DE2558039B2

DE2558039B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Glykolen

Info

Publication number: DE2558039B2
Application number: DE19752558039
Authority: DE
Inventors: Daniel Martigues Falgoux (Frankreich)
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE2558039A1; DE2558039C3; FR2295938A1; FR2295938B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Glykolen, insbesondere von Äthylenglykol, aus wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig Aldehyde, Carbonsäuren und/oder Metallsalze von Carbonsäuren enthalten, bei dem die Lösungen mit lonenaustauscherverbindungen behandelt und durch Destillation aufgearbeitet werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens können vor allem die in bisher nicht wieder verwerteten Mutterlaugen enthaltenen Glykole zurückgewonnen werden.

Bei der Herstellung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid erhält man üblicherweise Mutterlaugen in Form wäßriger Lösungen, die kleine Mengen Glyko! zusammen mit anderen Verbindungen wie Aldehyden und Carbonsäuren enthalten.

Beispielsweise fallen bei der großtechnischen Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxidation von Äthylen wäßrige Mutterlaugen in verhältnismäßig großer Menge an, die 0,1 bis 20 Gew.-% Äthylenglykol sowie Aldehyde und Carbonsäuren enthalten. Diese letzteren werden allgemein mit Alkaliverbindungen, beispielsweise Natriumverbindungen neutralisiert. Die Lösungen enthalten allgemein auch geringe Mengen von Verbindungen anderer Metalle wie Calcium, Magnesium und Eisen.

Aus der DD-PS 43 911 ist bereits ein Verfahren bekannt, das die Abtrennung von geringen Mengen Aldehyden aus konzentrierten Glykollösungen durch eine Behandlung dieser Lösungen mit Kationenaustauscherharzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltenden Harzen erleichtert. Infolge der bei Berührung mit den Austauscherharzen eintretenden Kondensation bzw. Addition zwischen Aldehyden und Glykolen bilden sich Acetale, die leicht von den Glykolen abdestilliert werden können. Es heißt jedoch dabei, daß die Glykollösungen weniger als 15 Gew.-% Wasser enthalten sollen, damit diese Behandlung wirksam durchgeführt werden kann. Bei höherem Anteil Wasser soll dieses vor oder während der Umsetzung zum Acetal durch Destillation oder Trocknen entfernt werden.

•10 Ferner ist aus der DE-OS 20 57 352 ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butanol und Formaldehyd bekannt, bei dem das aus Formaldehyd bereits vorhandenem Trimethylolpropan and Methanol gebildete Acetal mittels Umesterung zu einem cyclischen Acetal von dem angestrebten Trimethylolpropan abgetrennt wird. Die Umesterung erfolgt in der Wärme, in Gegenwart von wenig Wasser — z. B. 50 g Wasser auf 500 g Trimethylolpropan — und wird durch Η-Ionen katalysiert, weshalb die Umlagerung in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß Glykole wie Äthylenglykol auch aus stark wäßiigen Lösungen, die zusätzlich noch Aldehyde und Carbonsäuren allgemein in Form ihrer Metallsalze enthalten, auf einfache Weise durch eine Vorbehandlung dieser Lösungen mit Kationenaustauscherharzen und mit Anionenaustauscherharzen abgetrennt und zurückgewonnen werden können.

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Lösung, die 1 bis 20 Gew.-°/o Glykole neben 79 bis 98,9% Wasser sowie, bezogen auf die Glykole, mehr als 0,1 Gew.-% Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren, enthält, mit Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherverbindungen in Berührung bringt. In der zweiten Stufe werden die Glykole dann in an sich üblicher Weise aus der gereinigten wäßrigen Lösung destillativ abgetrennt.

