DE2334019A1

DE2334019A1 - Verfahren zur reinigung von phosphorsaeure mit hilfe organischer loesungsmittel

Info

Publication number: DE2334019A1
Application number: DE19732334019
Authority: DE
Inventors: Klaus Peter Dipl Chem D Ehlers; Wolfgang Dipl Chem D Scheibitz; Bernhard Dipl Chem Dr Wojtech
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-04
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1975-01-30
Also published as: CH603488A5; FR2235876B1; NL7407025A; IL45043A; AT351492B; GB1463742A; SE397332B; IL45043A0; TR19869A; DE2334019B2; BE817018A; BR7405372A; DE2334019C3; FI190074A; FR2235876A1; ES426753A1; ATA530074A; CA1020725A; IT1018704B; DD112420A5

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT ? ^ ^ A Π 1 Q

K 1072

Verfahren zur Reinigung von Ph 'i:;-norsäure mit Hilfe organischer Lösungsmittel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere von Nassverfahrensphosphorsäure, durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar, und Phosphorsäure zu losen imstande ist, Abtrennen der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure vom Extraktionsrückstand und Wiedergewinnung der Phosphorsäure aus der organischen Lösung.

Die Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln ist bisher auf verschiedenen Wegen durchgeführt worden. Die älteste Verfahrensweise besteht in einer stufenweisen Behandlung der Rohphosphorsäure mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie etwa wassergesättigten Alkoholen der C,-und C^-Reihe, Äthern, Phosphorsäureestern und Aminen, bei der sich der Phosphorsäureaustausch zwischen zwei echten flüssigen Phasen vollzieht. Da der Verteilungskoeffi zient der Phosphorsäure bei solchen Lösungsmitteln im allgemeinen sehr klein ist, bedarf es zur Erzielung hoher Extraktionsraten meist großer Lösungsmittelmengen und einer Vielzahl von Extraktionsstufen. In einigen Fällen, z.B. bei dem in der FR-PS 1 396 077 beschriebenen Verfahren, werden außerdem große Mengen von Extraktionshilfsmitteln, wie CaCIp und HCl, zugesetzt, die den Phosphorsäureaustausch zwischen den Phasen zugunsten der organischen Phase zwar positiv beeinflussen, sich aber erschwerend auf den Verfahrensab-

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lauf auswirken.

Eine andere Verfahrengruppe arbeitet auf der Basis mit Wasser unbegrenzt mischbarer Lösungsmittel, z.B. niederer Alkohole, Ester, Ketone etc. Diese besitzen die Eigenschaft, neben der Phosphorsäure auch das gesamte im System enthaltene Wasser aufzunehmen und die Verunreinigungen in fester· Form bis zähflüssiger Form zurückzulassen. Der Nachteil dieser Reinigungsmethode besteht darin, dab aufgrund der geringen Selektivität dieser Lösungsmittel Extrakte mit relativ hohen Gehalten an Verunreinigungen gewonnen werden, die sich aufgrund ihrer unbegrenzten Mischbarkeit mit Wasser nur unter schwierigen Ums finden reinigen und auf destillativem Wege wieder in Phosphorsäure und Lösungsmittel trennen lassen.

Eine Mittelstellung zwischen den beiden vorgenannten Verfahrensarten nehmen die mit begrenzt wassermischb' ren Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren ein. In ihrer mit Wasser teilgesättigten Form verhalten sie sich ähnlich wie mit Wasser nicht mischbare Solventien, in ihrer wasserfreien Form dagegen können sie unter bestimmten Bedingungen eine ähnliche Wirkung zeigen wie mit Wasser voll mischbare Lösungsmittel.

Ein solches Verfahren ist in der DT- PS 884 358 beschrieben. Zu den Nachteilen dieser Arbeitsweise gehört, daß das Lösungsmittel vor seinem Einsatz in einer getrennten Verfahrensstufe ganz oder teilweise entwässert werden muß, und daß man in einer vielstufigen Extraktion einen phosphorsäurehaltigen Extrakt erhält, der zu einem erheblichen Teil aus Wasser besteht. Dieser Wasseranteil erhöht die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels für die in der rohen Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere für Eisensulfat und -phosphat.

