DE1191354B - Verfahren zur Konzentrierung von alkoholhaltigen Formaldehydloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

1191354
P28471IVb/12o
22. Dezember 1961
22. April 1965

Die Erfindung will die Aufgabe lösen, alkoholhaltige Formaldehydlösungen, die Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, durch Entfernung von Alkohol und Wasser auf destillativem Wege zu konzentrieren.

Man kann zwar durch Destillation aus verhältnismäßig verdünnten Formaldehydlösungen fast reinen Alkohol entfernen; beim Erreichen einer gewissen Formaldehydkonzentration in der Lösung geht aber der Formaldehyd in großem Ausmaße mit dem Alkohol über. In der Gewinnungsanlage bilden sich Formaldehydpolymerisate. Diese Verluste an Formaldehyd werden wahrscheinlich dadurch verursacht, daß der als Halbacetal vorliegende Formaldehyd in der Dampfphase in Formaldehyd und Alkohol dissoziiert und der freie Formaldehyd mit dem Alkohol abdestilliert. Wenn beispielsweise eine 65 %ige methanolische Formaldehydlösung destilliert wird, kann man fast reines Methanol entfernen, bis das Gut über 65% Formaldehyd enthält. Die weitere Trennung wird dann auf Grund der Neigung des Formaldehyds, überzudestillieren und in der Destillationskolonne zu polymerisieren, schwierig. Andererseits sind für den Einsatz bei der Polymerisation von Formaldehyd und für andere bekannte Verwendungen alkoholische Formaldehydlösungen erwünscht, die 70 bis 90% Formaldehyd enthalten.

Nach der britischen Patentschrift 737 023 destilliert man eine wäßrige Paraformaldehydlösung zur Bildung von Formaldehyddampf, welcher Wasser enthält. Den Formaldehyddampf mischt man mit Alkoholdampf, beispielsweise Methanoldampf, welcher das Wasser aufnimmt und mit diesem in erster Stufe kondensiert wird, während ein Teil des Formaldehyddampfes erst später mit weiterem Methanol in einer zweiten Stufe zu einem Produkt kondensiert wird, welches eine hohe Formaldehydkonzentration, nämlich von 70% oder mehr, aufweist.

Dieses bekannte Verfahren ist sehr kompliziert. Die Möglichkeit, den Wasserdampf durch Zugabe von Methanoldampf und Kondensation vom Formaldehyd abzutrennen, erfordert eine umständliche Vorrichtung. Um das Wasser abzutrennen, kühlt man nämlich die alkoholhaltige Dampf mischung auf 65⁰C und erhält so eine verdünnte wäßrig-methanolische Lösung des Formaldehyds in der Blase. Wenigstens die Hälfte, vorzugsweise 80 bis 90% des in den Dämpfen enthaltenen Alkohols wird dabei kondensiert. Wieviel Formaldehyd in diesem ersten Kondensationsschritt kondensiert wird, ist in der britischen Patentschrift zwar nicht angegeben. Es muß sich hierbei jedoch um eine beachtliche Menge handeln.

Verfahren zur Konzentrierung von
alkoholhaltigen Formaldehydlösungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Carl Harding Manwiller,

John Brockway Thompson, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1960
(77499)

Man erhält so zwar im zweiten Kondensationsschritt eine hochkonzentrierte Formaldehydlösung in Alkohol, jedoch ist die Ausbeute verhältnismäßig gering. Da der größte Anteil des Alkohols in der ersten Kondensationsstufe abgetrennt wird, muß man weiteren Alkohol zu dem nichtkondensierten Teil des Formaldehyds hinzufügen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Gegenwart bestimmter Basen oder basischer Salze in dem Dampf-Kondensat-Gemisch in der Kolonne bei der Destillation von alkoholhaltigen Formaldehydlösungen die Konzentration des Formaldehyds im Destillat stark herabsetzt. Diese Wirkung dürfte sich dadurch erklären, daß der Zusatz der Basenkatalysatoren die Bildung des Hemiacetals aus Formaldehyd, der aus der Dampfphase in die Kondensatphase durch »Lösung« eingeht, katalysiert. Als Folge der Katalysatorwirkung wird der gelöste Formaldehyd rasch in das Hemiacetal umgewandelt, wodurch sich eine weitere Menge des verdampften Formaldehyds in dem Kondensat lösen kann. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Katalysatoren besitzen eine solche Wirksamkeit, daß im wesentlichen der gesamte durch die destillierende Lösung freigesetzte Formaldehyd wieder in dem Kondensat gelöst wird, das in die destillierende Lösung zurückfließt, so daß das Destillat nur Spuren an Formaldehyd oder des Hemi-

