DE2334019B2 - Verfahren zur reinigung von verunreinigter waessriger phosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur reinigung von verunreinigter waessriger phosphorsaeureInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger
Phosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines organischen
Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar, und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und
dessen Siedepunkt über dem des Wassers und des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser
und dem Lösungsmittel bildet, Abtrennen der in dem organischen Lösungsmitte! gelösten Phosphorsäure
vom Extraktionsrückstand und Wiedergewinnung der Phosphorsäure aus der organischen Lösung.
Die Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln ist bisher auf verschiedenen
Wegen durchgeführt worden. Die älteste Verfahrensweise besteht in einer suifenweisen Behändlung
der Rohphosphorsäure mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie etwa wassergesättigten Alkoholen
der Ct- und Cs-Reihe, Äthern, Phosphorsäureestern und Aminen, bei der sich der Phosphorsäureaustausch
zwischen zwei echten flüssigen Phasen vollzieht. Da der Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure bei solchen
Lösungsmitteln im allgemeinen sehr klein ist, bedarf es /ur Erzielung hoher Extraküonsraten meist großer
Lusurigsmittclmeiipen und einer Vielzahl von Extraktionsstufen.
In einigen Fällen, 1.. B. bei dem in der FR-PS f>o
13 96 077 beschriebenen Verfahren, werden außerdem große Mengen von Extraktionshilfsmitteln, wie CaCI:
und HCI, zugesetzt, die den Phosphorsäureausiausch zwischen den Phasen zugunsten der organischen Phase
zwar positiv beeinflussen, sich aber erschwerend auf den (>.s Verfahrensablauf auswirken.
Eine andere Verfahrensgruppe arbeitet auf der Basis mit Wasser unbegrenzt mischbarer Lösungsmittel, z. B.
niederer Alkohole, Ester, Ketone etc. Diese besitzen die
Eigenschaft, neben der Phosphorsäure auch das
gesamte im System enthaltene Wasser aufzunehmen und die Verunreinigungen in fester Form bis zähflüssiger Form zurückzulassea Der Nachteil dieser Reinieunesmethode besteht darin, daß aufgrund der geringen
Selektivität dieser Lösungsmittel Extrakte mit relativ hohen Gehalten an Verunreinigungen gewonnen
werden die sich aufgrund ihrer unbegrenzten Mischbarkeit mit Wasser nur unter schwierigen Umstanden
reinigen und auf destillativem Wege wieder in Phosphorsäure und Lösungsmittel trennen lassen.
Eine Mittelstellung zwischen den beiden vorgenannten Verfahrensarten nehmen die mit begrenzt wasser
mischbaren Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren ein. In i;.rer mit Wasser teilgesättigten Form verhalten sie
sich ähnlich wie mit Wasser nicht mischbare Solventen,
in ihrer wasserfreien Form dagegen können sie unter bestimmten Bedingungen eine ähnliche Wirkung zeigen
wie mit Wasser voll mischbare Lösungsmittel.
Ein solches Verfahren ist in der DT-PS 8 84 358 beschrieben. Zu den Nachteilen dieser Arbeitsweise
gehört daß das Lösungsmittel vor seinem Einsatz in einer getrennten Verfahrensstufe ganz oder teilweise
entwässert werden muß, und daß man in einer vielstufigen Extraktion einen phosphorsäurehaltigen
Extrakt erhält, der zu einem erheblichen Teil aus Wasser besteht. Dieser Wasseranteil erhöht die Löslichkeit des
organischen Lösungsmittels für die in der rohen Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere
für Eisensulfat und -phosphat.
Zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Extrakt bedarf es eines großen Überschusses von
wasserfreiem Lösungsmittel oder der Zugabe von hygroskopischen oder nichthygroskopischen Substanzen,
die zwar in Wasser löslich, aber im ternären Gemisch Wasser, Phosphorsäure, organisches Lösungsmittel
nicht oder nur wenig löslich sind.
Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Wassers und der Verunreinigungen besteht in einer zusätzlichen
azeotropen Destillation des abgetrennten Extraktes, vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung des zur
Extraktion verwendeten Lösungsmittels, und Hinzufügen eines anderen organischen Lösungsmittels.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden kann, wenn
man — bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar
und Phosphorsäure zu lösen imstande ist, und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen
Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet - in einer Reaktionszone die
verunreinigte wäßrige Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 :0,3 bis 1 :30, vorzugsweise von
1 :2 bis 1 :1, mit dem Lösungsmittel vermischt. Die aus
der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung erhitzt man dann unter Rückführung von
gegebenenfalls abdestillierendem Lösungsmittel solange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des
Wassers oder des azeotropischen Gemisches einerseits und dem des Lösungsmittels andererseits, bis praktisch
alles ungebundene Wasser aus der Mischung deslillativ entfernt ist. Anschließend trennt man die entstandene
wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem Extraktionsrückstand ab
und gewinnt daraus die gereinigte Phosphorsäure in bekannter Weise wieder.
Ferner kann man der Mischung aus Phosphorsäure
und Lösungsmittel eine Natriumverbindung in solchen Mengen zusetzen, daß das Atomverhältnis von Natrium
zum in der Phosphorsäure enthaltenen Fluor bis zu 1 :3 beträgt, wobei man zweckmäßigerveise als Natriumverbindung Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natronlauge verwendet. Außerdem
empfiehlt es sich der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel Natriumsulfid, vorzugsweise in Form
einer 20gewichtsprozentigen Lösung, sowie Aktivkohle zuzuseuen. Auch kann der verunreinigten Phosphorsäure Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8
Gewichts-%, bezogen auf P2O5, hinzugefügt werden.
Das aus der Reaktionszone abdestillierte Wasser oder azeotropische Gemisch wird vorteilhafterweise kondensiert und letzteres in Wasser und Lösungsmittel
getrennt, worauf man das erhaltene Wasser zum Waschen der Lösung von Phosphorsäure in dem
organischen Lösungsmittel und/ode- zur Reextraktion
<Jer Phosphorsäure aus der genannten Lösung verwen
det und das abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktionsfcone
zurückführt. Das beim Waschen der Lösung mit Wasser anfallende Waschraffinat kann ebenfalls in die
Reaktionszone zurückgeführt oder mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel vermischt werden. Dabei
Scheiden sich aus dem Waschraffinat die darin enthaltenen Verunreinigungen in fester Form ab, die
man abtrennt. Erst dann leitet man in diesem Falle das Lösungsmittel in die Reaktionszone zurück. Zum
Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure läßt sich auch ein Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure
verwenden. Wird zum Waschen Phosphorsäure verwendet, so kann die Konzentration dieser Waschsäuire
an P2O5 geringer sein als die Konzentration einer Phosphorsäure, welche mit der organischen Phosphorsäurelösung
im Gleichgewicht steht. Der zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure verwandten
Flüssigkeit können Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen in Mengen zugesetzt werden, die bis zu etwa
0,016MoI Na2CVIOOg P2O5 bzw. bis zu etwa 0,06 Mol
NH3/100g P2O5 entsprechen. Als organische Lösungsmittel
sind insbesondere geeignet:
Butanol, Amylalkohol, Äthylhexanol, Dibutyläther, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Tributylphosphat.
Die Auflösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel wird vorteilhafterweise in
einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß sich bei dieser Operation entstehende,
praktisch vollständig wasserfreie Extrakte sehr leicht von den Verunreinigungen der eingesetzten Rohphosphorsäure,
die in fester, meist kristalliner Form anfallen, durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration
trennen, mit Wasser oder Phosphorsäure im Gegenstrom hochwirksam reinigen und schließlich mit Wasser
wieder in Lösungsmittel und re;ne Phosphorsäure spalten lassen.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren
ist ferner, daß
1. durch Zugabe von starken Fremdsäuren, z.B. Schwefelsäure, zur rohen Phosphorsäure der Antei'
an freier, d. h. durch katonische Verunreinigungsbestandteile nicht gebundener Phosphorsäure soweit
gesteigert werden kann, daß bis zu 98% des P2O5-Gehaltes der Rohphosphorsäure mit Hilfe
des Lösungsmittels herausgelöst werden können;
2. die Hauptmenge dieser ausbeutesteigernden Fremdsäure im Raffinat verbleibt;
3. durch Zugabe von Na-Ionen in Gegenwart von
ausreichenden Mengen Kieselsäure das in der Lösung befindliche Fluor in der organischen
Lösung ausgefällt werden kann;
4. mit Hilfe bestimmter Mengen Alkali- oder Ammo-Tiiumionen die Selektivität des Lösungsmittels auch
im Hinblick auf andere Verunreinigungsbestandteile wirkungsvoll gesteigert werden kann;
5. durch Zugabe bestimmter Fällungsmittel, z. B. Natriumsulfid, zum Lösur.gsmittel-Phosphorsäuregemisch ganz bestimmte, in dem verwendeten
Lösungsmittel lösliche Verunreinigungsbestandteile, z. B. Arsen, in die unlösliche Form überführt
werden können;
6. mit Hilfe von Adsorptionsmitteln, wie Kieselgur, Aktivkohle etc., zum Phosphorsäure-Lösungsmittelgemisch organische Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden können.
