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Verfahren zur Herstellung einer stabilen und reinen Glyoxylsäure Bekanntlich
kann man wäßrige Lösungen der Glyoxylsäure durch Oxydation von Glyoxal mittels Salpetersäure
und gegebenenfalls anschließende Konzentrierung im Vakuum herstellen. Die erhaltenen
technischen Glyoxylsäurelösungen sind jedoch durch nicht umgesetztes Glyoxal, relativ
große Mengen Oxalsäure und Salpetersäure verunreinigt, und auf diese Verunreinigungen
ist auch die Instabilität der Lösungen zurückzuführen.
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Bei der oxydativen Umwandlung des Glyoxals in Glyoxylsäure bildet
sich nämlich als Sekundärprodukt Oxalsäure; ferner bleiben in diesen Lösungen stets
Salpetersäure und/oder Zersetzungsprodukte der Salpetersäure zurück, d. h. oxydierend
wirkende Stickstoffprodukte.
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Die Salpetersäure und ihre oxydierenden Produkte fahren in den Glyoxylsäurelösungen
mit der Oxydation zu Oxalsäure fort.
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Wenn die bei der Oxydation anfallende Lösung konzentriert, nimmt
die Glyoxylsäuremenge, die nach dem Oxydationsvorgang vorhanden war, infolge Oxydation
zu Oxalsäure beträchtlich ab. Ferner enthalten auch die erhaltenen Olyoxylsäurelösungen
selbst nach der Konzentration oxydierend wirkende Stickstoffverbindungen, so daß
sie wegen ihrer Instabilität nicht gelagert werden können. Außerdem enthalten diese
technischen Lösungen Oxalsäure sowie nicht umgesetztes Glyoxal.
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Um eine optimale Ausbeute bei der Oxydation des Glyoxals zu Glyoxylsäure
zu erreichen und die Glyoxylsäureverluste während der späteren Konzentrierungsbehandlungen
auf ein Minimum zu vermindem, wurde bereits versucht, gleich während des Oxydationsverfahrens
Glyoxylsäurelösungen herzustellen, die bereits relativ konzentriert sind, d. h.
einen Glyoxylsäuregehalt von 20 bis 40 Gewichtsprozent haben, so daß die nachteilige
Wirkung der späteren Konzentrierung auf ein Minimum reduziert wird. Nach dem bekannten
Verfahren erhält man so im allgemeinen technische Glyoxylsäurelösungen von etwa
500/0.
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Bei den bekannten Verfahren setzt man eine wäßrige Glyoxallösung
einer Konzentration von 30 bis 400/0 ein, die man bei einer Temperatur von etwa
400 C mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung einer Konzentration von 30 bis 65°/o
behandelt. Die Salpetersäuremenge liegt dabei in der Größenordnung von 1 Mol pro
Mol Glyoxal. Die erhaltene Glyoxylsäurelösung, die eine Konzentration von 20 bis
400/( hat, wird dann in eine etwa 500/oige technische Lösung umgewandelt, indem
allgemein die folgenden Maßnahmen angewandt werden: Um die sekundäre
Oxydation durch
die Salpetersäure in gewissem Grad vorläufig zu unterbrechen und die Salpetersäure
zum mindesten teilweise in (noch oxydierend wirkende) Stickstoffverbindungen zu
zersetzen, gibt man Alkohol zu der Glyoxylsäurelösung zu; dann führt man eine erste
Konzentrierung im Vakuum durch; anschließend kühlt man die Lösung ab, um einen Teil
der gebildeten Oxalsäure auskristallisieren zu lassen, und entfernt diesen Teil,
sodann führt man eine neue Oxydierungsbehandlung 10 Stunden bei 400 C durch, um
eine weitere Menge der Salpetersäure und der verbliebenen oxydierenden Stickstoffverbindungen
zu entfernen; und schließlich konzentriert man nochmals im Vakuum, um die Lösung
auf die gewünschte Konzentration von 500/0. Glyoxylsäure zu bringen.