509 540/409

acetals enthält und hauptsächlich von dem Alkohol gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konzentrierung von alkoholhaltigen Formaldehydlösungen, die Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, auf eine Formaldehydkonzentration von über 70%, sofern methanolische Formaldehydlösungen konzentriert werden, durch Destillation in einer Kolonne. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine Kolonne destilliert, die als Katalysator eine organische oder anorganische Base mit einem pK& bei 25 ⁰C von mehr als 5,15 oder ein Metallsalz einer Säure mit einem pKo bei 25°C von mehr als 3,0 enthält.

Erfindungsgemäß ist demnach lediglich eine einfache Destillation einer alkoholhaltigen Formaldehydlösung unter Verwendung eines bestimmten Katalysators in der Destillierkolonne notwendig, um hochkonzentrierte Formaldehydlösungen in Alkohol als Destillationsrückstand ohne größere Formaldehyd-Verluste zu erhalten.

Unter Base ist jede Verbindung zu verstehen, die beim Zusammenkommen mit Wasser Hydroxylionen freisetzt oder deren Freisetzung bewirkt. pK ist der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante, bestimmt bei 25°C; für Basen wird er an Hand der Formel pK& = 14,00 + log K errechnet, worin K die Dissoziationskonstante bedeutet. (Es gibt natürlich Basen und Säuren, die in mehr als einer Stufe dissoziieren, wobei sich in der ersten Stufe eine höhere Dissoziationskonstante als in jeglicher folgenden Stufe ergibt; für die Zwecke der Erfindung braucht lediglich bei irgendeiner der Dissoziationen den vorgenannten pK-Werten genügt zu werden.) Die pK-Werte und/oder Dissoziationskonstanten vieler basischer Verbindungen, wie sie gemäß der Erfindung als Katalysator eingesetzt werden, sind in den »International Critical Tables« und anderen Veröffentlichungen zu finden und im übrigen für den Fachmann leicht durch die vertrauten Bestimmungen bei 25 ⁰C ermittelbar. Die Indizes »α« und »b« zeigen die saure oder basische Natur der Dissoziationskonstante.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf die Abtrennung einer großen Zahl von Alkanolen, in denen der Formaldehyd löslich ist, von Formaldehyd verwenden, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, n-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol und tert.-Amylalkohol. Es eignet sich besonders für die Abtrennung von Alkanolen, deren Normalsiedepunkt unterhalb etwa 130° C hegt, insbesondere für Methanol. Methanolische Formaldehydlösungen fallen bei der Formaldehydsynthese an, und die Lösungen des Formaldehyds in den niederen Alkanolen werden technisch im breitesten Maßstab angewandt. Im Falle der höheren Alkanole wird die Destillation vorzugsweise bei Unterdruck durchgeführt.

Man arbeitet vorzugsweise bei genügend hohen Rücklaufverhältnissen, um ein angemessen reines Alkanolkondensat zu erhalten. Die Temperatur der siedenden Lösung ändert sich mit der Konzentration des Formaldehyds und auch mit dem verwendeten Alkanol. Bei methanolischen Lösungen bei Atmosphärendruck liegt die Temperatur zwischen 65 (dem Siedepunkt des Methanols) und etwa 120⁰C, dem Siedepunkt hochkonzentrierter Formaldehydlösungen. Für dieses Gemisch wird die Temperatur am Kolonnenkopf vorzugsweise so nahe beim Siedepunkt des Methanols gehalten, wie es wirtschaftlich möglich ist. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Kopftemperatur von 65 bis 80, insbesondere 68 bis 7O⁰C (bei Atmosphärendruck).