Die bei den genannten Maßnahmen überraschender weise erzielten günstigen Effekte beruhen in der
Hauptsache darauf, daß sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien
System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält
dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art. Sie bestehen
in der Hauptsache darin, daß
1. jede Rohphosphorsäure beliebiger Konzentration gereinigt werden kann:
2. Vorbehandlungen der Rohphosphoi^äure. wie
Entsulfatisierung, Entfluorierung etc., die zugleich
schwierige Filtrationen nach sich ziehen, überflüssig werden;
5. die Auflösung der Phosphorsäure und Fällung der
Verunreinigungen in einer einzigen Stufe erfolgen kann:
4. unabhängig von der Konzentration de; Phosphorsäure
hoch phosphorsäurehaltige organische Lösungen gewonnen werden können, aus denen sich
ohne zusätzliche Konzentrierungsschriitc relativ hochkonzentrierte gereinigte Phosphorsäuren gewinnen
lassen;
5. unabhängig von der Konzentration tiev eingesetzten
Rohsäure und dem Wassergehalt ties verwendeten Lösungsmittels hohe Ausbeuten an P2O-,
erzielt werden.
Als Lösungsmittel sind alle nicht oder k grenzt mit Wasser mischbaren Stoffe geeignet, z. B. wassergesätügie
oder wasserfreie Alkohole der CYCV Reihe, Ester. Äther, Phosphorsäureester, Amine etc.. die ein Aufnahmevermögen
für H3PO4 besitzen und deren Siedepunkt über dem des reinen Wassers oder eines mit Wasser
gebildeten Azeotrops des jeweiligen Lösungsmittels liegt. Bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer
Lösungsmittel kann beim Vermischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des
Wassers und dem des Lösungsmittels reine1 Wasser, ein
Gemisch von Lösungsmittel und Wasser oder ein mit dem Lösungsmitte! gebildetes Azeotiop entweichen;
werden dagegen mit Wasser in Grenzen mischbare Lösungsmittel eingesetzt, so siedet bei Temperaturen
zwischen dem Siedepunkt des Azeotrops und dem des
reinen Lösungsmittels meist ein Λ/cotrop au·· der
Lösungsmischung ab. Dieses Azeotrop wird in einem Kondensator unter Rückbildung zweier Phasen abgekühlt
und in einem Abscheider in die beiden Phasen getrennt.
Zum besseren Verständnis soll das Verfahren in seiner Gesamtheit an Hand des nachfolgenden Fließbildes
näher erläutert werden: Rohe mit 96%iger
Schwefelsäure 2 versetzte Phosphorsäure 1 wird zusammen mit rezirkuliertem Waschraffinat 17 mit im
Kreis geführtem Lösungsmittel in einem Reaktor A mit schnell laufendem Rührer bei Temperaturen wenig
unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels innig vermischt. Während des Mischens der drei Komponenten
werden zur Ausfällung des Fluors als Natriumsilicofluorid erforderliche Mengen von Natriumverbindungen,
z. B. Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natronlauge etc. 3, zur Fällung der Schwermetal-Ie
Na2S, am besten als 20%ige Lösung 4 sowie
Aktivkohle 5 zugesetzt. Aus der Mischung siedet reines Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes
Azeotrop 10 ab, das in dem Kondensator D gekühlt und im Falle eines Azeotrops im Scheidegefäß E in die
Komponenten getrennt wird. Die dabei erhaltene Lösungsmittelphase 12 wird in den Reaktor A
zurückgeführt, die wäßrige Phase 13 teilweise zur Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösung
übertritt. Die so aufkonzentrierte Säure verursacht durch die Gleichgewichtsbeziehung eine zusätzliche
H3PO4-Anreicherung im Extrakt. Dieser Aufkonzenfierungseffekt
erlaubt es aber auch, verdünntere Waschsiiuren als die Gleichgewichtssäure einzusetzen — d. h.
