase ist möglich, wenn dies erbrauchbar ist. Bei einem typischen technischen Ver- wünscht ist. Durch Bewegung werden diese beiden fahren zur Umwandlung eines Aldehyds mit η Kohlen- Phasen gründlich vermischt gehalten. Ein Teil der stoff atomen in einen Alkohol mit 2 η Kohlenstoff- 20 Flüssigkeit wird mehr oder weniger kontinuierlich atomen im Molekül wird das Aldehydbeschickungs- abgezogen, um eine Ansammlung von Teeren und gut zunächst mit einem alkalischen Katalysator aldo- anderen hochsiedenden Verunreinigungen, einlisiert, um eine Zwischenfraktion herzustellen, welche schließlich Salzen, zu verhindern. Wegen dieser Reinidas Aldol im Gemisch mit wesentlichen Mengen gung ist es notwendig, von Zeit zu Zeit dem Reaktor nicht umgesetzten, freien Aldehyds enthält. Es ist 25 zur Ergänzung Katalysator zuzuführen, damit eine zwar nicht wesentlich, aber in vielen Fällen zweck- wirksame Katalysatorkonzentration im Reaktor aufmäßig, diese Fraktion aus der Aldolisierungsstufe in rechterhalten bleibt.

Form einer wäßrigen Mischung zu gewinnen. Der Die aus dem Dehydratisierungsreaktor abgezogealkalische Aldosisierungskatalysator kann in dieser nen Dämpfe enthalten (a) den ungesättigten Al-Fraktion noch anwesend sein, obgleich er vorteil- 3° dehyd, der das Reaktionsprodukt darstellt, (b) den hafterweise entfernt wird, weil diese Fraktion in der niedrigmolekularen, gesättigten Aldehyd, der das nächsten Verfahrensstufe mit einem sauren Kataly- Beschickungsgut für die Aldolreaktion war und in sator in Berührung gebracht wird. Die zuvor be- dem Dehydratisierungsbeschickungsgut enthalten war, schriebene, rohe Aldolfraktion wird dann in einen (c) verhältnismäßig geringe Aldolmengen und (d) Dehydratisierungsreaktor geleitet, der entweder dis- 35 Wasser. Beim Kondensieren bilden diese Dämpfe ein kontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden Kondensat, das sich in zwei flüssige Phasen trennt, kann. Vorteilhafterweise wird er aber kontinuierlich Von diesen ist die untere Phase wäßrig und enthält betrieben. Er umfaßt ein Reaktionsgefäß, das mit einen Teil des gesättigten Aldehyds; ihre Verwertung Mitteln ausgestattet ist, um die darin enthaltene liegt außerhalb des Bereichs der vorliegenden ErFlüssigkeit in Bewegung zu versetzen. An das Gefäß 4° findung, sie wird aber vorteilhafterweise in das Aldolsind geeignete Mittel zum Erhitzen des flüssigen In- reaktionssystem oder den Dehydratisierungsreaktor halts angeschlossen; ein thermischer Siphonkocher zurückgeleitet. Die obere Phase enthält den das Reist besonders vorteilhaft. Am oberen Teil des Ge- aktionsprodukt darstellenden ungesättigten Aldehyd, fäßes sind Mittel vorgesehen, um Dämpfe von dort den gesättigten, niedrigmolekularen Aldehyd und das abzuziehen und zu einem Kühler zu leiten, aus dem 45 Aldol. Das· in dieser Phase enthaltene Aldol, das als das Kondensat in einen Behälter abfließen kann, der »mitgerissenes Aldol« bezeichnet werden wird, ist zur Trennung eines Zweiphasen-Kondensats durch für das Verständnis der Arbeitsweise der vorliegen-Dekantieren geeignet ist. den Erfindung wesentlich und wird nachstehend

Im Betrieb wird die rohe Aldolfraktion kontinuier- weiter erörtert werden.

lieh zusammen mit einem sauren Dehydratisierungs- 5° Die soeben beschriebene obere Phase aus dem

katalysator gewöhnlich in wäßriger Lösung in den Dehydratisierungskondensat wird dann zu einer