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Trotz all der erwähnten Vorkehrungen führen diese Verfahren nicht
zu vollständig stabilen Lösungen, weil, abgesehen von anderen Verunreinigungen,
immer oxydierend wirkende Stickstoffverbindungen in der schließlich erhaltenen technischen
Lösung von 50 °/o Glyoxylsäure verbleiben. Ferner verursachen die Konzentrierungsmaßnahmen
eine erhebliche Umwandlung der Glyoxylsäure in Oxalsäure, so daß die Ausbeute an
Glyoxylsäure, die nach der Oxydation des Glyoxal festgestellt wird, nach der Aufarbeitung
beträchtlich herabgesetzt ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, diese schwerwiegenden
Nachteile vollkommen zu
vermeiden, und bietet dabei noch die Möglichkeit,
von sehr verdünnten Glyoxallösungen auszugehen, beispielsweise von den Rohlösungen,
wie sie bei der Oxydation von Acetaldehyd durch Salpetersäure in verdünnter Lösung
anfallen. Es erlaubt ferner eine beträchtliche Steigerung der Ausbeute, weil das
im Verlauf der Oxydation nicht umgesçtzte Glyoxal wiedergewonnen und von neuem eingesetzt
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
einer stabilen und reinen Glyoxylsäure aus einer technischen Glyoxylsäurelösung,
die neben Wasser und 5 bis 30°/o Glyoxylsäure im wesentlichen Glyoxal, Salpetersäure
und Oxalsäure enthält.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die. Salpetersäure
und Oxalsäure mit Hilfe eines schwachen oder mittelstarken basischen Anionenaustauscherharzes
entfernt und daß man darauf die Glyoxylsäure vom Glyoxal und den verbleibenden Verunreingungen
nach Konzentrierung - der Lösung durch Kristallisation trennt.
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Vorzugsweise führt man das Verfahren mit einer technischen Glyoxylsäurelösung
mit einem Gehalt von 5 bis 300/o., vorzugsweise 10 bis 20°/o Glyoxylsäure durch,
die in bekannter Weise durch Oxydation -einer wäßrigen Lösung von Glyoxal mit Salpetersäure
erhalten worden ist.
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Zweckmäßigerweise verwendet man dabei einen schwachen oder mittelstarken
basischen Anionenaustauscher mit sekundären oder tertiären Aminogruppen.
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Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird zur Entfernung der
Salpetersäure das Verfahren mit einem Harz in der Form des glyoxylsauren Salzes
durchgeführt, das durch Behandlung des Harzes mit einer alkalischen Lösung und nach
folgendem Sättigen des Harzes mit salpetersäurefreier Glyoxylsäure hergestellt worden
ist. Die Entfernung der Oxalsäure kann mit einem Harz in Hydroxylform erfolgen,
welches durch Behandlung des Harzes mit einer Alkalilösung hergestellt worden ist.
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Zweckmäßigerweise wird die Entfernung der Oxalsäure in der Lösung
durchgeführt, die vorher von Salpetersäure befreit worden ist. Als besonders vorteilhaft
hat sich erwiesen, daß man nach der Entfernung der Salpetersäure und Oxalsäure die
Lösung auf einen Gehalt von ungefähr 650/0. Glyoxylsäure bei einer Temperatur nicht
über 400 C konzentriert.
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Zuletzt wird die von Salpetersäure und Oxalsäure befreite Glyoxylsäurelösung
aufeinanderfolgenden Konzentrierungen und Kristallisierungen unterworfen, um praktisch
reine Kristalle von Glyoxylsäuremonohydrat zu gewinnen. Vorzugsweise konzentriert
man die Lösung auf einen Gehalt von ungefähr 65 Gewichtsprozent Glyoxylsäure, und
zwar bevorzugt im Vakuum bei einer Temperatur nicht über 400 C, kühlt dann auf Raumtemperatur
oder darunter ab, gegebenenfalls nach Zugabe von Impfkristallen, trennt die Kristalle
von den Mutterlaugen ab, beispielsweise durch Schleudern, spült sie mit einer sehr
kleinen Menge Wasser und trocknet sie schließlich.