einer Phosphorsäure, die mit der organischen Phosphorsäurelösung im Gleichgewicht steht — ohne daß
H3PO4-Verluste im Extrakt auftreten.
Es hat sich überdies gezeigt, daß die Reinigungswirkung solcher Waschlösungen, sowohl des Wassers als
auch der phosphorsauren Lösung dadurch erhöht werden kann, daß man ihnen geringe Mengen Alkalioder
Ammoniumverbindungen zusetzt. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe in »olchen Mengen zudosiert,
daß beim Rückführen des Waschraffinats in den Reaktor A eine Alkali- oder Ammoniumkonzentration
von etwa 0,016 Mol Na2O/100 g P2O5 bzw. von etwa 0,06
Mol NHi/100g P2Os erreicht wird. Die Menge soll im
Höchstfall jedoch nur so groß sein, daß nicht mehr als
14, teilweise zur Reextraktion der Phosphorsäure 15 20 maximal 100O der im Hauptprozeßstrom befindlichen
F'205-Menge beim Waschvorgang ausgewaschen werden.
Die Reextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel kann in bekannter Weise sowohl mit
Wasser als auch mit Natronlauge vorgenommen werden. In letzterem Fall bedarf es lediglich eines
Zusammenrührens von organischer Phosphorsäurelösung und Natronlauge um die Phosphorsäure quantitav
in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dieser
verwendet. Die beim dehydratisierenden Lösevorgang im Reaktor A gebildete wasserfreie organische
Phosphorsäurelösung 6 wird in einem Separator F von den angefallenen Begleitstoffen abgetrennt und anschließend
7 einer mehrstufigen Gegenstromwäsche B mit einem Teil des abdestillierten Wassers zugeführt, wo
sie von restlichen mitgelösten Verunreinigungen befreit wird. Das dabei gebildete Waschraffinat 17 wird
zusammen mit zu reinigender Phosphorsäure erneut in den Reaktor A mit Lösungsmittel ausgezogen. Die 30 Verfahrensweise können Natnumphosphatlösungen gegereinigte
Phosphorsäure wird aus dem organischen wonnen werden, die direkt für die Weiterverarbeitung
Extrakt 8 mehrstufig im Gegenstrom mit Wasser 15 zu Waschmittelphosphaten geeignet sind. Wird zur
zurückextrahiert und vom Lösungsmittel 16 getrennt. Reextraktion beispielsweise etwa 50gewichts °oige
Das wasserhaltige Lösungsmittel wird zur erneuten Natronlauge verwendet, so stellt sich bei teilweise
Aufnahme von Phosphorsäure in den Reaktor A 3s wassermischbaren Lösungsmitteln ein Wassergehalt im
zurückgeführt, die gereinigte Phosphorsäure dagegen. Lösungsmitte! ein. der unter der Sättigungsgrenze liegt.
Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Energieverbrauch beim dehydratisierenden Lösevorgang aus.
Die Lösungsmittelverluste des Verfahrens beschränken sich ausschließlich auf die mit dem Niederschlag der
Lösestufe ausgeschleusten Lösungsmittelanteile. Aufgrund der geringen Löslichkeit der Lösungsmittel in
dem nahezu festen Salzkonglomerat sind die Verluste gering. Je nach Lösungsmittel betragen sie zwischen 2
gungen in relativ konzentrierter Form enthält, nicht 45 und 5 kg pro Tonne gereinigtes P2O5.
