DE967552C - Verfahren zum Entfernen von Salzen aus Loesungen von mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Entfernen von Salzen aus Lösungen von mehrwertigen Alkoholen Mehrwertige Alkohole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, sind von ihrer Herstellung her in der Regel durch solche Mengen Salze, wie Natriumformiat, Calciumformiat oder Calciumsulfat, verunreinigt, daß sie für viele Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Alkydharzen, nicht geeignet sind. Beim Reinigen solcher Alkohole, z B. von Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, durch Sublimieren bzw. Destillieren führt der Gehalt an solchen Salzen zu fühlbaren Verlusten durch Zersetzung. Aus Wasser kristallisierbare Alkohole, z. B. Pentaerythrit, hingegen muß man mehrmals umkristallisieren, um den Gehalt an diesen Fremdstoffen genügend herabzusetzen. Auch hierbei sind Verluste unvermeidlich.
• Ein bekanntes Verfahren, mehrwertige Alkohole von Salzen befreien, besteht darin, Lösungen derselben in Wasser mit Ionenaustauschern, z. B. sulfiertem, vernetztem Polystyrol oder Phenolformaldehydharzen, die Carboxylgruppen, phenolische OH-Gruppen, primäre bzw. sekundäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, zu behandeln. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß beim Regenerieren der erschöpften Ionenaustauscher mit Wasser bzw. wäßrigen Säure- bzw. Laugelösungen gewisse Mengen der inder Austauscher- kolonne befindlichen mehrwertigen Alkohole in die Regenerierungsfiüssigkeiten gelangen und daraus kaum auf wirtschaftliche Weise zurückgewonnen werden können bzw. daß beim Wiederingangsetzen der Austauscher die wäßrigen Lösungen der Alkohole mit in der Austauscherkolonne befindlichem Wasser verdünnt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man Salze aus Lösungen von mehrwertigen Alkoholen mittels Ionenaustauschern auf technisch vorteilhafte Weise dadurch entfernen kann, daß man als Lösungsmittel mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbare einwertige Alkohole verwendet.
• Dieses Verfahren läßt sich praktisch ohne Verluste durchführen, denn es hat sich gezeigt, daß solche mehrwertigen Alkohollösungen beim Regenerieren erschöpfter Ionenaustauscher durch Wasser oder durch wäßrige Regenerierlösungen unter Bildung einer scharfen Trennfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase verdrängt werden, so daß praktisch keine mehrwertigen Alkohole in die wäßrige Phase gelangen. Überraschenderweise wird dabei der mit der organischen Lösung beschickte Austauscher durch Wasser oder durch die wäßrigen Regenerierlösungen und umgekehrt der mit wäßrigen Regenerierlösungen oder Wasser beschickte Austauscher durch die organische Lösung sofort und vollständig benetzt.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kapazität der Ionenaustauscher bei Verwendung der erwähnten einwertigen Alkohole als Lösungsmittel größer ist als bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. So beträgt z. B. die Kapazität eines als Kationenaustauscher wirkenden sulfierten, vernetzten Polystyrols in Wasser etwa 45 bis 50 g Ca 0 pro 1, in Cyclohexanol hingegen etwa 56 bis 60 g Ca 0 pro 1, während ein als Anionenaustauscher wirkendes, aminogruppenhaltiges Phenolformaldehydharz in Wasser nach Aufnahme von 25 bis 30 g Ca 0 pro 1, in Cyclohexanol hingegen erst nach Aufnahme von 34 bis 36 g Ca 0 pro 1 erschöpft ist.
• Als für das Verfahren geeignete, in Wasser nicht oder nur begrenzt lösliche einwertige Alkohole seien z. B. n-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Benzylalkohol genannt. Gegebenenfalls können auch Mischungen solcher Alkohole oder Mischungen aus einem oder mehreren solcher Alkohole mit in Wasser ebenfalls nicht löslichen, indifferenten organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
• Da man die mehrwertigen Alkohole bei ihrer Herstellung in der Regel zunächst in Wasser gelöst erhält, solche Lösungen zugleich aber noch erhebliche Mengen an Salzen enthalten, bietet das vorliegende Verfahren noch den besonderen Vorteil, wenn man die mehrwertigen Alkohole aus diesen wäßrigen, stark salzhaltigen Lösungen in bekannter Weise, so z. B. nach der französischen Patentschrift 850 684) mit einem für das vorliegende Verfahren geeigneten Alkohol extrahiert und die so erhaltene alkoholische Lösung des mehrwertigen Alkohols mit den Ionenaustauschern behandelt. Bei einem solchen Vorgehen bleibt der Hauptanteil der Salze in der wäßrigen Phase zurück.