Dehydratisierungsreaktor gefördert. Wasser wird ent- Destillationskolonne geleitet, in welcher der gesät-

weder flüssig oder als Dampf noch in mindestens tigte, niedrigmolekulare Aldehyd als Destillat wieder

solcher Menge zugesetzt, die zur Bildung des wäß- gewonnen und dann im typischen Falle in den Aldol-

rigen Azeotrops des ungesättigten Aldehyds, der bei 55 reaktor im Kreislauf zurückgeführt wird. Der unge-

der Dehydratisierungsreaktion hergestellt werden soll, sättigte Aldehyd wird als das hochsiedende Destil-

ausreicht. lationsprodukt gewonnen und enthält, sofern er nicht

Man läßt die Dehydratisierungsreaktion bei er- einer zusätzlichen und ziemlich kostspieligen Aufhöhter Temperatur, in typischer Weise bei 100 bis arbeitung unterzogen wird, das mitgerissene Aldol 130° C, und unter einem Druck ablaufen, der aus- 60 entweder als solches oder in Form teerartiger Konreicht, um das Aldol oder sowohl das Aldol als auch densationsprodukte. Der ungesättigte Aldehyd wird etwas Wasser bei der eingestellten Temperatur in der dann zu dem entsprechenden Alkohol hydriert,
flüssigen Phase zu halten. Anders ausgedrückt, der Verschiedene Abwandlungen sind bei dem oben Dehydratisierungsreaktor wird wie ein Destillier- beschriebenen Verfahren möglich und werden auch apparat bei einer Wasserdampfdestillation gefahren; 65 benutzt. Sie sind aber, insbesondere insoweit sie die der darin aufrechterhaltene Druck ist der der Dehydratisierung eines Aldols mit einem sauren eingehaltenen Destillationstemperatur zugehörige Katalysator in Gegenwart von Wasser, wobei das Wasserdampfdruck. Produkt durch Verdampfen gewonnen wird, mit sich

bringen, alle mit gewissen Mangeln behaftet. Im Grunde genommen rühren diese Mangel von der Verwendung von Dehydratisierungskatalysatoren her, die Mineralsäuren oder andere hochpolare Stoffe, die sehr hydrophil sind, darstellen. Andererseits treten auch Nachteile bei der Verwendung von Katalysatoren, die äußerst hydrophob sind, auf. Sehr hydrophobe Katalysatoren werden gewöhnlich nicht verwendet, wenn sie aber doch verwendet werden, fördern sie unerwünschte Kondensationsreaktionen innerhalb der im Dehydratisierungsreaktor enthaltenen Ölphase, als deren Ergebnis unerwünschte, harzartige Nebenprodukte auftreten. Sehr hydrophile Katalysatoren, z. B. die gewöhnlich verwendeten Mineralsäuren, sind in zweierlei Hinsicht mangelhaft. Zunächst einmal tragen sie zur Bildung fester Ablagerungen (z. B. Salze) auf den Rohren des Reaktoraufkochers bei. Dies setzt nicht nur die Wärmeübertragungsleistung herab, sondern fördert zusätzlich die Korrosion ihrer Oberflächen zwischen dem Metall und der Ablagerung. Außerdem besteht in k einem Reaktor, in welchem Mineralsäuren verwendet " werden, sofern nicht der Reaktorinhalt äußerst heftig bewegt wird, die Neigung zur Bildung einer Ölschicht an der oberen Oberfläche der reagierenden Flüssigkeit. Dies rührt teilweise von der »aussalzenden« Wirkung der Mineralsäuren und Salze her. Diese Schicht, die nur sehr wenig Berührung mit dem hydrophilen Katalysator hat, der sich praktisch vollständig innerhalb der Wasserphase befindet, nimmt an der Dehydratisierungsreaktion nicht im geringsten teil. Da sie heiß ist, stellt sie umgekehrt eine Zone dar, in welcher schädliche, harzbildende Nebenreaktionen frei ablaufen können. Da sie durch die Wirkung der Dämpfe, welche sich aus den Flüssigkeiten unter ihr entwickeln, kontinuierlich abgestreift wird, steuert sie auch einen größeren Teil des vorher erwähnten, mitgerissenen Aldols bei. Dieses mitgerissene Aldol ist insofern höchst unerwünscht, als es bei der oben beschriebenen Destillätionsarbeitsweise für alle praktischen Zwecke nicht möglich ist, dieses mitgerissene Aldol zurückzugewinnen und in das . Reaktionssystem zurückzuleiten. Unter den Destil- f lationsbedingungen wird das mitgerissene Aldol teilweise zu niedermolekularem, gesättigtem Aldehyd zersetzt und teilweise zu Teeren polymerisiert. Nur derjenige Anteil, der sich zu niedermolekularem Aldehyd zersetzt, kann überhaupt wiedergewonnen werden; die Teere sind nicht nur nutzlos, sondern verschmutzen außerdem den als Endprodukt erhaltenen Alkohol.