Die Ausgangskonzentration des Formaldehyds in der einzuengenden Lösung ist nicht bedeutend. Sie hängt in einem beträchtlichen Grade vom Alkanol ab. Bei Methanol beträgt die Ausgangskonzentration gewöhnlich weniger als 70%» und das erhaltene Konzentrat hat stets eine Konzentration von mehr als 70%· Bei n-Butanol wird die Formaldehydkonzentration gewöhnlich von unter 35 auf über 35 % erhöht, bei Isopropanol und n-Propanol von unter 60 auf über 60%· Wenn gewünscht, kann man gemäß der Erfindung stärker konzentrierte Ausgangslösungen weiter einengen, beispielsweise eine methanolische Lösung mit einer Formaldehydkonzentration von 71 % auf eine solche von 85 % bringen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren lassen sich in drei Klassen unterteilen, die sich in ihrer Löslichkeit in der alkoholischen Formaldehydlösung und ihrer Flüchtigkeit unterscheiden:

a) Feststoffe oder Flüssigkeiten, die in der Lösung löslich sind und sich mit den Lösungsdämpfen verflüchtigen. Sie werden vorzugsweise der zu destillierenden Lösung zugesetzt.

b) Feststoffe oder Flüssigkeiten, deren Löslichkeit (a) entspricht und die über der Destillationstemperatur sieden. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise kontinuierlich am Kolonnenkopf zugesetzt, die Kolonne nach unten durchströmen gelassen und dann abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt.

c) Unlösliche Feststoffe; sie werden vorzugsweise mit der Kolonnenfüllung in die Kolonne eingegeben. (»Löslich« umschließt alle Verbindungen, die in mindestens katalytischer Konzentration löslich sind, was das einzige wichtige Löslichkeitskriterium für die Zwecke der Erfindung darstellt.)

Die erfindungsgemäß verwendeten unlöslichen, festen Katalysatoren ergeben den geringsten effektiven katalytischen Kontakt, da die katalytische Reaktion in der Kondensatphase erfolgt. Solche Katalysatoren werden vorzugsweise als Überzug auf die Kolonnenfüllung aufgebracht oder in anderer zweckentsprechender Weise in der Kolonne unterstützt angeordnet.

Es ist wesentlich, daß der Katalysator unabhängig von seiner Art in der Destillationskolonne selbst und nicht lediglich in der zu destillierenden Lösung vorliegt. Die gemäß der Erfindung als Katalysatoren eingesetzten Metallsalze sind Salze schwacher, organischer Säuren, so daß durch den Zusatz des Salzes zum System im Gesamteffekt eine basische Umgebung erhalten wird.

Da die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren so viele verschiedene Formen haben (einschließlich Niederschlägen, die sich beim Einführen von Lösungen der Metallsalze auf der Kolonnenfüllung bilden können), kann die Wirkkonzentration der Katalysatoren sehr verschiedene Werte haben. Wenn der Katalysator in dem Kondensat gelöst ist, in welchem der verdampfte Formaldehyd absorbiert wird, setzt man ihn vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die alkoholische Formaldehydlösung, zu.

i 191

Beispiele für geeignete flüchtige Katalysatoren gemäß a) sind Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, N-Methylcyclohexylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Trin-propylamin, Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin, Pyrrolidin, Pyridin, 2-Methylpyridin, Piperidin, N-Ätliylpiperidin. Lösliche, nichtflüchtige Katalysatoren gemäß b) sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Kaliumbutyrat, Magnesiumdiacetat, Natriumtetraborat, Natriumzitrat, Natriumformiat, Bariumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Aluminiumacetat, Chromacetat, Kobaltacetat, Bleiacetat, Manganacetat, Zinkacetat, Triäthylendiamin, Natriurnhydroxyd. Feste, unlösliche Katalysatoren gemäß c) können beispielsweise basische Ionenaustauschharze, wie Polyamine, Harze vom Typ des quartären Ammoniums, die bei Einsatztemperaturen wirksam sind, die den bei dem Verfahren der Erfindung angewandten Kolonnentemperaturen entsprechen, oder Aluminiumoxyd sein. Die Aktivität von Aluminiumoxyd als Katalysator läßt sich durch die Bildung von basischen Aluminiumformiat auf der Aluminiumoxydoberfläche beim Zusammenkommen mit den alkoholischen Formaldehydlösungen erklären). Vorzugsweise arbeitet man mit organischen Aminen als Katalysator. Tertiäre Amine werden besonders bevorzugt, da sie eine hohe Wirksamkeit entfalten und keine Nebenreaktionen mit Formaldehyd eingehen.

Beim Arbeiten mit primären oder sekundären Aminen können solche Nebenreaktionen auftreten.

Das Verfahren der Erfindung ist in Gegenwart von Wasser durchführbar, und man kann daher stark konzentrierte Lösungen von Formaldehyd in Wasser und Alkanol, insbesondere Methanol, gewinnen. Das bei der Destillation solcher Lösungen anfallende Destillat enthält entsprechend Wasser wie auch Alkanol. Bei wasserhaltigen Lösungen wird der Wassergehalt vorzugsweise unter 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, gehalten (was sich leicht durch Zusatz von Methanol zu der zu destillierenden Lösung erreichen läßt).