direkt in den Reaktor rezirkuliert, sondern zuvor mit Die P2O5-Verluste richten sich nach der Menge der
dem Hauptstrom des im Kreise geführten Lösungsmit-
tels in einer Stufe C vereinigt wird. Dabei wird die im
Waschraffinat enthaltene Phosphorsäure zu mindestens 90% gelöst während die Verunreinigungen sich in fester 50
bis zähflüssiger Form aus der organischen Lösung abscheiden. Sie können entweder direkt abgetrennt 18a
oder aber mit dem Lösungsmittel in den Reaktor A zurückgeführt werdea Die Bedeutung dieser Maßnah
me liegt daria daß die Abtrennung der Phosphorsäure 55 Schwefelsäure hergestellte' Rohphosphorsäure enthält
im Waschraffinat von den ausgewaschenen Verunreini- nach Abtrennung des Gipses 28,5% P2O5 und die
gungen aufgrund des hohen Lösungsnrittel/Säureverhältnisses mit hoher Selektivität erfolgt, so daß eine
allmähliche Anreicherung der Verunreinigungen hn Extraktionsgefäß 4 beim Rückführen dieser Lösung 60
ausgeschlossen wird.
Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin,
daß die Wäsche der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mh einem Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure durchgeführt wird. Diese Variante hat den 65 28 kg/h dieser Säure und 2 kg/h eines rezirkulierten
Vorteil, daß bei mit Wasser begrenzt mischbaren Waschraffinats werden in einem Reaktor unter Zugabe
Lösungsmitteln Wasser aus der »Waschsäure« in den von 0,08 kg/h Aktivkohle, 0.434 kg/h 50%iger Natron
dehydratisierten Extrakt bis zur Wassersättigung lauge sowie 0,05 l/h einer ca. 20%igen Natriumsulfidlö
falls notwendig, konzentriert oder mit Wasserdampf behandelt, um anhaftende Lösungsmittelanleile zurückzugewinnen.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß das bei der Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösungen
mit dem aus dem Reaktor abdestillierten Wasser erhaltene Waschraffinat, das neben einem Teil
der Phosphorsäure auch restliche Mengen Verunreini-
verunreinigenden Kationen in den verwendeten Rohphosphorsäuren. Die reine Phosphorsäure wird verlustfrei
extrahiert
Die folgenden Beispiele sollen zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen:
Beispiel 1
Eine aus Marokkophosphat durch Aufschluß mit
Eine aus Marokkophosphat durch Aufschluß mit
folgenden Verunreinigungen in ppm, bez. auf P2O5:
Fe | 5700 | F | 38 500 | V | 610 |
AI | 5700 | SO4 | 50000 | Mn | 80 |
Ca | 1700 | As | 25 | ||
Mg | 6000 | ||||
SK)2 | 1500 |
sung bei Temperaturen von 130—135CC mit 39 kg/h
wassergesättigten Cs-Alkoholen aus der Oxosynthese
unter starkem Rühren und unter Rückfluß des Alkohols vermischt, entsprechend einem Volumenverhältnis von
Phosphorsäure zu Alkohol wie 1 :2. Dabei werden 20 kg/h Wasser mit ca. 1% Alkohol aus dem System
abdestilliert. Die bei dieser Operation entstehende Mischung aus nahezu wasserfreier alkoholischer Phosphorsäurelösung
und festem feinkörnigem Raffinat wird in einem Abscheider getrennt. 2,2 kg/h Niederschlag
werden entfernt, 47,4 kg alkoholischer Rohextrakte werden mit 4,8 kg/h des abdestillierten Wassers in einer
Batterie von 8 Mischabsetzern gewaschen, wobei 50,2 kg/h eines hochreinen Extraktes und 2 kg/h
Waschraffinat anfallen. Letzteres wird in den Reaktor is
zurückgeführt, ersteres einer Reextraktion mit 15,2 kg/h
des abdestillierten Wassers in einer Rotationsscheibenkolonne mit 8 theor. Böden zugeführt. Bei diesem
Vorgang fallen 26,7 kg/h einer P2O5 29%igen reinen
Phosphorsäure und 38,7 kg/h wassergesättigten Aikohols an, der zusammen mit weiteren 0,3 kg/h aus der
Reinsäure ausgetriebenen Restalkohol zur Aufnahme neuer Phosphorsäure im Kreis geführt wird. Die
gereinigte Phosphorsäure kann entweder direkt oder nach Eindickung ihren Verwendungszwecken zugeführt
werden. Der P2O5-Verlust beträgt 3%. Der erzielte
Reinheitsgrad der gereinigten Phosphorsäure ist aus nachfolgender Analyse zu ersehen (Werte in ppm, bez.