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Zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Extrakt bedarf es eines großen Überschusses von wasserfreiem Lösungsmittel oder der Zugabe von hygroskopischen oder nichthygroskopischen Substanzen, die zwar in Wasser löslich, aber im ternären Gemisch Wasser, Phosphorsäure, organisches Lösungsmittel nicht oder nur wenig löslich sind.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Wassers und der Verunreinigungen besteht in einer zusätzlichen azeotropen Destillation des abgetrennten Extraktes, vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels, und Hinzufügen eines anderen organischen Lösungsmittels.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden kann, wenn man in einer Reaktionszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 30, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1:1, mit einem Lösungsmittel vermischt, dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, und die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung solange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder des azeotropischen Gemisches einerseits und dem des Lösungsmittels andererseits erhitzt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destil-Iatiν entfernt ist, bevor man die entstehende wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem gebildeten Rückstand abtrennt.

Ferner kann man der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel eine Uatriumverbihdung in solchen Mengen zusetzen, daß das Atomverhältnis von Natrium zum in der Phosphorsäure enthaltenen Fluor bis zu 1 : 3 beträgt, wobei man zweckmäßigerweise als Natriumverbindung Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natronlauge verwendet. Außerdem empfiehlt es sich der Mischung aus Phosphorsäure und

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- eingegangen am ^lV%*2₃fft ii^7/1>

Lösungsmittel Natriumsulfid, vorzugsweise in Form einer 20 gewichtsprozentigen Lösung, sowie Aktivkohle zuzusetzen. Auch kann der verunreinigten Phosphorsäure Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8 Gewicht^, bezogen auf Pp°5' hinzugefügt werden. Das aus der Reaktionczone abdestillierte Wasser oder azeotropische Gemisch wird vorteilhafterweise kondensiert und letzteres in Wasser und Lösungsmittel getrennt, worauf man das erhaltene Wasser zum Waschen der Lösung von Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel und/oder zur Reextraktion der Phosphorsäure aus der genannten Lösung verwendet und das abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückführt. Das beim Waschen der Lösung mit Wasser anfallende Waschraffinat kann ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt oder mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel vermischt werden. Dabei scheiden sich aus dein Waschraffinat die darin enthaltenen Verunreinigungen in fester ?orm ab, die man abtrennt. Erst dann leitet man in diesem Falle das Lösungsmittel In die Reaktionszone zurück. Zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure läßt sich auch ein Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure verwenden. Wird zum Waschen Phosporsäure verwendet, so kann die Konzentration dieser Waschsäurje an PpO^ geringer sein als die Konzentration einer Phosphorsäure, welche mit der organischen Phosphorsäurolösung im Gleichgewicht steht. Der zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure verwandten Flüssigkeit können Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen in Mengen zugesetzt werden, die bis zu etwa 0,016 icol Na₂0/100g PpO_r bzw. bis zu etwa 0,06 mol NH,/iOOg P-Qj- entsprechen. Als organische Lösungsmittel sind insbesondere geeignet:

Butanol, Amylalkohol, Äthylhexanol, Dibut.yläther, .Methylisobuty!keton, Butylacetat oder Tributylphosphat. Die Auflösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel wird vorteilhafterweice in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß sich bei dieser Operation entstehende, praktisch vollständig wasserfreie Extrakte sehr leicht von den Verunreinigungen der eingesetzten

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Rohphosphorsäure, die in fester, meist kristalliner Form anfallen, durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration trennen, mit Wasser oder Phosphorsäure im Gegenstrom hochwirksam reinigen und schließlich mit Wasser wieder in Lösungsmittel und reine Phosphorsäure spalten lassen.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner, daß

1. durch Zugabe von starken Fremdsäuren, z.B. Schwefelsäure, zur rohen Phosphorsäure der Anteil an freier, d.h. durch katonische Verunreinigungsbestandteile nicht gebundener Phosphorsäure soweit gesteigert werden kann, daß bis zu 98% des PpO^-Gehaltes der Rohphosphorsäure mit Hilfe des Lösungsmittels herausgelöst werden können;

2. die Hauptmenge dieser ausbeutesteigernden Fremdsäure im Raffinat verbleibt;

3. durch Zugabe von Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure das in der Lösung befindliche Fluor in der organischen Lösung ausgefällt werden kann;

4. mit Hilfe bestimmter Mengen Alkali- oder Ammoniumionen die Selektivität des Lösungsmittels auch im Hinblick auf andere Verunreinigungsbestandteile wirkungsvoll gesteigert werden kann;

5. durch Zugabe bestimmter Fällungsmittel, z.B. Natriumsulfid, zum Lösungsmittel-Phosphorsäuregemisch ganz bestimmte, in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Verunreinigungsbestandteile, z.B. Arsen, in die unlösliche Form überführt werden können;

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6. mit Hilfe von Adsorptionsmittel^ wie Kieselgur, Aktivkohle etc, zum Phosphorsäure-Lösungsmittelgemisch organische Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden können.

