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Verfahren zur Herstellung von Borsäure aus wäßrigen Lösungen von Natriumborat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borsäure.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von Borsäure
darin, daß eine wäßrige Lösung eines Natriumborats mit einem Kationaustauscherharz,
welches Carboxylgruppen als ionenaustauschende Gruppen enthält, bei etwa 70 bis
90° C behandelt und anschließend die Borsäure durch Erniedrigung der Temperatur
auf Raumtemperatur auskristallisiert wird. Das Kationaustauscherharz kamt z. B.
ein vernetztes Methaerylsäureharz sein. Die Behandlung wird vorzugsweise dadurch
bewirkt, daß die Lösung durch ein Harzbett, das z. B. aus, in einer Säule angeordneten
Perlen besteht, geleitet wird.
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Das Arbeiten bei Temperaturen von ungefähr 80° C erlaubt die Anwendung
von Lösungen höherer Konzentrationen, ass dies bei Temperaturen in der Nähe der
Raumtemperatur möglich wäre. Borsäure läßt sich mit hoher Reinheit aus der behandelten
Lösung durch Erniedrigung der Ternperatur, z. B. von 80° C auf Raumtemperatur auskristallisieren.
Die Mutterlauge kann wieder zur Auflösung frischen Alkaliborats verwendet werden.
Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren zyklisch betrieben werden, da
das Kationaustauscherharz, welches während der Herstellung der Borsäure wenigstens.
teilweise in seine Natriumionenform umgewandelt wird, für einen weiteren Zyklus
quantitativ in die Wasserstoffionenform zurückverwandelt werden kann, indem es mit
nicht wesentlich mehr als der theoretischen Menge einer wäßrigen Lösung einer starken
Mineralsäure behandelt wird.
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Die Natriumborate, die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen alle üblichen Natriumborate, z. B. Borax, einschließlich
solcher, die ein anderes Verhältnis von Na. 0 : B203 als 1: 2 haben.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein wirksames und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Borsäure dar, das den besonderen Vorteil besitzt,
daß es im Kreisprozeß bei quantitativer Regeneration des schwach sauren Kationenaustauscherharzes
betrieben werden kann. Außerdem ist die Abtrennung der Borsäure von einem Alkalisalz,
z. B. Natriumsulfat, nicht erforderlich.
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Nach einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein Natriumsalz, z. B. Natriumsulfat, als wertvolles Nebenprodukt wiedergewonnen,
ohne daß eine Verdampfung der anfallenden Lösung vorgenommen werden muß. Beträchtliche
Mengen des Natriumsalzes der zum Regenerieren verwendeten starken Säure können durch
Abkühlen der anfallenden Lösung auskristallisiert werden, wenn schon die wäßrige
Lösung der starken Säure, die zur Regeneration hergestellt wird, eine gewisse Menge
des Natriumsalzes enthält und wenn der Behandlung des Harzes mit der Lösung der
starken Säure eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes vorausgeht,
die nur wenig oder gar keine Säure enthält. Die Säurelösung enthält das Salz in
einer solchen Menge, daß die Lösung bei der Temperatur, bei der sie über das Harz
gegeben wird, an Salz nicht gesättigt ist. Zweckmäßig ist die Konzentration der
Säurelösung an Salz so gewählt, daß sie bei Raumtemperatur gesättigt ist. Während
der Behandlung des Harzes steigt die Salzkonzentration der Lösung. Durch Erniedrigung
der Temperatur kristallisiert das Natriumsalz aus. Auf diese Weise kann das Natriumsalz,
welches bei der Regeneration des Harzes entsteht, wirtschaftlich wiedergewonnen
werden. Die Wiedergewinnung des Salzes ist auf diese Weise möglich, weil das Harz
für Wasserstoffionen eine besondere Affinität besitzt.
Zweckmäßig
wird die starke Säure in einem Anteil der Mutterlauge, die nach Entfernung des auskristallisierten
Salzes zurückbleibt, gelöst und die entsprechende Lösung wird für eine nachfolgende
Regeneration verwendet werden, die unmittelbar auf die Behandlung des Harzes mit
einem anderen nicht sauren Teil derselben Mutterlauge folgt. Obgleich dem letzteren
Teil der Mutterlauge keine Säure zugefügt wird, wird diese normalerweise eine kleine
Menge der starken Säure enthalten, weil ein geringer überschuß der Säure im allgemeinen
in der Regenerationslösung enthalten ist. Für die vorliegende Erfindung jedoch kann
der nicht angesäuerte Teil als eine im wesentlichen neutrale Lösung angesehen werden,
der nur eine unbedeutende Umwandlung des Harzes in die Wasserstoffionenform bewirkt.
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Vorzugsweise wird, wie oben erwähnt, das Verfahren im Kreislauf betrieben.
Verfahrensschritte zur Herstellung von Borsäure, bei denen Natriumborate mit dem
Harz behandelt werden, wechseln mit Regenerationsschritten ab, in denen das Harz
reit der Lösung der starken Säure behandelt wird. Das Harz kann mit Wasser gewaschen
werden, ehe einer der Herstellungs- oder Regenerationsschritte stattfindet. Beispiel
1 292 g Natriumborat Pentahydrat (Na2B407 - 5 H20) werden in 2220 ml einer Mutterlauge
gelöst, die 4,4 g Na20 und 133 g Borsäure enthält. Die entstandene Lösung wird durch
ein Rohr mit 5,7 cm. Durchmesser gegeben, welches 1 1 vernetztes Methacrylsäureharz
in Perlenform enthält. Die Temperaturen des Rohres, seines Inhalts und der zugefügtem
Lösung werden auf 80° C gehalten. Die austretende Lösung wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, wobei 218 g Borsäure von im wesentlichen 100"/o. Reinheit auskristallisieren.
