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Verfahren zum Entfernen von Salzen aus Lösungen von mehrwertigen Alkoholen
Mehrwertige
Alkohole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit, sind
von ihrer Herstellung her in der Regel durch solche Mengen Salze, wie Natriumformiat,
Calciumformiat oder Calciumsulfat, verunreinigt, daß sie für viele Verwendungszwecke,
z. B. für die Herstellung von Alkydharzen, nicht geeignet sind. Beim Reinigen solcher
Alkohole, z B. von Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, durch Sublimieren bzw.
Destillieren führt der Gehalt an solchen Salzen zu fühlbaren Verlusten durch Zersetzung.
Aus Wasser kristallisierbare Alkohole, z. B. Pentaerythrit, hingegen muß man mehrmals
umkristallisieren, um den Gehalt an diesen Fremdstoffen genügend herabzusetzen.
Auch hierbei sind Verluste unvermeidlich.
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Ein bekanntes Verfahren, mehrwertige Alkohole von Salzen befreien,
besteht darin, Lösungen derselben in Wasser mit Ionenaustauschern, z. B. sulfiertem,
vernetztem Polystyrol oder Phenolformaldehydharzen, die Carboxylgruppen, phenolische
OH-Gruppen, primäre bzw. sekundäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen
enthalten, zu behandeln. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß beim Regenerieren
der erschöpften Ionenaustauscher mit Wasser bzw. wäßrigen Säure- bzw. Laugelösungen
gewisse Mengen der inder Austauscher-
kolonne befindlichen mehrwertigen
Alkohole in die Regenerierungsfiüssigkeiten gelangen und daraus kaum auf wirtschaftliche
Weise zurückgewonnen werden können bzw. daß beim Wiederingangsetzen der Austauscher
die wäßrigen Lösungen der Alkohole mit in der Austauscherkolonne befindlichem Wasser
verdünnt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Salze aus Lösungen von mehrwertigen
Alkoholen mittels Ionenaustauschern auf technisch vorteilhafte Weise dadurch entfernen
kann, daß man als Lösungsmittel mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbare einwertige
Alkohole verwendet.
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Dieses Verfahren läßt sich praktisch ohne Verluste durchführen, denn
es hat sich gezeigt, daß solche mehrwertigen Alkohollösungen beim Regenerieren erschöpfter
Ionenaustauscher durch Wasser oder durch wäßrige Regenerierlösungen unter Bildung
einer scharfen Trennfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase verdrängt
werden, so daß praktisch keine mehrwertigen Alkohole in die wäßrige Phase gelangen.
Überraschenderweise wird dabei der mit der organischen Lösung beschickte Austauscher
durch Wasser oder durch die wäßrigen Regenerierlösungen und umgekehrt der mit wäßrigen
Regenerierlösungen oder Wasser beschickte Austauscher durch die organische Lösung
sofort und vollständig benetzt.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Kapazität der Ionenaustauscher bei Verwendung der erwähnten einwertigen
Alkohole als Lösungsmittel größer ist als bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel.
So beträgt z. B. die Kapazität eines als Kationenaustauscher wirkenden sulfierten,
vernetzten Polystyrols in Wasser etwa 45 bis 50 g Ca 0 pro 1, in Cyclohexanol hingegen
etwa 56 bis 60 g Ca 0 pro 1, während ein als Anionenaustauscher wirkendes, aminogruppenhaltiges
Phenolformaldehydharz in Wasser nach Aufnahme von 25 bis 30 g Ca 0 pro 1, in Cyclohexanol
hingegen erst nach Aufnahme von 34 bis 36 g Ca 0 pro 1 erschöpft ist.
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Als für das Verfahren geeignete, in Wasser nicht oder nur begrenzt
lösliche einwertige Alkohole seien z. B. n-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol und Benzylalkohol genannt. Gegebenenfalls können auch Mischungen
solcher Alkohole oder Mischungen aus einem oder mehreren solcher Alkohole mit in
Wasser ebenfalls nicht löslichen, indifferenten organischen Lösungsmitteln verwendet
werden.
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Da man die mehrwertigen Alkohole bei ihrer Herstellung in der Regel
zunächst in Wasser gelöst erhält, solche Lösungen zugleich aber noch erhebliche
Mengen an Salzen enthalten, bietet das vorliegende Verfahren noch den besonderen
Vorteil, wenn man die mehrwertigen Alkohole aus diesen wäßrigen, stark salzhaltigen
Lösungen in bekannter Weise, so z. B. nach der französischen Patentschrift 850 684)
mit einem für das vorliegende Verfahren geeigneten Alkohol extrahiert und die so
erhaltene alkoholische Lösung des mehrwertigen Alkohols mit den Ionenaustauschern
behandelt. Bei einem solchen Vorgehen bleibt der Hauptanteil der Salze in der wäßrigen
Phase zurück.