auf P2Ob)-
•!0
Fe | 15 | V 5 | F 100 |
Al | 50 | Mn 1 | S1O2IOO |
Ca | 20 | As 1 | SO4 500 |
Mg | 5 | ||
Eine aus Israelphosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure ist
49%ig an P2O5 und enthält die folgenden Verunreinigungen
in ppm, bzw. auf P2O5:
Fe | 3600 | V | 375 | F | 2 500 |
Al | 3900 | Mn | 19 | S1O2 | 350 |
Ca | 40 | As | 17 | SO< | 75 000 |
Mg | 6000 | ||||
Ti | 280 |
10,3 l/h dieser Säure werden mit 0,05 kg/h Aktivkohle
versetzt und zusammen rrit 1,3 l/h eines rezirkulierten Raffinates aus der Waschung in einem Rührbehälter bei
1300C mit 47,2 l/h wassergesättigtem C5-Alkoholgemisch aus der Oxosynthese innig vermischt. Gleichzeitig
werden 0,05 l/h einer ca, 20%igen Na2S-Lösung und
03 l/h einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung zudosiert Unter destillativem Entzug von 9 l/h Wasser
entstehen nach Trennung von fester und flüssiger Phase 1,7 kg/h Raffinatniederschlag mit 0,16 kg/h P2O5 und
49,4 l/h einer rohen alkoholischen Phosphorsäurelösung. Diese wird mit 5,9 l/h des abdestillierten Wassers
gesättigt und in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 13 l/h einer rezirkulierten, an P2O5 36%igen Phosphorsäure gewaschen, wobei ein die Restverunreinigung
enthaltendes Raffinat und 553 l/h eines hochreinen Extraktes gewonnen werden. Ersteres wird in den
Rührbehälter rezirkuliert, letzteres in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 8.7 l/h Wasser, das zum Teil aus
dem Rührbehälter abdestilliert worden war, zum anderen Teil aus der Konzentrierung der Reinsäure
stammt, im Gegenstrom behandelt. Dabei entstehen 17,1 l/h einer an P2Os 36°/oigen reinen Phosphorsäure.
Gleichzeitig werden 46,9 l/h wassergesättigter Alkohol zurückgewonnen, die mit restlichem, bei der Konzentrierung
der Reinsäure fraktioniert gevonnenem 0,3 l/h Alkohol vereinigt und zur erneuten Aufnahme von
Phosphorsäure im Kreis geführt werden. Von der Reinsäure wird ein Teilstrom von 1,3 l/h für die
Waschung des Extraktes abgezweigt und der Rest bis auf 50% eingedickt. Der P2Os-Verlust beträgt insgesamt
2%, bezogen auf eingesetztes ROh-P2Os. Der erzielte
Reinheitsgrad wird durch die nachfolgende Analyse der Reinsäure wiedergespiegelt (Angaben in ppm, bez. auf
P2O5):
Fc | 10 | SiO: | 100 | V |
Al | 50 | F | 100 | Mn |
Ca | 20 | SOj | 50 | As |
10
In einer Versuchsserie wurde unter vergleichbaren Bedingungen die Wirksamkeit verschiedener Lösungsmittel
bei der Reinigung von Naßphosphorsäure untersucht. Eingesetzt wurde eine durch Aufschluß mit
Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat, die nach Abtrennung des Gipses 28,2%
P2Os und neben anderen Vereinigungen in der
Hauptsache 1.0% Natrium, 0,64% Eisen und 0,68% Sulfat, bezogen auf das P2O5, enthielt. Für die
Reinigungswirkung wurde die Veränderung des Eisen- und Sulfatgehaltes herangezogen. Eisen und Sulfat sind
typische Verunreinigungen von Naßphosphorsäuren und ihr Verhalten erlaubt Rückschlüsse auf andere
störende Fremdstoffe. Die Untersuchungen erstrecken sich nur auf die 1. Stufe des Verfahren, die Entwässerung
und Auflösung der Phosphorsäure im Lösungsmittel, Die Wäsche des so hergestellten Extraktes und die
Rückextraktion wurden nicht weiter verfolgt, weil sie entsprechend Beispiel 1 und 2 verlaufen und das Prinzip
und die Gesamtreinigung dort beschrieben sind. Um vergleichbare Bedingungen zu schaffen wurde die