Die Verwendung von sauren Katalysatoren zum Dehydratisieren von Aldolen mit sauren Phosphorverbindungen, wie Alkaliphosphaten oder freier Phosphorsäure, ist unter anderem aus der USA.-Patentschrift 2 341229 bekannt. Dabei treten die vorstehend genannten Nachteile auf. Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1163 314 die katalytische Dehydratisierung von Hydroxycarbonylverbindungen bekannt, wobei man die Hydroxycarbonylverbindungen über carboxylgruppenhaltige Kationenaustauschharze in der Wasserstoffionenform leitet. Hierbei handelt es sich um eine Verfahrensweise, die in heterogener Phase arbeitet. Es sprechen aber viele Gründe dafür, die Dehydratisierung in einer homogenen Phase vorzunehmen. Außerdem ist es in jedem Falle erforderlich, die verwendeten Ionenaustauscher in einer Regenerierungsanlage zu regenerieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Dehydratisieren von Aldolen in Gegenwart von sauren Phosphaten als Katalysator in flüssiger Phase bei Temperaturen von etwa 100 bis 130° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen sauren Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

RO —P-OR'

OH

verwendet, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind nicht nur für die Förderung der Dehydratisierungsreaktion, insbesondere in Reaktionssystemen, welche eine wäßrige Phase und eine Ölphase enthalten, wirksamer, sondern führen zusätzlich auch zu einer starken Verminderung des Verschmutzens des Verdampfers und der damit verbundenen Apparaturen durch Teere, Salze und Korrosionsprodukte. Ein mit der Verminderung des Verschmutzens einhergehender Vorteil ist eine Verminderung der Korrosion der Metalloberflächen. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verwendung der genannten Katalysatoren die Menge des Aldols, das in den aus dem Dehydratisierungsreaktor abgezogenen Produktdämpfen mitgerissen wird, herabsetzt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die üblichen Dehydratisierungsreaktions-Bedingungen angewandt, wie sie bei der Dehydratisierung von Aldolen in flüssiger Phase mit bekannten Katalysatoren, wie Mineralsäuren, angewendet werden. Die in dem Dehydratisierungsreaktor eingebrachte Aldolfraktion soll möglichst so frei von restlicher Alkalinität sein, um eine Zerstörung des Katalysators durch Neutralisation zu vermeiden. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Entfernung praktisch des gesamten Alkaligehalts des Produktes eines Aldolreaktors besteht darin, daß das Produkt auf eine Temperatur, abgekühlt wird, bei welcher es sich in zwei flüssige Phasen trennt, von denen die untere (wäßrige) Phase praktisch die Gesamtmenge des alkalischen Aldolkatalysators und sehr wenig der organischen Aldolprodukte enthält. Durch einfaches Dekantieren wird dann eine alkalifreie Aldolfraktion erhalten.