Die erfindungsgemäß hergestellte konzentrierte Formaldehydlösung kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyoxymethylen verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Werte der folgenden Tabellen näher erläutert. Die Werte der Tabellen sind unter Verwendung einer Kolonne von 20 mm Innendurchmesser und 40 cm Länge erhalten worden, die Glasspiralen von 3,2 mm Durchmesser als Füllkörper enthielt; die Siedegeschwindigkeit betrug 3,0 ml/Min. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Destillationen bei Atmosphärendruck durchgeführt worden. Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht des beteiligten Gesamtgutes. Die Siedegeschwindigkeit und das Rücklaufverhältnis wurden nach den üblichen Methoden der Destillationstechnik eingestellt und gelenkt. Die Tabellen nennen die Zusammensetzung des Destillates bei bestimmten Formaldehydkonzentrationen der destillierenden Lösungen, bestimmt an während der Destillation genommenen Proben. Die Tabellen zeigen ferner die Zusammensetzung des Destillates beim Arbeiten ohne Katalysator und erläutern auf diese Weise die Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten basischen Katalysatoren. Die großen Formaldehydmengen, die im Destillat bei gewöhnlicher Destillation erhalten werden, zeigen die unwirtschaftlichen Ergebnisse des Versuchs, methanolische Formaldehydlösungen destillativ ohne Katalysatoren zu konzentrieren. Diese Werte zeigen außerdem, daß selbst bei Verwendung der Katalysatoren die Formaldehydkonzentration des Destillates mit höherwerdenden Formaldehydkonzentrationen zunimmt. Beim Arbeiten mit den Destillationskatalysatoren ist die Konzentrationszunahme jedoch wesentlich kleiner. Die Erhöhung des Formaldehydgehaltes des Destillates kann auch durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses oder Durchführung der Destillation bei vermindertem Druck vermindert werden. Die geeignetsten Rücklaufverhältnisse und Arbeitsdrücke sind eine Frage der Wirtschaftlichkeit und richten sich nach den Gegebenheiten des Einzelfalls, in dem die katalytische Destillation gemäß der Erfindung eingesetzt wird.

Die Beispiele 2 bis 7 der Tabelle I zeigen die Verwendung flüchtiger basischer Katalysatoren, die der destillierenden Lösung zugesetzt werden, im Vergleich mit dem katalysatorlosen Vergleichsversuch 1. Beispiel 6 zeigt die Anwendung eines Katalysators, dessen pKs außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt. Die Beispiele 4 und 5 zeigen die Auswirkung der Konzentration der Base, und Beispiel 7 zeigt, daß leicht eine sehr hohe Formaldehydkonzentration erhalten werden kann.

	Katalysator	Konzentration in der Destillier	Tabelle I	HCHO im Destillat,	1:1	3:1	{	14,1	5:1	BasiVität
	I Art	vorrichtung			36,2	31,4		18,8	des Kata lysators
Beispiel		Mol je Liter			26,8		24,0
				Gewichtsprozent bei einem Rücklaufverhältnis von	34,2		17,6 -3,0	<0,2	PK6**)
		0,013			—	3,0		—·
1		0,033		—·	3,3 '		—■	10,75
2		0,040		35,1	4,8 I	12,0	10,41
3		0,010		—		—	10,70
4	Triäthylamin	0,090					10,70
5	N-äthylpiperidin '	0,031			5,15
6	Tri-n-propylamin			10,41
7	Tri-n-propylamin
	Pyridin	HCHO in der
	N-Äthylpiperidin	Destillier vorrichtung
	Gewichts
	prozent
	73
73
73
73
73
73
78,5

*) Rücklaufverhältnis 4:1.
**) pKb = !4,00 — log K, worin K die Dissoziationskonstante bedeutet.

