DE2558039C3

DE2558039C3 - Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol

Info

Publication number: DE2558039C3
Application number: DE19752558039
Authority: DE
Inventors: Daniel Martigues Falgoux
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1974-12-24
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1986-05-07
Also published as: DE2558039A1; FR2295938A1; FR2295938B1; DE2558039B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Äthylenglykol in Gegenwart von Wasser und Aldehyden durch Behandlung mit Kationenaustauscherverbindungen und anschließende Destillation. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann vor allem das in bisher nicht wieder verwerteten wäßrigen Lösungen enthaltene Glykol gewonnen werden.

Bei der Herstellung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid erhält man üblicherweise wäßrige Lösungen, die kleine Mengen Glykol zusammen mit anderen Verbindungen wie Aldehyden und Carbonsäuren enthalten.

Bei der großtechnischen Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxidation von Äthylen fallen w~ßrige Lösungen in verhältnismäßig großer Menge an, die 0,1 bis 20 Gew.-% Äthylenglyko! sowie Aldehyde und Carbonsäuren enthalten. Diese letzteren werden allgemein mit Alkaliverbindungen, beispielsweise Natriumverbindungen neutralisiert. Die Lösungen enthalten allgemein auch geringe Mengen von Verbindungen anderer Metalle wie Calcium, Magnesium und Eisen.

Aus der DD-PS 43 911 ist bereits ein Verfahren bekannt, das die Abtrennung von geringen Mengen Aldehyden aus konzentrierten Glykollösungen durch eine Behandlung dieser Lösungen mit Kationenaustauscherharzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltenden Harzen erleichtert. Infolge der bei Berührung mit den Austauscherharzen eintretenden Kondensation bzw. Addition zwischen Aldehyden und Glykolen bilden sich Acetale, die leicht von den Giykolen abdestilliert werden können. Es heißt jedoch dabei, daß die Glykollösungen weniger als 15 Gew.-% Wasser enthalten sollen, damit diese Behandlung wirksam durchgeführt werden kann. Bei höherem Anteil Wasser soll dieses vor oder während der Umsetzung zum Acetal durch Destillation oder Trocknen entfernt werden.

Ferner ist aus der DE-OS 20 57 352 ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd bekannt, bei dem das aus Formaldehyd, bereits vorhandenem Trimethylolpropan und Methanol gebildete Acetal mittels Umesterung zu einem cyclischen Acetal von dem angestrebten Trimethylolpropan abgetrennt wird. Die Umesterung erfolgt in der Wärme, in Gegenwart von wenig Wasser — z. B. 50 g Wasser auf 500 g Trimethylolpropan — und wird durch Η-Ionen katalysiert, weshalb die Umlagerung in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird.

Gemäß der GB-PS 5 95 407 werden Glykollösungen,

die mit Säure aus dem für die Hydratation des Alkylenoxids verwendeten Katalysators und mit Salzen verunreinigt sind, durch eine mindestens dreistufige Behandlung mit Anionenaustauschern und Kationenaustauschern gereinigt, wobei die erste und die letzte Stufe jeweils mit einem Anionenaustauscher durchgeführt wird. Die gereinigte wäßrige Lösung, die beispielsweise 10% eines Gemisches aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Propylenglykol enthält, wird unmittelbar als Kühlmedium für Kfz-Motoren verwendet.

Das Verfahren der US-PS 24 09 441 zur Rückgewinnung von Glykolen aus Lösungen, die bei der Hydratation von Olefinoxiden in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten werden, sieht eine Anionenaustauscherbehandlung, das Abdampfen des Wassers und eine abschließende Vakuumdestillation zur Gewinnung des Glykols vor. Die Glykollösung wird durch Auswaschen von Äthylenoxid, das durch ■ .nmittelbare Oxidation hergestellt worden ist, mit z. B. mit Schwefelsäure leicht angesäuertem Wasser und anschließendes Erhitzen erhalten. Die Anionenaustauscherbehandlung bewirkt die Aufspaltung des in der wäßrigen Lösung entstandenen Glykol-Schwefelsäure-Komplexes, so daß die Säure eliminiert werden kann.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß Äthylenglykol auch aus stark wäßrigen Lösungen, die zusätzlich noch Aldehyde und Carbonsäuren, allgemein in Form ihrer Metallsalze enthalten, auf einfache Weise abgetrennt und gewonnen werden kann, wenn man diese Lösungen vor der destillaliven Aufarbeitung einer Vorbehandlung mit Kationenaustauscherharzen und mit Anionenaustauscherharzen unterwirft.