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Die durch die Ionenaustauscher zu entfernende Salzmenge aus der alkoholischen
Lösung ist entsprechend geringer, so daß die Ionenaustauscher verhältnismäßig wenig
beansprucht werden und nur in größeren Zeitabständen regeneriert werden müssen.
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Beispiel I Eine Lösung von Trimethylolpropan in Cyclohexanol, die
durch Extrahieren einer Natriumformiat enthaltenden wäßrigen Lösung von Trimethylolpropan
mit Cyclohexanol gewonnen wurde und die neben Cyclohexanol 180wo Trimethylolpropan,
80/o Wasser und 0,3 0/o Natriumformiat enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von
I,3 bis 2 1/Std. nacheinander durch zwei Austauscherkolonnen geleitet, die je 1
1 eines durch Sulfieren von vernetztem Polystyrol gewonnenen sauren Austauschers
von einer Kapazität von 45 bis 50 g CaO/l aus wäßriger Lösung und eines sekundäre
Aminogruppen enthaltenden basischen Kunstharzaustauschers mit einer Kapazität von
25 bis 30 g CaO/l aus wäßriger Lösung enthalten. Nach Durchlauf von 45 1 der Trimethylolpropanlösung
in Cyclohexanol beginnt die Wirksamkeit des sauren Austauschers nachzulassen. Der
Aschegehalt des aus der Cyclohexanollösung gewonnenen Trimethylolpropans beträgt
0,003 0/o. Dieser Aschegehalt entspricht dem von destilliertem reinem Trimethylolpropan.
Die störenden ionogenen Verunreinigungen sind somit praktisch vollständig aus dem
Trimethylolpropan entfernt worden.
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Zum Regenerieren werden die mit der organischen Lösung gefüllten
Austauscherkolonnen von unten langsam mit Wasser beschickt, wobei die organische
Phase mit einer scharfen Trennschicht nach oben wandert und die Austauscher sofort
mit Wasser benetzt werden. Die Verluste an organischem Lösungsmittel und an Trimethylolpropan
sind dabei so gering, daß sie praktisch vernachlässigt werden können. Die nunmehr
mit Wasser gefüllten Kolonnen werden dann wie üblich mit einer verdünnten Säure
bzw. Lauge regeneriert und mit Wasser ausgewaschen. In der mit Wasser gefüllten
Säule wird zum erneuten Austausch von oben langsam die organische Lösung aufgegeben,
wobei das Wasser mit einer scharfen Trennschicht verdrängt wird und die Austausch
er sofort von der organischen Lösung benetzt werden. Die Austauscher haben danach
wieder ihre volle Kapazität und Austauschgeschwindigkeit.
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Die Kapazität des sauren Austauschers beträgt unter diesen Bedingungen
56 g CaO/l. Sie ist somit um etwa In01, größer als in Wasser. Die Kapazität des
basischen Austauschers beträgt 36 g CaO/l, sie ist somit um etwa 200/0 größer als
in Wasser.
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Beispiel 2 Trimethylolpropan, das noch etwa I,5 0/o Natriumformiat
enthält, wird in Cyclohexanol zu einer Lösung von etwa 20°/o Trimethylolpropan,
60/o Wasser und 74 °/0 Cyclohexanol gelöst. Diese Lösung hat eine Leitfähigkeit
von 50 10-6 Q-l. cm-1, was einem Salzgehalt von.etwa 0,3 0/o bzw. einem Aschegehalt
von etwa 0,2 0/o entspricht. Die Lösung wird mit Hilfe der im Beispiel I angegebenen
Austauschertypen ent-
salzt. Die Leitfähigkeit der Lösung beträgt
nach einmaligem Durchgang durch ein Austauscherpaar o,5 Io-6Q-l cm-l, was einem
Salzgehalt entspricht, der unter 0,OOI °10 Natriumformiat liegt. Der Aschegehalt
beträgt 0,002 0/o. Auch hier ist die Kapazität der Austauscher entsprechend den
im Beispiel I angegebenen Werten höher, als es nach den für wäßrige Lösungen gemessenen
Kapazitätswerten zu erwarten war.
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PATENTANSPRCCHE:
I. Verfahren zum Entfernen von Salzen aus Lösungen
von mehrwertigen Alkoholen mittels Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbare einwertige Alkohole als Lösungsmittel
verwendet.