Ionenaustauscherharze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind feste wasserunlösliche oder flüssige mit Wasser nicht mischbare Verbindungen, die als Kationenaustauschergruppen Säuregruppen wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carbonsäuregruppen und als Anionenaustauschergruppen basische Gruppen wie Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumhydroxid-GTjppen enthalten. Bevorzugt werden als lonenaustauscherverbindungen Ionenaustauscherharze in Form von festen Teilchen eines organischen Polymeren gewählt, beispielsweise eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, das die oben genannten reaktionsfähigen sauren oder basischen Gruppen trägt. Die lonenaustauscherverbindungen werden allgemein durch eine Austauscherkapazität charakterisiert, die angegeben wird als Milliäquivalcnt Mol Base oder Säure, die von einer Volumen- oder Gewichtseinheit Austauscher gebunden werden kann.

Die Berührung zwischen den wäßrigen Glykollösungen und den Ionenaustauschern kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Lösung, die behandelt werden soll, bei einer Temperatur von 5 bis 90°C mit einer Kationenaustauscherverbindung zusammengebracht, so daß die behandelte Lösung weniger als 0,5 mÄqu Metallionen je Liter enthält, anschließend mit einer Anionenaustauscherverbindung derart, daß die behandelte Lösung weniger als 0,5 mÄqu Carbonsäuren je Liter enthält.

Zweckmäßigerweisc läßt man, um dies zu erreichen, die wäßrigen Glykollösungen zunächst durch ein Kationenaustauscherharzbett und dann durch ein Anionenaustauscherharzbett perkolieren. Die Ionenaustauscher müssen periodisch regeneriert werden, indem die Anionenaustauscher mit Basen und die Kationenauslauscher mit Säuren behandelt werden, so daß sich die reaktionsfähigen lonenaustauschergruppen wieder bilden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Austauscherharze in solchen Mengen eingesetzt, daß die Maßnahmen zum Regenerieren den Betrieb der

Gesamtanlage nicht merklich stören.

Die wäßrigen Glykollösungen können auch zunächst mit dem A !!ionenaustauscher und dann mit dem Kationenaustauscher oder aber mit einem Gemisch aus Anionen- und Kationenaustauscher in Berührung gebracht werden; im letzteren Falle erweist sich aber die Regenerierung der Ionenaustauscher als komplizierter, weil vor der Regenerierung erst die beiden Arten von Austauschern voneinander getrennt werden müssen. H)

Es hat sich gezeigt, daß nach der Behandlung mit den Ionenaustauschern die erhaltenen Lösungen praktisch die gleichen Mengen an Glykol und Aldehyd enthalten, wie die nicht behandelten Lösungen und daß die Aldehyde nicht wesentlich in gebundener Form r> vorlagen, beispielsweise als Acetale.

In der zweiten Stufe werden die Glykole mittels Destillation aus den ionenaustauscher-behandelten Lösungen abgetrennt Diese Abtrennung kann auf beliebig bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Destillieren von Wasser unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck und anschließendes Rektifizieren der Glykole unter vermindertem Druck. Die Rektifikation wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis lOOmbar durchgeführt. Die Aldehyde destillieren zum _>-, großen Teil gleichzeitig mit dem Wasser ab, weil sie im allgemeinen flüchtiger sind als die Glykole mit gleicher Kohlenstoffzahl. Aus diesem Grunde treten bei der Rektifikation der Glykole keine besonderen Schwierigkeiten auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Lösungen, die 1 bis 20 Gew.-% Glykol neben 79 bis 98,9 Gcw.-% Wasser und 0,1 bis 1 Gew.-% Aldehyde und carbonsaure Salze enthalten. Die erfiniungsgemäße Behandlung von wäßrigen Lösun- r> gen, die weniger als 1 Gew.-% Glykole enthalten, erweist sich hingegen wegen der großen Wassermengen, Jie abgedampft werden müssen, als unwirtschaftlich.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich — wie im nachfolgenden Beispiel gezeigt — Glykole aus wäßrigen Lösungen abtrennen, die ebenfalls Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren enthalten, ohne daß sich beim Abdestillieren von Wasser oder beim Rektifizieren der Glykole Kondensa- η tionsprodukte bilden. Außerdem sind die erhaltenen Glykole qualitativ besser als die Glykole, die durch unmittelbare Destillation nach dem bisher bekannten Verfahren erhalten werden. Die erfindungsgemäß wieder gewonnenen Glykole können als technisch rein mi klassifiziert werden, da sie nur ganz geringfügig geruchsbestimmendc Substanzen enthalten und keinerlei Verfärbung zeigen. Die mit Hilfe des bekannten Verfahrens gewonnenen Glykole hingegen können in der Regel nicht als technisch rein klassifiziert werden. r>