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Verfahrensstufe eine bei der unmittelbaren Oxidation von Äthylen zu

Äthylenoxid anfallende wäßrige Lösung, die 1 bis 20 Gew.-% Äthylenglykol neben 79 bis 98,9% Wasser sowie, bezogen auf das Giykoi, mehr als 0,1 Gew.-% Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren enthält, mit Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherverbindüngen in Berührung gebracht. In der zweiten Stufe wird das Glykol dann in an sich üblicher Weise aus der gereinigten wäßrigen Lösung destillativ abgetrennt.

Ionenaustauscherharze, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind feste wasserunlösliche oder flüssige mit Wasser nicht mischbare Verbindungen, die als Kafionenaiistai!$chcrgninnen 52ϋΓ?^σΓΐ2^ηη6η wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carbonsäuregruppen und als Anionenaustauschergruppen basische Gruppen wie Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumhydroxid-Gruppen enthalten. Bevorzugt werden als lonenaustauscherverbindungen Ionenaustauscherharze in Form von festen Teilchen eines organischen Polymeren gewählt, beispielsweise eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol, das die obengenannten reaktionsfähigen sauren oder basischen Gruppen trägt. Die lonenaustauscherverbindungen werden allgemein durch eine Austauscherkapazität charakterisiert, die angegeben wird als Milliäquivalent Mol Base oder Säure, die von einer Volumen- oder Gewichtseinheit Austauscher gebunden werden kann.

Die Berührung zwischen der wäßrigen Glykollösung und den Ionenaustauschern kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Lösung, die behandelt werden soll, bei einer Temperatur von 5 bis 90°C mil einer Kationenaustauscherverbindung zusammengebracht, so daß die behandelte Lösung weniger als 0,5 mÄqu Metallionen je Liter enthält, anschließend mil einer Anionenaustatischerverbindung derart,

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daß die behandelte Lösung weniger als 0,5 mÄqu Carbonsäuren je Liter enthält

Man läßt, um dies zu erreichen, die wäßrigen Glykollösungen zunächst durch ein Kationenaustauscherharzbett und dann durch ein Anionenaustauscherharzbett perkolieren. Die Ionenaustauscher müssen periodisch regeneriert werden, indem die Anionenaustauscher mit Basen und die Kationenaustauscher mit Säuren behandelt werden, so daß sich die reaktionsfähigen Ionenaustauschergruppen wieder bilden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Austauscherharze in solchen Mengen eingesetzt, daß die Maßnahmen zum Regenerieren den Betrieb der Gesamtanlage nicht merklich stören.

Es hat sich gezeigt daß nach der Behandlung mit den Ionenaustauschern die erhaltene Lösung praktisch die gleichen Mengen an Glykol und Aldehyd enthält, wie die nicht behandelte Lösung, und daß die Aldehyde nicht wesentlich in gebundener Form vorliegen, beispielsweise als Acetale.

In der zweiten Si-jfe werden das Glykol mittels Destillation aus der iotienaustauscher-behandelten Lösung abgetrennt. Diese Abtrennung kann auf beliebig bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Abdestillieren von Wasser unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck und anschließendes Rektifizieren des Glykols unter vermindertem Druck. Die Rektifikation wird vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis lOOmbar durchgeführt. Die Aldehyde destillieren zum großen Teil gleichzeitig mit dem Wasser ab, weil sie im allgemeinen flüchtiger sind als das Glykol.

Aus diesem Grunde treten bei der Rektifikation des Glykols keine besonderen Schwierigkeiten auf.

Die erfindungsgernäße Behandlung von wäßrigen Lösungen, die weniger als 1 Gew.-^a/j Glykol enthalten, erweist sich wegen der großen Wasserme gen. die abgedampft werden müssen, als unwirtschaftlich.