Die Temperatur des Dehydratisierungsreaktors wird im Bereich von etwa 100 bis 130° C, vorzugsweise von 122 bis 127° C, gehalten. Der Druck sollte hoch genug, damit praktisch das gesamte Aldol und der Dehydratisierungskatalysator in der flüssigen Phase gehalten werden, aber niedrig genug sein, damit eine wirksame Verdampfung des ungesättigten Aldehydprodukts und des gesättigten Aldehydvorläufers für das Aldol aus dem Reaktor möglich ist. Ein Druck zwischen 3,51 und 4,22 kg/cm² (absolut) wird bei der Dehydratisierung von Acetaldol empfohlen. Ein Druck zwischen 1,76 und 2,46 kg/cm² (absolut) wird bei der Dehydratisierung von Butyraldol empfohlen. Die Konzentration des Dehydratisierungskatalysators kann über einen weiten Bereich variieren, liegt aber vorteilhafterweise zwischen etwa

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2 und 2,5 Molprozent, bezogen auf den Gesamt- Nebenprodukte in dem Verdampfer zu vermeiden, flüssigkeitsgehalt des Dehydratisierungsreaktors. wurde ein kontinuierlicher, reinigender Flüssigkeits-Bevorzugt sind 2,2 bis 2,5 Molprozent, wobei die strom von 16,5 kg je Stunde aus ihm abgezogen, niedrigere Ziffer bei Dehydratisierungstemperaturen Dieser enthielt etwa 6,8 kg Phosphorsäure je Stunde, um 125° C und die höhere Ziffer bei Temperaturen 5 9,07 kg Wasser je Stunde und etwa 0,27 bis 0,454 kg um 130⁰C anwendbar sind. brauchbarer Stoffe, wie 2-Äthylhexenal, Je Stunde.

Die in dem Dehydratisierungsreaktor enthaltene Von dem in den Dehydratisierungsreaktor einge-

Flüssigkeit kann praktisch wasserfrei sein, wobei das leiteten Butyraldol werden 97,5% als 2-Äthylhexenal Verdampfen des ungesättigten Aldehyds daraus in den aus dem Dehydratisierungsreaktor abgezogedurch Einblasen von Kesseidampf in den Reaktor io nen Dämpfen wiedergewonnen. Das mitgerissene unterstützt wird. Vorteilhafterweise werden jedoch Material, das, wie vorher beschrieben, zur Hauptin dem Reaktor sowohl eine organische Phase, die sache bei der nachfolgenden Ausarbeitung verlorenüberwiegend das Aldol enthält, als auch eine wäßrige geht, belief sich auf 2,5 % des in den Reaktor einPhase aufrechterhalten. Im typischen Falle bilden von geführten Butyraldols.
dem gesamten Flüssigkeitsgehalt des Reaktors etwa 15 . .

20 Molprozent oder 48 Gewichtsprozent die orga- J* ei spiel l

nische Phase und 80 Molprozent oder 52 Gewichts- Unter Verwendung des im Vergleichsversuch

prozent die wäßrige Phase. beschriebenen Dehydratisierungsreaktors, der in

Als Katalysatoren werden einfache Phosphor- praktisch der gleichen Weise, wie im Vergleichsversäurealkylester bevorzugt. Besonders vorteilhaft ver- 20 such beschrieben, betrieben wurde, wurde eine Aldolwendet man Phosphorsaurebutylester, und zwar so- fraktion, die 3200 kg Butyraldehyd je Stunde, 3200 kg wohl den Monobutyl- als auch den Dibutylester. Butyraldol je Stunde und 204 kg Wasser je Stunde Jeder dieser Ester kann allein verwendet werden; es enthielt, zusammen mit 9410 kg zusätzlichem Wasser hat sich aber als besonders vorteilhaft herausgestellt, je Stunde und 9,07 kg eines Katalysators je Stunde, wenn eine Mischung der beiden verwendet wird. Es 25 der 3,63 kg Monobutylphosphorsäure je Stunde und wird angenommen, daß die besonders vorteilhaften 5,44 kg Dibutylphosphorsäure je Stunde enthielt, Eigenschaften der Mischung auf die Tatsache zurück- kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Der Verzuführen sind, daß das Monobutylphosphat Vorzugs- dämpfer wurde bei 125° C und 2,11 kg/cm² (absolut) weise in Wasser löslich ist, während das Dibutyl- betrieben. Der aus dem Verdampfer abgezogene phosphat vorzugsweise in organischen Verbindungen 30 Dampf enthielt 2767 kg 2-Äthylhexenal je Stunde, löslich ist. Sekundär-Butyl- und verzweigt-kettige 3200 kg Butyraldehyd je Stunde, 9980 kg Wasser je Butylester sind gleichermaßen wirkungsvoll. Wirksam Stunde und 22,7 kg je Stunde mitgerissenen Butyrsind auch höhere Phosphorsäurealkylester, z. B. nor- aldol. Der reinigende Flüssigkeitsstrom, der aus dem male, verzweigte oder cyclische Mono- und Di-hexyl- Verdampfer abgezogen wurde, belief sich auf 45,4 kg und -octylester. Es können weiterhin auch Mono- und 35 je Stunde und enthielt 0,272 bis 0,454 kg brauch-Diphenylester wie auch saure Cyclohexyl-, Tolyl- barer organischer Verbindungen, wie 2-Äthylhexenal, und Benzylester der Phosphorsäure verwendet je Stunde.