Die bei den genannten Maßnahmen überraschenderweise erzielten günstigen Effekte beruhen in der Hauptsache dar-■auf, daß sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art. Sie bestehen in der Hauptsache darin, daß

1. jede Rohphosphorsäure beliebiger Konzentration gereinigt werden kann;

2. Vorbehandlungen der Rohphosphorsäure, wie Entsulf atisierung, Entfluorierung etc., die zugleich schwierige Filtrationen nach sich ziehen, überflüssig werden;

3. die Auflösung der Phosphorsäure und Fällung der Verunreinigungen in einer einzigen Stufe erfolgen kann;

4. unabhängig von der Konzentration der Phosphorsäure hoch phosphorsäurehaltige organische Lösungen gewonnen werden können, aus denen sich ohne zusätzliche Konzentrierungsschritte relativ hochkonzentrierte gereinigte Phosphorsäuren gewinnen lassen;

5. unabhängig von der Konzentration der eingesetzten Rohsäure und dem Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels hohe Ausbeuten an Pp⁰Cj erzielt werden.

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Als Lösungsmittel sind alle nicht oder begrenzt mit V/asser mischbaren Stoffe geeignet, z.B. wassergesättigte oder wasserfreie Alkohole der C^-C^-Reihe, Ester, Äther, Phosphorsäureester, Amine etc., die ein Aufnahmevermögen für H^PO/ besitzen und deren Siedepunkt über dem des reinen Wassers oder eines mit Wasser gebildeten Azeotrops des jeweiligen Lösungsmittels liegt. Bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel kann beim Vermischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem des Lösungsmittels reines Wasser, ein Gemisch von Lösungsmittel und Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop entweichen; werden dagegen mit Wassser in Grenzen mischbare Lösungsmittel eingesetzt, so siedet bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Azeotrops und dem des reinen Lösungsmittels meist ein Azeotrop aus der Lösungsmischung ab. Dieses Azeotrop wird in einem Kondensator unter Rückbildung zweier Phasen abgekühlt und in einem Abscheider in die beiden Phasen getrennt.

Zum besseren Verständnis soll das Verfahren in seiner Gesamtheit an Hand des nachfolgenden Flies bildes näher erläutert werden: Rohe mit 96 %iger Schwefelsäure 2 versetzte Phosphorsäure 1 wird zusammen mit rezirkuliertem Waschraffinat 17 mit im Kreis geführtem Lösungsmittel in einem Reaktor A mit schnell laufendem Rührer bei Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels innig vermischt. Während des Mischens der drei Komponenten werden zur Ausfällung des Fluors als Natriumsilicofluorid erforderliche Mengen von Natriumverbindungen, z.B. Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natronlauge etc. 3, zur Fällung der Schwermetall Na₂S, am bestai als 20 %ige Lösung 4 sowie Aktivkohle 5 zugesetzt. Aus der Mischung siedet reines Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop 10 ab, das in dem Kondensator D gekühlt

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und im Falle eines Azeotrops im Scheidegefäß E in die Komponenten getrennt wird. Die dabei erhaltene Lösungsmittelphase 12 wird in den Reaktor A zurückgeführt, die wäßrige Phase 13 teilweise zur Waschung der rohen organischen Phosphorsäuelösung 14, teilweise zur Reext^aktion der Phosphorsäure 15 verwendet. Die beim dehydratisierenden Lösevorgang im Reaktor A gebildete wasserfreie organische Phosphorsäurelösung 6 wird in einem Separator F von den angefallenen Begleitstoffen abgetrennt und anschließend 7 einer mehrstufigen Gegenstromwäsche B mit einem Teil des abdestillierten Wassers zugeführt, wo sie von restlichen mitgelösten Verunreinigungen befreit wird. Das dabei gebildete Waschraffinat 17 wird zusammen mit zu reinigender Phosphorsäure erneut in den Reaktor A mit Lösungsmittel ausgezogen. Die gereinigte Phosphorsäure wird aus dem organischen Extrakt 8 mehrstufig im Gegenstrom mit Wasser 15 zurückextrahiert und vom Lösungsmittel 16 getrennt. Das wasserhaltige