Extraktion bei einem Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Naßphosphorsäure von 2 zu 1 ausgeführt. Lediglich
bei der Aminextraktion mußte das Verhältnis erhöhl werden, um eine zu starke Viskositätszunahme zu
vermeiden. Zusätzlich wurde bei Amylalkohol neben 2/i
auch das Verhältnis Vi und '/2 in die Untersuchungen
einbezogen. Die Extraktion wurde kontinuierlich se ausgeführt, daß die Komponenten in dem angegebener
Volumenverhältnis zusammengeschüttet würden. Bei Siedetemperatur wurde unter Normaldruck das Wasser
abdestilliert und die Lösungsmittelanteile aus dem Kondensatabscheider laufend in das ExtraktionsgefäC
zurückgeführt Nach Entfernung des Wassers wurde der wasserfreie Extrakt abgekühlt und der gebildete feste
Niederschlag abgetrennt Als typische Vertreter für die einzelnen Extraktionsmittelklassen wurden eingesetzt:
η Butanol: n-Amylalkohol: 2-Äthylhexanol; Methylisobutylketon: Dibutyläther; Butylacetat:
n-Tributylphosphat (50 Volumen-% in n-Octan) und
Tridodecylamin (50 Volumen-% in Toluol). Die Ergebnisse der Extraktanalyse sind aus der Tabelle zu ersehen.
609545/344
ίο
Volumenverhälinis | 1 n-Butanol | Gew.-% P:O, | Fe. bezogen | SO4 be?.ogcn |
Lösungsmittel zu Phosphorsäure | 1 n-Amylalkohol | im Extrakt | auf PiOi | auf P2O5 |
2: | 1 n-Amylalkohol | 14.7% | 590 ppm | 180 ppm |
2: | 2 n-Amylalkohol | 15,3% | 0,13% | 100 ppm |
1 : | 1 Äthylhexanol | 23,2% | 0.24% | 100 ppm |
1 : | 1 Dibutyläther | 31.1% | 0,42% | 603 ppm |
2: | I Methylisobutylkeion | 12,7% | 611 ppm | |
2: | ! Butylacetat | 12,1% | 0,15% | |
2 . | 1 Tributylphosphat | 14,5% | 0,11% | 713 ppm |
2 : | 7,5 : 1 Tndodccylamin | 13,7% | 990 ppm | 115 ppm |
2 : | 14,3% | 0.14% | 200 ppm | |
5.1% | 0,48% | nicht | ||
bestimmt | ||||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen |
Claims (1)
- J Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeo tropischen Gemisches ι ο liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, Abtrennen der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure vom Extraktionsrückstand und Wiedergewinnung der Phosphorsäure aus der organischen Lösung, dadurch ge- kennzeichnet, daß man in einer Reaktioitszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 :0,3 bis 1 :30 mit dem Lösungsmittel vermischt, und die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung unter Rückführung von gegebenenfalls abdestillierendem Lösungsmittel so lange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder des azeotropischen Gemisches einerseits und dem des Lösungsmittels andererseits erhitzt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destillativ entfernt ist, bevor man die entstehende wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem Extraktionsrückstand abtrennt. w
Priority Applications (23)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2334019A DE2334019C3 (de) | 1973-07-04 | 1973-07-04 | Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure |
NLAANVRAGE7407025,A NL178408C (nl) | 1973-07-04 | 1974-05-24 | Werkwijze voor het zuiveren van fosforzuur met behulp van organische oplosmiddelen. |
ES426753A ES426753A1 (es) | 1973-07-04 | 1974-05-29 | Procedimiento para la purificacion de acido fosforico. |
CH740074A CH603488A5 (de) | 1973-07-04 | 1974-05-30 | |
ZA00743713A ZA743713B (en) | 1973-07-04 | 1974-06-11 | Purification of phosphoric acid by means of organic solvents |
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