Die Tabelle II erläutert die Ergebnisse, die man mit festen Katalysatoren erhält, die in dem Kondensat nicht löslich sind. Bei den der Tabelle II zugrunde liegenden Destillationsversuchen wurden der Füllung aus Glasspiralen von 3,2 mm Durchmesser 10 g Ionenaustauscherharz zugesetzt. Vor dem Einsatz bei der Destillation wurden die gefüllten Kolonnen

entsprechend der von den Harzherstellern empfohlenen Behandlung mit Natronlauge behandelt und gewaschen, um das Vorliegen der Harze in der basischen Form sicherzustellen. Im Falle des Aluminiumoxyds 5 wird die Kolonne mit 3,2-mm-Kügelchen aus Aluminiumoxyd gefüllt. Beispiel 8 stellt einen Vergleichsversuch ohne Katalysator dar.

Tabelle II

	, Füllung	HCHO in der	HCHO im Destillat
Beispiel		Destillier vorrichtung,	(Rücklaufverhältnis 3:1)
	Glas (Kontrollversuch)	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
8	Polyamin-Ionenaustauschharz, das primäre, sekun	73	31,4
9	däre und tertiäre Amingruppen an ein Styrol-	72	15,9
	Divinylbenzolcopolymerisat gebunden enthält, auf
	Glas
	desgl.
10	Aluminiumoxyd	72	25,8
11	72	13,2

Tabelle III erläutert die Verwendung nichtflüchtiger am Kolonnenkopf mit einer Geschwindigkeit von Katalysatoren. Die Katalysatorlösungen, deren Kon- 0,65 ml/Min, zugeführt. In Beispiel 12 wird der Kolonne zentration in derTabelle genannt ist,werden dem System 30 nur reines Methanol zugeführt (Vergleichsversuch).

Tabelle III

	Katalysatorbeschickungsstrom	Katalysatorkonzentration J TJ "i ■ 1	HCHO in der	HCHO im Destillat
Bei spiel		der Beschickung am Kolonnenkopf	Destilliervorrichtung	(Rücklaufverhältnis 3:1)
	— (reines Methanol)	Mol je Liter	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
12	Natriumacetat	0	73	25,2
13	Natriumtetraborat	0,1	73	0,1
14	Natriumzitrat	0,1	73	<0,l
15	Natriumformiat	0,01	73	5,7
16	Bariumhydroxyd	0,1	73	<0,l
17	Chromacetat	0,1	73	1,0
18	Kobaltacetat	0,1	73	4,6
19	Bleiacetat	0,1	73	<0,l
20	Manganacetat	0,1	73	<0,l
21	Zinkacetat	0,1	74	2,2
22	Triäthylendiamin *)	0,1	74	0,09
23	Natriumhydroxyd	0,5	73	2,2
24	Natriumhydroxyd	0,5	73	0,02
25	reines Methanol, Kolonne	0,5	78,5	9,8
26	überzogen**)	0	73	3,9
	reines Methanol, Kolonne
27	überzogen***)	0	76	5,9

*) pKi-Werte, K₁ = 7,60 und AT₂ = 3,95.

**) Mit dem von Kobaltacetat abgeschiedenen Rückstand (Beispiel 19).
***) Mit dem von Bariumhydroxydlösung abgeschiedenen Rückstand (Beispiel 17).

Tabelle IV erläutert im Beispiel 28 die Gewinnung spiel 32 und 33, daß die erfindungsgemäß verwendeten

einer 76°/oigen methanolischen Formaldehydlösung 65 Katalysatoren bei der wäßrigen Destillation von

aus einer 52,7°/Oigen Lösung, Beispiel 29 bis 31 die Formaldehyd wirksam, aber bei der Destillation von

Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf andere methanolischem Formaldehyd wesentlich wirksamer

Alkanole, Tabelle IV zeigt ferner an Hand von Bei- sind.

Tabelle IV

10

	Lösungs	Druck	Katalysator	Katalysator	HCO in der	am	Temperatur der	am	HCHO	Rücklauf
	mittel	mm Hg		konzentration	Destillier	Schluß	Destillier	Schluß	im	verhältnis
Bei				in der	vorrichtung	76,6	vorrichtung	109,4	Destillat
spiel			N-Äthyl-	Destillier	Gewichtsprozent		0C		df
	Methanol	760	piperidin	vorrichtung	anfäng	—	anfäng	—	UC- wichts-	0,5:1
			Tri-n-pro- pylamin N-Äthylpi-	Mol je Liter	lich	52,3	lich	104,3	prozent	bis 4: 1
28	n-Butanol	376	peridin	0,02	52,7		95,1		4 bis 10	5:1
	Isopropa-	758	N-Äthylpipe-			—		—		1: 1
29	nol		ridin	0,02	32,5		105,1		23	bis 2: 1
30	n-Propanol	762	keiner	0,02	33,8	—	96,8	—	2,0	4:1
			Triäthylamin			—		—
31	Wasser	374	0,02	52,2	113,4	19,9	3: 1
	Wasser	374					3:1
32			—	39,6	83,6	15,1
33			0,06	40,0	83,3	13,9