werden. Von dem dem Dehydratisierungsreaktor zugeführ-

Vergleichsversuch ^ten Butyraldol wurden 99% als 2-Äthylhexenal in

„_T . , , , , _ , ., 40 den Produktdämpfen wiedergewonnen, und nur 1,0 %

Verfahren des Standes der Technik j _als mitgerissenes Material in den Dämpfen

mit Phosphorsaure als Katalysator verloren. Die Oberflächen der Rohre des Aufkochers

Eine Aldolfraktion, die 3200 kg je Stunde Butyr- waren nach 6monatigem Betrieb fast vollständig frei aldehyd, 3200 kg je Stunde Butyraldol und 204 kg von Verschmutzung, während beim Verfahren des je Stunde Wasser enthielt und von überschüssiger 45 Vergleichsversuches, von sauberen Oberflächen aus-Alkalinität praktisch frei war, wurde kontinuierlich gehend, nach 3 Monaten starke Verschmutzung bein einen Verdampfer geleitet, der aus einem 3,66 m obachtet wurde. Überdies enthielt der 2-Äthylhohen, senkrechten Gefäß mit einem Durchmesser hexenal-Schnitt, der nach dem Kondensieren der aus von 1,83 m bestand und bei 120° C und einem Druck dem Verdampfer gewonnenen Produktdämpfe, Devon 1,88 kg/cm² (absolut) betrieben wurde. Der in 50 kantieren der erhaltenen Ölphase und Abtrennen des dem Verdampfer aufrechterhaltene Flüssigkeitsinhalt Butyraldehyds vom 2-Äthylhexenal durch Destillabetrug 75711. Phosphorsäure wurde dem Verdampfer tion erhalten wurde, viel weniger hochsiedende Verals 40%ige, wäßrige Lösung kontinuierlich in einer unreinigungen als beim Vergleichsversuch.
Menge von 6,62 kg je Stunde, bezogen auf die in der _R . .

Lösung enthaltene Phosphorsäure, zugeführt. Außer- 55 Beispiele

dem wurden dem Verdampfer 9410 kg Wasser je Ein Dehydratisierungsreaktor, der bei 118° C und

Stunde kontinuierlich zugeleitet, damit das 2-Äthyl- 4,22 kg/cm² (absolut) betrieben wurde und mit einem hexenal-Dehydratisierungsprodukt als dessen Azeo- Aufkocher, wie er in dem vorhergehenden Beispiel trcp mit Wasser aus dem Reaktor herausdestilliert beschrieben wurde, ausgerüstet war und dessen Flüswerden konnte. Durch Erhitzen des Aufkochers 60 sigkeitsinhalt 14 3801 betrug, wurde mit einer rohen wurde 2-Äthylhexenal aus dem Verdampfer mit Mischung beschickt, die 5900 kg Acetaldol je Stunde, einer Geschwindigkeit von 2720 kg je Stunde zusam- 13 790 kg Acetaldehyd je Stunde, 99,8 kg Wasser je men mit 9980 kg Wasserdampf je Stunde kontinuier- Stunde und 5,44 kg Natriumhydroxid je Stunde entlich verdampft. Ferner enthalten waren in diesem hielt. Diese Mischung war nicht zum Zwecke der Dampfstrom 68 kg je Stunde mitgerissenes Butyraldol 65 Entfernung des alkalischen Katalysators behandelt zusammen mit praktisch dem gesamten mit der worden, der in ihr infolge der Verwendung von Aldolfraktion zugeführten Butyraldehyd, d. h. etwa Natriumhydroxid als Aldolkatalysator in der vorher-3175 kg je Stunde. Um die Ansammlung harzartiger gehenden Aldolstufe enthalten war. Mit dieser Aldol-