^osun^^smittel wird zur erneuten Aufnahme von Phosphorsäure in den Reaktor A zurückgeführt, die gereinigte Phosphorsäure dagegen, falls notwendig, konzentriert oder mit Wasserdampf behandelt, um anhaftende Lösungsmittelanteile zurückzugewinnen.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß das bei der Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mit dem aus dem Reaktor abdestillierten Wasser erhaltene Waschraffinat, das neben einem Teil der Phosphorsäure auch restliche Mengen Verunreinigungen in relativ konzentrierter Form enthält, nicht direkt in den Reaktor rezirkuliert, sondern zuvor mit dem Hauptstrom des im Kreise geführten Lösungsmittels in einer Stufe G vereinigt wird. Dabei wird die im Waschraffinat enthaltene Phosphorsäure zu mindestens 90 % gelöst, während die Verunreinigungen sich in fester bis zähflüssiger Form aus der organischen Lösung abscheiden. Sie können entweder direkt abgetrennt 18a oder aber

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mit dem Lösungsmittel in den Reaktor A zurückgeführt werden. Die Bedeutung dieser Maßnahme liegt darin, daß die Abtrennung der Phosphorsäure im Waschraffinat von den ausgewaschenen Verunreinigungen aufgrund des hohen Lösungsmittel/Säureverhältnisses mit hoher Selektivität erfolgt, so daß eine allmähliche Anreicherung der Verunreinigungen im Extraktionsgefaß 4 beim Rückführen dieser Lösung ausgeschlossen wird.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß die Wäsche der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mit einem Teilstrom der gereinigten Phsophorsäure durchgeführt wird. Diese Variante hat den Vorteil, daß bei mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmitteln Wasser aus der "Waschsäure" in den dehydratisierten Extrakt bis zur Wassersättigung übertritt. Die so aufkonzentrierte Säure verursacht durch die Gleichgewichtsbeziehung eine zusätzliche H^POi-Anreicherung im Extrakt. Dieser Aufkonzentrierungseffekt erlaubt es aber auch, verdünntere Waschsäuren als die Gleichgewichtssäure einzusetzen - d.h. einer Phosphorsäure, die mit der organischen Phosphorsäurelösung im Gleichgewicht steht - ohne daß Η-,ΡΟ. -Verluste im Extrakt auftreten.

Es hat sich überdies gezeigt, daß die Reinigungswirkung solcher Waschlösungen, sowohl des Wassers als auch der nhosphorsauren Lösung dadurch erhöht werden kann, daß man ihnen geringe Mengen Alkali- oder Ammoniumverbindungen zusetzt. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe in solchen Mengen zudosiert, daß beim Rückführen des Waschraffinats in den Reaktor A eine Alkali- oder Ammoniumkonzentration von etwa 0,016 mol Na₂0/100g P₂O,- bzw. von etwa 0,06 mol NH^/iOOg PoOr erreicht wird. Die Menge soll im Höchstfall jedoch nur so groß sein, daß nicht mehr als maximal 10 % der im Hauptprozeßstrom befindlichen P₂O^-Menge beim Waschvorgang ausgewaschen werden.

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Die Reextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel kann in bekannter Weise sowohl mit Wasser als auch mit Natronlauge vorgenommen werden. In letzterem Fall bedarf es lediglich eines Zusammenrührens von organischer Phosphorsäurelösung und Natronlauge um die Phosphorsäure quantitativ in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dieser Verfahrensweise können Natriumphosphatlösungen gewonnen werden, die direkt für die Weiterverarbeitung zu Waschini ttelphospha ten geeignet sind. Wird zur Reextraktion beispielsweise etwa 50 gewichts%ige Natronlauge verwendet, so stellt sich bei teilweise wassermischbaren Lösungsmitteln ein Wassergehalt im Lösungsmittel ein, der unter der Sättigungsgrenze liegt. Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Energieverbrauch beim dehydratisierenden Lösevorgang aus.