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Die vereinigten Mutterlaugen und Waschwassermengen werden von neuem
auf ungefähr 65 0/o konzentriert und dann zur Kristallisation gebracht. Diese Verfahrensschritte
wiederholt man so oft, wie es nötig ist, um die größtmögliche Menge an Kristallen
zu
gewinnen,. beispielsweise 85 bis 90°/0 der Glyoxylsäure in Form von Monohydratkristallen.
Die schließlich erhaltenen Mutterlaugen, die das nicht umgewandelte - Glyoxal sowie
die nicht kristallisierte -Glyoxylsäuye enthalten, werden in den Herstellungsprozeß
zur,ückgeleitet.
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Die so erhaltene kristallisierte Glyoxylsäure hat gewöhnlich einen
Gehalt von 99 bis 99,40/0 Monohydrat, und dkr Rest ist Wasser.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 034 634 ist es bekannt, eine starke
Säure, wie Salzsäure, aus der wäßrigen Lösung eines organischen Stoffes, wie Glyzerin,
mit Hilfe eines Anionenaustauscherharzes in Sulfatform, vorzugsweise--eines starkbasischen
Harzes, zu entfernen. Für eine Trennung der drei Säuren Salpetersäure, Oxalsäure
und Glyoxylsäure läßt sich dieser Weg nicht beschreiten,um so weniger, als diese
Mischung noch Glyoxal enthält, also ein Dialdehyd neben der ebenfalls Aldehydcharakter
besitzenden Glyoxylsäure. Wie schwierig es ist, die Anionen wäßriger Lösungen der
Aldehyde im allgemeinen und des Glyoxals im besonderen mittels Ionenaustauscher
zu entfernen, wird von Gabrielson und Samuelso n in den »Acta Chemica Scandinavia«,
Nr.6, 1952, S. 729 bis 737, beschrieben. Diese und andere Veröffentlichungen lassen
vermuten, daß es keine einfache Methode zur Entfernung der Anionen bei Lösungen
gibt, die einen Aldehyd enthalten. Dies gilt in noch stärkerem Maße für Säurelösungen,
die ein Gemisch von empfindlichen Aldehyden wie Glyoxylsäure und Glyoxal enthalten.
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Versucht man etwa mit schwachbasischen Austauschern eine Furfurollösung
zu behandeln, so wird das Furfurol vom Harz zurückgehalten, in dem wahrscheinlich
das Furfurol durch Reaktion mit den Aminogruppen des Harzes Kondensationsprodukte
analog den Schiffschen Basen bildet.
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So gestatten es auch die Verfahren der deutschen Patentschrift 932
369 und der deutschen Auslegeschrift 1 002 309 nicht, eine Glyoxylsäure mit einer
Reinheit von über 99 ovo oder eine kristallisierte feste Glyoxylsäure herzustellen.
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Bei diesem Stand der Technik mußte es überraschen, daß bei Verwendung
eines schwachbasischen Anionenaustauschers eine Entfernung der Anionen in einfacher
Weise möglich ist.
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Als Ausgangsstoff für die nicht beanspruchte Herstellung der technischen
Glyoxylsäurelösung verwendet man Glyoxallösungen mit einer Konzentration von vorzugsweise
zwischen 7 und 300/0, beispielsweise eine handelsübliche Glyoxallösung mit einer
Konzentration von ungefähr 300/0 oder eine rohe Glyoxallösung mit einer Konzentration
von etwa 100/o, wie sie beispielsweise bei der Oxydation von Acetaldehyd durch Salpetersäure
in verdünnter Lösung anfällt.
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Die Salpetersäure wird in einer Konzentration von vorzugsweise über
250/0 angewandt, und zwar in einem Verhältnis, das vorzugsweise zwischen 1 und 2
Mol pro Mol des eingesetzten Glyoxals liegt, wobei das bevorzugte Verhältnis der
Salpetersäure für konzentriertere Glyoxallösungen mehr bei 1 Mol und für verdünntere
Glyoxallösungen mehr bei 2 Mol liegt.