Mit Hufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich — wie im nachfolgenden Beispiel gezeigt — Glykol aus der angegebenen wäßrigen Lösung abtrennen, die ebenfalls Aldehyde und Metallsalze von Carbonsäuren enthält, ohne daß sich beim Abdestillieren von Wasser oder beim Rektifizieren des Glykols Kondensationsprodukte bilden. Außerdem ist das erhaltene Glykol qualitativ besser als das Glykol. das durch unmittelbare Destillation nach dem bisher bekannten Verfahren erhalten wiru. Dilb cnniuungsgemäu wieder gewonnene Glykol kann als technisch rein klassifiziert werden, da es nur ganz geringfügig geruchsbestimmende Substanzen enthalt und keinerlei Verfärbung zeigt. Das mit Hilfe des bekannten Verfahrens gewonnene Glykol hingegen kann in der Regel nicht als technisch rein klassifiziert werden.

Beispiel

Es wurde eine wäßrige, glykolhaltige Lösung aus einer Anlage zur Herstellung von Äthylenoxid behandelt, die folgender Analyse entsprach:

pH-Wert 6,5

Metallsalze von Carbonsäuren

(gerechnet als Natriumsalze) 0,18 Gew.-%

Aldehyde

(gerechnet als Formaldehyd) 0,07 Gew.-°/o

Äthylcnglykol 2,5 Gew.-%

Diese Lösung wurde in einer Menge von 30 l/h bei 20 ('mit i I eines Kationenaustauscherharze vom Typ Sulfonsaure-Gruppen tragendes Polystyrol-Divinylbenzol in Berührung gebracht; die Austauscherkapazität, bestimmt am feuchten Austauscherharz betrug 1,8 mÄqu/ml bei 20⁰C. Die behandelte Lösung wurde in gleicher Menge mit 3 1 eines Anionenaustauscherharzes vom Typ Polystyrol-Divinylbenzol mit quaternärcn AmmoniuTigruppen in Berührung gebracht; die Austauscherkapazität, bestimmt am feuchten Harz, betrug 1 mÄqu/ml bei 20° C.

Nachdem etwa 40 1 Lösung behandelt worden waren, wurden die Harze regeneriert, das erste mit 101 einer 10gew.-%igen Salzsnurelösung, das zweite mit 10 1 einer 4gew.-°/oigen Natronlauge.

Die Analyse der behandelten Glykollösung ergab:

pH-Wert 8

Metallsalze von Carbonsäuren

(gerechnet als Natriumsalze) < 1 ppm

Aldehyde

(gerechnet als Formaldehyd) 600 ppm

Äthylengiykol 2,7%

Das in der Lösung enthaltene Wasser wurde dann bei Atmosphärendruck abdestilliert und das Äthylenglykol gleichzeitig zurückgehalten. Die in der Lösung vorhandenen Aldehyde gingen praktisch vollständig mit dem Wasser über.

Die konzentrierte Glykollösung wurde in einer Kolonne mit 10 Böden unter einem Restdruck von 13 mbar rektifiziert.

Aus 1001 eingesetzter Mutterlauge wurden 2,4 kg Äthylenglykol »technisch rein« zurückgewonnen, dessen Analyse ergab:

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pH-Wert	6.5
Asche	< 20 ppm
Aldehyde
(angegeben als Formaldehyd)	<10 ppm
Verfärbung	<'.0hazen

40 Nach lOOOstündigem Betrieb zeigten sich in der Anlage keinerlei Abscheidungen, weder in den Kochern der Eindicker noch in der Rektifizierkolonne.

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50

55

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus einer bei der großtechnischen Herstellung von Äthylenoxid durch unmittelbare Oxidation von Äthylen anfallenden wäßrigen. Lösung, die 1 bis 20 Gew.-% Äthylenglykol neben 79 bis 983% Wasser sowie, bezogen auf das Glykol, mehr als 0,1 Gew.-% Aldehyd und Metallsalze von Carbonsäuren enthält, durch Behandlung mit Anionenaustauscherverbindungen und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlung mit Anionenaustauscherverbindungen eine Behandlung jnit Kationenaustauscherverbindungen durchführt