Die Lösungsmittelverluste des Verfahrens beschränken sich ausschließlich auf die mit dem Niederschlag der Lösestufe ausgeschleusten Lösungsmittelanteile. Aufgrund der geringen Löslichkeit der Lösungsmittel in dem nahezu festen Salzkonglomerat sind die Verluste gering. Je nach Lösungsmittel betragen sie zwischen 2 und 5 kg pro Tonne gereinigtes PpOt-.

Die PpOf--Verluste richten sich nach der Menge der verunreinigenden Kationen in den verwendeten Rohphosphorsäuren. Die reine Phosphorsäure wird verlustfrei extrahiert.

Die folgenden Beispiele sollen zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen:

Beispiel 1

Eine aus Marokkophosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure enthält nach Abtrennung des Gipses 28,5 % P_o0_K ^un(i die folgenden Verunreini-

^ Γ

gungen in ppm, bez. auf P₂Op-:

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Fe 5700 F 38500 V 610 Al 5700 SO, 50000 Mn 80 Ca 1700 As 25

Mg 6000
SiO₂ 1500

28 kg/h dieser Säure und 2 kg/h eines rezirkulierten Waschraffinats werden in einem Reaktor unter Zugabe von 0,08 kg/h Aktivkohle, 0,434 kg/h 50 %iger Natronlauge sowie 0,05 l/h einer ca. 20 %igen Natriumsulfidlösung bei Temperaturen von 13O-135°C mit 39 kg/h wassergesättigten C^-Alkoholen aus der Oxosynthese unter starkem Rühren und unter Rückfluß des Alkohols vermischt, entsprechend einem Volumenverhältnis von Phosphorsäure zu Alkohol wie 1:2. Dabei werden 20 kg/h Wasser mit ca. 1 % Alkohol aus dem System abdestiHiert. Die bei dieser Operation entstehende Mischung aus nahezu wasserfreier alkoholischer Phosphorsäurelösung und festem ioinkörnigem Raffinat wird in einem Abscheider getrennt. 2,2 kg/h Niederschlag werden entfernt, 47,4 kg alkoholischer Rohextrakte werden mit 4,8 kg/h des abdestillierten Wassers in einer Batterie von 8 Mischabsetzern gewaschen, wobei 50,2 kg/h eines hochreinen Extraktes und 2 kg/h Waschraffinat anfallen. Letzteres wird in den Reaktor zurückgeführt, ersteres einer Reextraktion mit 15,2 kg/h des abdestillierten Wassers in einer Rotationsscheibenkolonne mit 8 theor. Böden zugeführt. Bei- diesem Vorgang fallen 26,7 kg/h einer P₂O₅ 29 %igen reinen Phosphorsäure und 38,7 kg/h wassergesättigten Alkohols an, der zusammen mit weiterem 0,3 kg/h aus der Reinsäure ausgetriebenen Restalkohol zur Aufnahme neuer Phosphorsäure im Kreis geführt wird. Die gereinigte Phosphorsäure kann entweder direkt oder nach Eindickung ihren Verwendungszwecken zugeführt werden. Der P₂O₅-VeTIuSt beträgt 3 96. Der erzielte Reinheitsgrad der gereinigten Phosphorsäure ist aus nachfolgender Analyse zu ersehen (Werte in ppm, bez. auf PpO₅).

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Fe	15	2	V	5	F	100
Al	50	Mn	1	SiO₂	100
Ca	20	As	1	so₄	500
Mg	5
Beispiel

Eine aus Israelphosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure ist 49 %ig an P₂ ⁰U u*¹*¹ enthält die folgenden Verunreinigungen in ppm, bez. auf P₂O₅;

Fe	3600 .	V	375	F	2500
Al	3900	Mn	19	SiO₂	350
Ca	40	As	17	SO₄	75000
Mg	6000
Ti	280