Nach der Gewinnung der Borsäure enthält die Mutterlauge (2160 m1) 6,5 g Na20 und
152 g Borsäure. Diese Mutterlauge wurde dann erneut mit Natriumborat-Pentahydrat
für einen weiteren Durchgang versetzt. Das Kationaustauscherharz, welches teilweise
in der Na+-Form vorlag, wurde nach dem zweiten Durchgang mit Wasser gewaschen und
mit der theoretischen Menge einer 20%igen Lösung von Schwefelsäure behandelt und
dann erneut mit Wasser gewaschen. Die abgeflossene Natriumsulfatlösung wurde eingedampft
und abgekühlt, wobei Na2S04 - 10 H20 auskristallisiert. Beispie12 317,6 g Natriumborat-Pentahydrat
(Na2B407 5 H.0) werden in einer Mutterlauge gedöst, die folgende Zusammensetzung
hat: 6,87 g Na20, 163,9 g Borsäure und 2251,2 g Wasser. Die Natriumboratlösung wird
auf 80° C erwärmt und in eine Ionenaustauschersäule, die sich ebenfalls auf 80°
C befindet, gegeben. Die Säule enthält 1,21 eines vernetzten Polymethacrylsäureharzes
in Perlenform. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 21 Lösung pro Stunde. Die ersten
625 g der aus der Säule austretenden Lösung, die auch als Verdrängungswäsche bezeichnet
wird, weil sie verdrängtes Waschwasser enthält, welches nach dem Waschen im Anschluß
an den vorangegangenen Durchlauf in der Säule zurückgehalten worden ist, wurde aufgefangen
und zurückbehalten. Nachdem die gesamte Natriumboratlösung aufgegeben wurde, wird
die Säule gewaschen, und zwar zunächst mit den 625 g des Verdrängungswaschwassers
und dann mit 1200 g frischen Wassers. Die 2750 g der aus der Säule austretenden
Lösung, die unmittelbar auf die ersten 625 g Verdrängungswaschwasser folgten, wurden
aufgefangen und auf Raumtemperatur (20° C) abgekühlt, worauf Borsäure auskristallisierte.
Die kristallisierte Borsäure wurde abfiltriert und getrocknet und ergab eine Ausbeute
von 281 g = 97"/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Natriumborat. Die Mutterlauge
hatte folgende Zusammensetzung: 5,83g Na20, 144,5 g Borsäure und 2318 g Wasser.
Sie wurde aufbewahrt. Der Rest der durchgeströmten Lösung wurde verworfen. Auf Grund
der Ausdehnung des Harzes während dieser Behandlung (das Volumen des Bettes nimmt
um ungefähr 50'°/o zu) und der Aufnahme von Wasser in das Harz kann nicht das gesamte
aufgegebene Wasser wiedergewonnen werden.
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930 g Natriumsulfatlösung, die mit Natriumsulfat bei Raumtemperatur
gesättigt ist, wird in zwei Portionen zu 209 g und 721 g aufgeteilt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 21 pro Stunde wird zuerst die Portion von 209g mit 80° C in die Säule gegeben,
anschließend die andere Portion, nachdem letztere durch Zugabe von 112 g 98%iger
Schwefelsäure angesäuert und auf 80° C erwärmt wurde. Die ersten 600 g der aus der
Säule austretenden Lösung, die wieder Verdrängungswaschwasser darstellen, wurden
gesammelt und nach dem Durchgang der beiden POT-tionen Natriumsulfatlösung erneut
auf die Säule aufgegeben. Schließlich wurde die Säule mit 1500 g frischen Wassers
gewaschen. Die aus der Säule nach den obenerwähnten ersten 600 g austretende Lösung
wurde in drei Fraktionen aufgefangen. Einer ersten Fraktion von 623 g (geringer
Natriumsulfatgehalt), einer zweiten Fraktion von 1284 g (starker Natriumsulfatgehalt)
und einer dritten Fraktion von 1308 g (schwacher Natriumsulfatgehalt). Die erste
und die dritte Fraktion wurden verworfen, während die zweite Fraktion auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde, wodurch Natriumsulfat-Decahydrat auskristallisierte. Das Natriumsulfat
wurde abfiltriert und gewogen und ergab eine Ausbeute von 646% der Theorie, bezogen
auf die Schwefelsäure.
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Der erste Durchgang der 209 g Natriumsulfatlösung, der oben beschrieben
ist, verdrängt das Wasser, welches sich zwischen den Harzperlen befindet und entfernt
auch einen Teil des Wassers aus dem Harz.
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Am Ende der Regeneration. entspricht das Volumen des Bettes wieder
dem Wert, der zu Beginn des Verfahrensabschnittes vorliegt, in dem die Borsäureherstellung
stattfindet. Der Arbeitskreislauf wiederholt sich dann. Die Mutterlauge, die nach
der Kristallisation und der Entfernung der Borsäure zurückbleibt, wird nach Zugabe
von Natriumborat für die Gewinnung der Borsäure verwendet. Die zweite Fraktion der
Natriumsulfatlösung wird nach der Kristallisation und der Entfernung des Natriumsulfats
in zwei Partien geteilt und zur Regeneration oder zur Natriumsulfatgewinnung verwendet.
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Um sicherzugehen, daß bei jedem Kreislauf nur die gewünschte Fraktion
der Regenerierlösung zur Natriumsulfatkristallisation aufgefangen wird, kann die
elektrische Leitfähigkeit des Lösungsteils kontinuierlich gemessen werden, um die
Konzentration des Natriumsulfats anzuzeigen. Nur jene Fraktion wird aufgefangen,
die eine Konzentration hat, die ausreicht,
um Natriumsulfat bei
Abkühlung auf Raumtemperatur auskristallisieren zu lassen.