Beispiel

Es wurde eine wäßrige, glykolhaltige Mutterlauge aus einer Anlage zur Herstellung von Äthylenoxid behan-ϊ delt, die folgender Analyse entsprach:

pH-Wert 6,5

Metallsalze von Carbonsäuren

(gerechnet als Natriumsalze 0,18 Gew.-%

Aldehyde

(gerechnet als Formaldehyd) 0,07 Gew.-%

Äthylenglykol 2,5 Gew.-%

Diese Lösung wurde in einer Menge von 30 l/h bei 20° C mit 3 1 eines Kationenaustauscherharzes vom Typ Sulfonsäure-Gruppen tragendes Polystyrol-Divinylbenzol in Berührung gebracht; die Austauscherkapazität, bestimmt am feuchten Austauscherharz betrug 1,8 mÄquVml bei 20° C. Die behandelte Lösung wurde in gleicher Menge mit 3 I eines Anionenaustauscherharzes vom Typ Polystyrol-Divinylbenzol mit¹ quaternären Ammoniumgruppen in Berührung gebracht; die Austauscherkapazität, bestimmt am feuchten Harz, betrug 1 mÄqu./mlbei20°C.

Nachdem etwa 40 1 Lösung behandelt worden waren, wurden die Harze regeneriert, das erste mit 101 einer 10gew.-%igen Salzsäurelösung, das zweite mit 101 einer 4gew.-°/oigen Natronlauge.

Die Analyse der behandelten Glykollösung ergab:

pH-Wert 8

Metallsalze von Carbonsäuren

(gerechnet als Natriumsalze) < 1 ppm

Aldehyde

(gerechnet als Formaldehyd) 600 ppm

Äthylenglykol 2,7 %

Das in der Lösung enthaltene Wasser wurde dann bei Atmosphärendruck abdestilliert und das Äthylenglykol gleichzeitig zurückgehalten. Die in der Lösung vorhandenen Aldehyde gingen praktisch vollständig mit dem Wasser über.

Die konzentrierte Glykollösung wurde in einer Kolonne mit 10 Böden unter einem Restdruck von 13 mbar rektifiziert.

Aus 1001 eingesetzter Mutterlauge wurden 2,4 kg Äthylenglykol »technisch rein« zurückgewonnen, dessen Analyse ergab:

pH-Wert	6,5
Asche	< 20 ppm
Aldehyde
(angegeben als Formaldehyd)	< 10 ppm
Verfärbung	< 10 hazen

Nach lOOOstündigem Betrieb zeigten sich in der Anlage keinerlei Abscheidungen, weder in den Kochern der Eindicker noch in der Rektifizierkolonne.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Glykolen, insbesondere von Äthylenglykol aus wäßrigen Lösungen, die gleichzei: ig Aldehyde, Carbonsäuren und/oder Metallsalze von Carbonsäuren enthalten, bei dem die Lösungen mit Ionenaustauscherverbindungen behandelt und durch Destillation aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine wäßrige Lösung, die 1 bis 20 Gew.-% Glykole neben 79 bis 98,9% Wasser sowie, bezogen auf die Glykole, mehr ais 0,1 Gew.-% Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren enthält, mit Kationenaustauscher- und Anionenaustau-Scherverbindungen in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die wäßrigen Glykollösungen durch ein Kationenaustauscherharzbett und durch ein Anionenaustauscherharzbett perkolieren läßt, bis die behandelte Lösung je Liter Lösung weniger als 0,5 mÄqu. Metallionen und weniger als 0,5 mÄqu. Carbonsäuren enthält.