10,3 l/h dieser Säure werden mit 0,05 kg/h Aktivkohle versetzt und zusammen mit 1,3 l/h eines rezirkulierten Raffinates aus der Waschung in einem Rührbehälter bei 130⁰C mit 47,2 l/h wassergesättigtem Cc-Alkoholgemisch aus der Oxosynthese innig vermischt. Gleichzeitig werden 0,05 l/h einer ca. 20 %igen Na₂S-Lösung und 0,3 l/h einer 30 %igen wäßrigen Ammoniaklösung zudosiert. Unter desfillativem Entzug von 9 l/h Wasser entstehen nach Trennung von fester und flüssiger Phase 1,7 kg/h Raffinatniederschlag mit 0,16 kg/h P₂O^ und 49,4 l/h einer rohen alkoholischen Phosphorsäurelösung. Diese wird mit 5,9 l/h des abdestillierten Wassers gesättigt und in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 1,3 l/h einer rezirkulierten, an P₂O₅ 36 96igen Phosphorsäure gewaschen, wobei ein die Restverunreinigung enthaltendes Raffinat und 55,3 l/h eines hochreinen Extraktes gewonnen werden. Ersteres wird in den Rührbehälter rezirkuliert, letzteres in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 8,7 l/h Wasser, das zum Teil aus dem Rührbehälter abdestilliert worden war, zum anderen Teil aus der Konzentrierung der Reinsäure stammt, im Gegenstrom behandelt. Dabei ent-

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stehen 17,1 l/h einer an Pp°5 ^6 %igen reinen Phosphorsäure. Gleichzeitig werden 46,9 l/h wassergesättiger Alkohol zurückgewonnen, die mit restlichem, bei der Konzentrierung der Reinsäure fraktioniert gewonnenem 0,3 l/h Alkohol vereinigt und zur erneuten Aufnahme von Phsophorsäure im Kreis geführt werden. Von der Reinsäure wird eil Teilstrom von 1,3 l/h für die Waschung des Extraktes abgezweigt und der Rest bis auf 50 % eingedickt. Der PpO,--Verlust beträgt insgesamt 2 %, bezogen auf eingesetztes Roh-P^O^. Der erzielte Reinheitsgrad wird durch die nachfolgende Analyse der Reinsäure wiedergespiegelt (Angaben in ppm, bez. auf PpOc):

^Fe	10	3	SiO₂	100	V	5
Al	50	F	100	Mn	1
Ca	20	so₄	50	As	1
Mg	5
Ti	10
Beispiel

In einer Versuchsserie wurde unter vergleichbaren Bedingungen die Wirksamkeit verschiedener Lösungsmittel bei der Reinigung von Naßphosphorsäure untersucht. Eingesetzt wurde eine durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat, die nach Abtrennung des Gipses 28,2 % P₂^r und neben anderen Verunreinigungen in der Hauptsache 1,0% Natrium, 0,64 % Eisen und 0,68 % Sulfat, bezogen auf das ?2°5» enthielt. Für die Reinigungswirkung wurde die Veränderung des Eisens- und Sulfatgehaltes .herangezogen. Eisen und Sulfat sind typische Verunreinigungen von Naßphosphorsäuren und ihr Verhalten erlaubt Rückschlüsse auf andere störende Fremdstoffe. Die Untersuch-ungen ersteckten sich nur auf die 1. Stufe des Verfahrens, die Entwässerung und Auflösung der Phosphorsäure im Lösungsmittel. Die Wäsche des so hergestellten

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eingegangennm m-h.w hi μ

Extraktes und die RUckextraktion wurden nicht veiter verfolgt, weil sie entsprechend Beispiel 1 und 2 verlaufen und das Prinzip und die Gesamtreinigung dort beschrieben sind. Ub vergleichbare Bedingungen zu schaffen wurde die Extraktion bei einem Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Naßphosphorsäure von 2 zu 1 ausgeführt. Lediglich bei der Aminextraktion mußte das Verhältnis erhöht werden, im eine zu starke Viskositätszunahrae zu vermeiden. Zusätzlich wurde bei Amylalkohol neben 2/1 auch das Verhältnis 1/1 und 1/2 in die Untersuchungen einbezogen. Die Extraktion wurde kontinuierlich so ausgeführt, daß die Komponenten in dem angegebenen Volumenverhältnis zusammengeschüttet würden. Bei Siedetemperatur v/urde unter Norraaldaruck das Wasser abdestilliert und die Lösungsmittelantieile aus dem Kondensatabscheider laufend in das Extraktionsgefäß zurückgeführt. Nach Entfernung des Wassers wurde der wasserfreie Extrakt abgekühlt und der gebildete feste Niederschlag abgetrennt. Als typische Vertreter für die einzelnen Extraktionsmittelklossen wurden eingesetzt:

n-Butanol; n-Amylalkohol; 2-Äthylhexanol; Methylisobutylketon; Dibutylather; Butylacetat; n-Tritutylphosphat (50 Volumen^ in n-0ctan) und Tridodecylamln (50 Volumen'/ in Toluol). Die Ergebnisse der Extraktanalyse sind aus der Tabelle zu ersehen.