• Die durch die Ionenaustauscher zu entfernende Salzmenge aus der alkoholischen Lösung ist entsprechend geringer, so daß die Ionenaustauscher verhältnismäßig wenig beansprucht werden und nur in größeren Zeitabständen regeneriert werden müssen.
• Beispiel I Eine Lösung von Trimethylolpropan in Cyclohexanol, die durch Extrahieren einer Natriumformiat enthaltenden wäßrigen Lösung von Trimethylolpropan mit Cyclohexanol gewonnen wurde und die neben Cyclohexanol 180wo Trimethylolpropan, 80/o Wasser und 0,3 0/o Natriumformiat enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von I,3 bis 2 1/Std. nacheinander durch zwei Austauscherkolonnen geleitet, die je 1 1 eines durch Sulfieren von vernetztem Polystyrol gewonnenen sauren Austauschers von einer Kapazität von 45 bis 50 g CaO/l aus wäßriger Lösung und eines sekundäre Aminogruppen enthaltenden basischen Kunstharzaustauschers mit einer Kapazität von 25 bis 30 g CaO/l aus wäßriger Lösung enthalten. Nach Durchlauf von 45 1 der Trimethylolpropanlösung in Cyclohexanol beginnt die Wirksamkeit des sauren Austauschers nachzulassen. Der Aschegehalt des aus der Cyclohexanollösung gewonnenen Trimethylolpropans beträgt 0,003 0/o. Dieser Aschegehalt entspricht dem von destilliertem reinem Trimethylolpropan. Die störenden ionogenen Verunreinigungen sind somit praktisch vollständig aus dem Trimethylolpropan entfernt worden.
• Zum Regenerieren werden die mit der organischen Lösung gefüllten Austauscherkolonnen von unten langsam mit Wasser beschickt, wobei die organische Phase mit einer scharfen Trennschicht nach oben wandert und die Austauscher sofort mit Wasser benetzt werden. Die Verluste an organischem Lösungsmittel und an Trimethylolpropan sind dabei so gering, daß sie praktisch vernachlässigt werden können. Die nunmehr mit Wasser gefüllten Kolonnen werden dann wie üblich mit einer verdünnten Säure bzw. Lauge regeneriert und mit Wasser ausgewaschen. In der mit Wasser gefüllten Säule wird zum erneuten Austausch von oben langsam die organische Lösung aufgegeben, wobei das Wasser mit einer scharfen Trennschicht verdrängt wird und die Austausch er sofort von der organischen Lösung benetzt werden. Die Austauscher haben danach wieder ihre volle Kapazität und Austauschgeschwindigkeit.
• Die Kapazität des sauren Austauschers beträgt unter diesen Bedingungen 56 g CaO/l. Sie ist somit um etwa In01, größer als in Wasser. Die Kapazität des basischen Austauschers beträgt 36 g CaO/l, sie ist somit um etwa 200/0 größer als in Wasser.
• Beispiel 2 Trimethylolpropan, das noch etwa I,5 0/o Natriumformiat enthält, wird in Cyclohexanol zu einer Lösung von etwa 20°/o Trimethylolpropan, 60/o Wasser und 74 °/0 Cyclohexanol gelöst. Diese Lösung hat eine Leitfähigkeit von 50 10-6 Q-l. cm-1, was einem Salzgehalt von.etwa 0,3 0/o bzw. einem Aschegehalt von etwa 0,2 0/o entspricht. Die Lösung wird mit Hilfe der im Beispiel I angegebenen Austauschertypen ent- salzt. Die Leitfähigkeit der Lösung beträgt nach einmaligem Durchgang durch ein Austauscherpaar o,5 Io-6Q-l cm-l, was einem Salzgehalt entspricht, der unter 0,OOI °10 Natriumformiat liegt. Der Aschegehalt beträgt 0,002 0/o. Auch hier ist die Kapazität der Austauscher entsprechend den im Beispiel I angegebenen Werten höher, als es nach den für wäßrige Lösungen gemessenen Kapazitätswerten zu erwarten war.
• PATENTANSPRCCHE: I. Verfahren zum Entfernen von Salzen aus Lösungen von mehrwertigen Alkoholen mittels Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbare einwertige Alkohole als Lösungsmittel verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Behandlung mit Ionenaustauschern die alkoholischen Lösungen der mehrwertigen Alkohole verwendet, die man durch Extrahieren derselben aus wäßrigen, salzhaltigen Lösungen, wie sie bei der Herstellung der mehrwertigen Alkohole anfallen, mit mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren einwertigen Alkoholen erhält.

   3. Verfahren nach Anspruch I und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die mehrwertigen Alkohole Cyclohexanol verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 850 684.