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Die Temperatur bei der Oxydation beträgt vorzugsweise zwischen 40
und 900 C, und liegt für konzentriertere Glyoxallösungen mehr bei 400 C und für
verdünntere Glyoxallösungen mehr bei 900 C.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert; Beispiel
1 Als Ausgangsstoff verwendet man technische Glyoxylsäurelösung, die 123,6 kg Glyoxylsäure
sowie als Verunreinigungen Glyoxal, Salpetersäure und etwas Oxalsäure enthält, und
die durch Oxydation von 406 kg handelsüblicher 28,3 gewichtsprozentiger Glyoxallösung
mit 395 kg 31,60/oiger Salpetersäure bei 400 C unter Umrühren und Abbruch der Oxydation
bei einer Glyoxylsäurekonzentration von 16,3 Gewichtsprozent erhalten wurde.
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Diese Lösung gibt man durch den unter dem Handelsnamen LEWATIT MIH
59' bekannten und vorher mit Glyoxylsäure gesättigten Ionenaustauscher.
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Man erhält eine praktisch von Salpetersäure freie Glyoxylsäurelösung.
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Diese Lösung wird nochmals durch den gleichen Anionenaustauscher,
der vorher mit Alkali in die OH-Form überführt worden war, geführt und dabei eine
von Oxalsäure freie Glyoxylsäurelösung erhalten.
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Die Lösung wird dann im Vakuum bei ungefähr 400 C bis zu einer Glyoxylsäurekonzentration
von ungefähr 65 Gewichtsprozent konzentriert und durch Abkühlen Glyoxylsäuremonohydrat
erhalten. Diese Kristalle werden abgetrennt.
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Die Mutterlaugen werden von neuem auf ungefähr 650/0 konzentriert
und anschließend zur Kristallisation gebracht. Sodann wiederholt man diese Verfahrensschritte
ein drittes Mal.
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Man erhält Glyoxylsäuremonohydrat in einer Reinheit von 99,40/0.
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Wenn man die kleine Menge Glyoxylsäure berücksichtigt, die in den
Mutterlaugen verbleibt (und die in den Fabrikationsgang zurückgeführt wird), gewinnt
man am Ende des Verfahrens 118,3 kg Glyoxylsäure, als 1000/o wasserfreie Säure ausgedrückt,
was einer Ausbeute von 95,70/a entspricht, bezogen auf die am Ende der Oxydationsbehandlung
anwesende Glyoxylsäuremenge.
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Beispiel 2 Als Ausgangsstoff verwendet man technische Glyoxylsäurelösung,
die 27 kg Glyoxylsäure sowie als Verunreinigungen Glyoxal, Salpetersäure und sehr
wenig Oxalsäure enthält, und die durch Oxydation von 221 kg technischer 11,40/oiger
Glyoxallösung mit 65,8 kg 63,20/oiger Salpetersäure unter Rühren bei 900 C und Abbruch
der Oxydation bei einer Glyoxylsäurekonzentration von 9,7 Gewichtsprozent erhalten
wurde.
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Diese Lösung wird durch den im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauscher
geschickt, um zunächst die Salpetersäure und dann die Oxalsäure abzutrennen.
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Anschließend wird die Lösung wie in Beispiel 1 konzentriert und zur
Kristallisation gebracht.
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Man erhält Glyoxylsäuremonohydrat in einer Reinheit von 99,4 O/o.
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Wenn man die kleine Menge Glyoxylsäure berücksichtigt, die in den
Mutterlaugen verbleibt (und
die in den Fabrikationsgang zurückgeführt wird), so erhält
man am Ende des Verfahrens 26,2 kg Glyoxalsäure (1000/D wasserfrei), was einer Ausbeute
von 970/0 entspricht, bezogen auf die am Ende der Oxydationsbehandlung anwesende
Menge Glyoxylsäure.