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	1 n-Butanol	- 15 -	eingegangen am Λ	2334019
	1 η-Amylalko	Gewichts* Γ im Extrakt	»Or Fe, bezogen auf P₂°5	*%1.W fr*
	hol	14,7 96	590 ppm	SO₄ be zogen auf
	1 ή-Amylalko-			180 ppm
Voluroenverhältn. Lösungsmittel : Ph ο s pho rsä ure	hol	15,3 96	0,13 96
2 :	2 η-Amylalko			100 ppm
2 :	hol	23,2 96	0,24 96
	1 Äthylhexanol			100 ppm
1 :	1 Dibutyläther	31,1 96	0,42 96
	1 Methyliscbu-	12,7 96	611 ppm	603 ppm
1 :	tylketon	12,1 ?6	0,15 96
	1 Butylacetat
2 :	1 Trlbutylphos-	14,5 X	0,11 96... _
2 :	phat	13,7 94	990 ppm	7d3 ppm
2 :	1 Tridodecylasiin			115 ppm
		14,3 96	0,14 96
2 :	5,1 96	0,48 96	200 ppm
2 :		nicht bestimmt

7,5:

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Claims

Patentansprüche:

m Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere von Naßverfahrensphosphorsäure, durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist, Abtrennen der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure vom Extraktionsrückstand und Wiedergewinnung der Phosphorsäure aus der organischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone die verunreinigte wässrige Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 30 mit einem Lösungsmittel vermischt, dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, und die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung solange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder des azeotropischen Gemisches einerseits und dem des Lösungsmittels andererseits erhitzt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destillativ entfernt ist, bevor man die entstehende wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem gebildeten Rückstand abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigende Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 vermischt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel eine Natriumverbindung in solchen Mengen zusetzt, daß das Atomverhältnis von Natrium zum in der Phosphorsäure enthaltenen Fluor bis zu 1 : 3 beträgt.

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4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumverbindung Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natronlauge zusetzt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel Natriumsulfid zusetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsulfid in Form einer 20 gewichtsprozentigen Lösung zusetzt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel Aktivkohle zusetzt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der verunreinigten Phosphorsäure Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8 Gewichts96, bezogen auf Pp^o' zusetzt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Reaktionszone abdestillierte Wasser oder azeotropische Gemisch kondensiert und letzteres in Wasser und Lösungsmittel trennt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser zum Waschen der Lösung von Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel und/oder zur Reextraktion der Phosphorsäure aus der genannten Lösung verwendet.

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11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückführt.

12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das beim Waschen der Lösung mit Wasser anfallende Waschraffinat in die Reaktionszone zurückführt.

X'j) Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, das man das beim Väschen der Lösung mit Wasser anfallende Waschraffinat mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel vermischt, die sich aur. dem Waschraffinat in fester Form abscheidenden Verunreinigungen abtrennt und erst dann das Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückführt.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die abgetrennte Lösung der Phosphorsäure mit einem Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure wäscht.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die abgetrennte Lösung der Phosphorsäure mit einer Phosphorsäure wäscht deren Konzentration geringer ist, als die Konzentration einer Phosphorsäure, die mit der genannten Lösung im Gleichgewicht' steht.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man der zum Waschen der abgetennten Lösung der Phosphorsäure verwandten Flüssigkeit Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen zusetzt.

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man der Waschflüssigkeit Alkali- und /6der Ammoniumverbindungen in Mengen zusetzt, die bis zu etwa 0,016 mol Na₂0/100 g P₂O₅ bzw. bis zu etwa 0,06 mol NH^/IOOg P₂O^

entsprechen.

409885/0568 - 19 -

eingegangen

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel

Butanol, Amylalkohol, Äthylhexanol, Dibutyläther, Methylsisobutylketon, Butylacetat oder Tributylphosphat einsetzt.

19) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auflösen der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel in einer einzigen Verfahrensßtufe durchführt.

A09385/0568

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