mischung wurden dem Dehydratisierungsreaktor 4990 kg Wasser je Stunde und 44,9 kg Phosphorsäure in 20%iger wäßriger Lösung je Stunde zugeführt. Ebenfalls dem Reaktor zugeführt wurden 1,13 kg Monobutylphosphat je Stunde und 1,59 kg Dibutylphosphat je Stunde. Kontinuierlich wurde aus dem Reaktor ein Dampfprodukt abgezogen, das 13 790 kg Acetaldehyd je Stunde, 4540 kg Crotonaldehyd je Stunde, 22,7 kg Acetaldol je Stunde und 5900 kg Wasser je Stunde enthielt. Es wurde aus dem Reaktor Flüssigkeit abgezogen, die 22,7 kg Phosphorsäure je Stunde, 23,6 kg Natriumphosphat je Stunde, 2,27 kg Monobutyl- und Dibutylphosphate je Stunde und 1,81 kg brauchbarer organischer Produkte, einschließlich Acetaldol, je Stunde enthielt.

In diesem Falle wurden die Alkylphosphate als Katalysatoren im Gemisch mit Phosphorsäure verwendet, weil in dem Beschickungsgut wesentliche Alkalimengen vorhanden waren, die zu einem hohen Verbrauch an dem sauren Dehydratisierungskatalysator führten. Durch Zusatz von etwas Alkylphosphorsäure zu dem Katalysator wurden jedoch die Vorteile der Erfindung noch erhalten, d. h., die Menge an mitgerissenem Aldol wurde im Vergleich mit der Menge, die beobachtet wird, wenn Phosphorsäure allein als Katalysator verwendet wird, herabgesetzt, und die Verschmutzung der Rohroberflächen des Verdampferaufkochers wurde stark vermindert.

Beispiel 3 „₀

Der Verdampfer wird im wesentlichen wie im vorhergehenden Beispiel 1 betrieben, und es wird eine Propionaldehyd-Propionaldol-Fraktion zugeführt, die durch Abkühlen und Dekantieren von Alkali praktisch befreit worden ist. Der gemischte Butylphosphat-Dehydratisierungskatalysator des Beispiels 1 wird praktisch wie im Beispiel 1 dazu verwendet, um das Propionaldol mit einem gegenüber einer Verwendung von Phosphorsäure als Dehydratisierungskatalysator verbesserten Wirkungsgrad zu dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd zu dehydratisieren.

Beispiel 4

Wenn der Dehydratisierungsreaktor wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von Mono-2-äthylhexylphosphat als Dehydratisierungskatalysator in einer Menge von 0,0113 kg je Kilogramm Aldol-Beschickungsgut betrieben wird, werden gute Ausbeuten an 2-Äthylhexenal erhalten, und der Verdampferaufkocher bleibt während einer längeren Betriebszeit praktisch frei von Verschmutzungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Dehydratisieren von Aldolen in Gegenwart von sauren Phosphaten als Katalysator in flüssiger Phase bei Temperaturen von etwa 100 bis 130⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen sauren Phosphatester der allgemeinen Formel

O
RO —P-OR'

OH

verwendet, wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' Waserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldol, Propionaldol oder Butyraldol in Gegenwart von Phosphorsäuremonobutylester und/oder Phosphorsäuredibutylester als Katalysator dehydratisiert.

109550/525