Tabelle V erläutert die gleichzeitige Dehydratisierung und Einengung einer Methanol-Wasser-Formaldehyd-Lösung. Der Sumpf wird dabei zu Anfang mit der genannten Lösung beschickt. Das Beschickungsgut wird langsam und kontinuierlich der Kolonnenmitte zugeführt; das Destillat wird kontinuierlich abgezogen. Man läßt das Produkt sich in dem Sumpf ansammeln und gewinnt es am Versuchsende. Das mit der Beschickung zugeführte Wasser tritt im entwässerten Produkt nur in einer Menge gleich etwa einem Achtel in Erscheinung.

Es wurden weiter diskontinuierliche Entwässerungen von Lösungen durchgeführt, die Wasser in geringerer Menge als das Beschickungsgut bei Tabelle V enthielten. Hierbei wurde eine methanolische Formaldehydlösung von einem Wassergehalt von 0,85 auf 0,05 °/o entwässert. Gleichzeitig wurde die Lösung von einer Formaldehydkonzentration von 53°/o auf eine solche von 77% gebracht. In ähnlicher Weise wurde eine isopropanolische Formaldehydlösung von 0,33 auf 0,020% Wasser entwässert, während die Formaldehydkonzentration von 34 auf 52% erhöht wurde. Beide Versuche wurden bei 1 at Druck mit N-Äthylpiperidin als Katalysator durchgeführt.

Tabelle V

Formaldehyd

Wasser Methanol Komponente

Ameisensäure

Triäthylamin

Kohlendioxyd

insgesamt

Anfangscharge
Gewichtsprozent
Gramm

Beschickungsstrom
Gewichtsprozent
Gramm

Destillat

Gewichtsprozent
Gramm

Aus Sumpf gewonnenes Produkt

Gewichtsprozent

Gramm

Gesamtgewinn (oder -verlust)

Gramm

Mol

Gewinn (Verlust) durch
Nebenreaktion*)

Gramm

Mol

Nicht erfaßter Gewinn (Verlust), g

59,7 266,3

44,6 102,6

10,0 22,6

72,3 304,4

(41,9) (1,4)

(41,9) (1,4)

0,11 0,5

28,5 65,5

19,67 44,4

2,03 8,6

(13,0) (0,72)

(8,5) (0,47)

(4,5)

39,19 174,7

25,2 58,0

68,57 155,0

25,01 105,3

27,6 0,86

29,7 0,93 0,1
0

0,14
0,3

0,41
0,9

0,06
0,2

0,8
0,017

0
0

(2,1) 0,8

*) Nebenreaktion: 3 HCHO -t- H₂O —2 CH₃OH - CO,.

Die Berechnungen für die Nebenreaktion basieren auf der Formaldehydmenge. 1,0

4,5

1,56
3,6

1,35
3,1

0,60
2,5

(2,5)

0
0

(2,5)

— ; 446

— j 230

— '< 226

— : 421

— ! (29)

20,7
0,47

0 (8,3)

509 540/409

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konzentrierung von alkohol haltigen Formaldehydlösungen, die Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, auf eine Formaldehydkonzentration von über 70 %> sofern methanolische Formaldehydlösungen konzen triert werden, durch Destillation in einer Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine Kolonne destilliert, die als Katalysator eine organische oder anorganische Base mit einem pK& bei 25° C von mehr als 5,15 oder ein Metallsalz einer Säure mit einem pK« bei bei 25⁰C von mehr als 3,0 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Verfahren mit einem or-

ganischen Amin, besonders einem tertiären Amin als Katalysator, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man methanolische Formaldehydlösung bei einer Kolonnenkopftemperatur zwischen 65 und 8O⁰C, besonders zwischen 68 und 70°C,

destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 470 267;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 057 086;

belgische Patentschrift Nr. 585 851;

britische Patentschrift Nr. 737 023;

USA.-Patentschriften Nr. 2 256 497, 2 798 033;

J. F. Walker, Formaldehyd, 1953, S. 111, 112;

Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 7, 1956, S. 667.

509 540/409 4.63 0 Bundesdruckerei Berlin