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Verfahren zum kontinuierlichen, katalytischen Dehydratisieren von
Hydroxycarbonylverbindungen Es ist bekannt, daß Carbonylverbindungen mit Äthylenbindung
(Aldehyde oder Ketone mit Äthylenbindung) durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden
Hydroxycarbonylverbindungen (Aldolen oder Ketolen) in Gegenwart einer starken Mineral
säure, wie Schewfelsäure oder Phosphorsäure, oder eines in der Wasserstoffionenform
befindlichen Ionenaustauschharzes mit Sulfonsäuregruppen gewonnen werden können.
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Hierbei bilden sich jedoch außer der gewünschten Carbonylverbindung
(insbesondere im Falle eines Ketons mit Äthylenbindung) nicht unbeträchtliche Mengen
an Nebenprodukten mit hohem Molekulargewicht sowie eine beträchtliche Fraktion von
gesättigten Carbonylverbindungen mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen
im Molekül, die durch Zersetzung der Hydroxycarbonylverbindung entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in kontinuierlichem Betrieb
Carbonylverbindungen mit Äthylenbindung durch Dehydratisierung der entsprechenden
Hydroxycarbonylverbindungen herzustellen, und zwar unter beträchtlicher Verminderung
der Bildung von Nebenprodukten von hohem Molekulargewicht. Zu diesem Zwecke verwendet
man erfindungsgemäß als Katalysator ein carboxylgruppenhaltiges Kationenaustauschharz
in der Wasserstoffionenform, wobei man in flüssiger wäßriger Phase mit einem Wassergehalt
von mindestens 20 Gewichtsprozent, auf die Ausgangsmischung bezogen, arbeitet.
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P Die so erhaltene Ausbeute (das Verhältnis , P+P' in welchem P die
Gewichtsmenge der in die Carbonylverbindung mit Äthylenbindung umgewandelten Hydroxycarbonylverbindung
und P' die Gewichtsmenge der in Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht umgewandelten
Hydroxycarbonylverbindung bedeutet) ist höher als 99,5°/0.
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Ferner wurde gefunden, daß bei Durchführung des Verfahrens in Gegenwart
vorgenannter Mindestmenge von Wasser die Dehydratisierung der Hydroxycarbonylverbindung
wesentlich beschleunigt wird, obwohl sich Wasser auch als Reaktionsprodukt bildet.
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Außerdem hat die Gegenwart von Wasser im anfänglichen Reaktionsgemisch
die günstige Wirkung, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit der Hydroxycarbonylverbindung
zu einer gesättigten Carbonylverbindung von niedrigerem Molekulargewicht beträchtlich
verringert wird.
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Als Katalysator verwendet man ein Kationenaustauschharz, bei welchem
saure Carboxylgruppen an das organische Gerüst des Harzes gebunden sind.
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Die Reaktionsträgheit von Katalysatoren dieser Art gegenüber niederen
gesättigten Carbonylverbindungen, insbesondere gegenüber Aceton, sowohl in der Kälte
als auch in der Wärme innerhalb der nachstehend als für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet angegebenen Temperaturgrenzen stellt einen sehr beträchtlichen
Vorteil gegenüber der Verwendung eines Harze vom Sulfonsäuretyp dar, welches in
Gegenwart von Aceton schon in der Kälte nach einer Kontaktzeit von einigen Stunden
zur Bildung von Kondensationsprodukten führt, die eine starke gelbbraune Färbung
hervorrufen.
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Ferner können die carboxylgruppenhaltigen Harze, abgesehen von den
bekannten Vorteilen der festen Katalysatoren (Leichtigkeit der Trennung vom Reaktionsprodukt
am Ende des Arbeitsvorganges, Durchführung des Verfahrens in einem neutralen, nicht
korrodierenden Medium) mit Vorteil bei Temperaturen bis 160"C angewandt werden.
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Diese höhere Widerstandsfähigkeit des Harzes gegen die Einwirkung
der heißen Reaktionsteilnehmer gestattet die Anwendung vorteilhafter Arbeitsbedingungen
in Anbetracht der dadurch ermöglichten hohen Reaktionsgeschwindigkeiten.
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Das Reaktionsgefäß braucht nicht aus korrosionsbeständigen Werkstoffen
zu bestehen; man kann z. B. gewöhnlichen Stahl verwenden.
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Zur kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung kann man ein flüssiges
Gemisch, welches die Hydroxycarbonylverbindung und Wasser enthält und zuvor auf
die geeignete Temperatur gebracht worden ist, durch ein Bett des Katalysators leiten.
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Vorteilhaft verwendet man ein Reaktionsgefäß von der in der französischen
Patentschrift 1 169 924 beschriebenen Art.
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Der Anteil des Wassers muß mindestens 20 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches
betragen, um die Geschwindigkeit der Zersetzung der Hydroxycarbonylverbindung zu
einer Carbonylverbindung von niedrigerem Molekulargewicht zu verringern.
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Ein zu großer Wasserüberschuß führt jedoch schließlich zur Verlangsamung
der Geschwindigkeit der Umwandlung der Hydroxycarbonylverbindung in die entsprechende
ungesättigte Carbonylverbindung, und es ist daher zweckmäßig, mit einem Wassergehalt
im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent
zu arbeiten.
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Zur weiteren Erläuterung wird auf die Kurven der Fig. 1 und 2 Bezug
genommen. Diese Kurven beziehen sich auf die Dehydratisierung von Diacetonalkohol
zu Mesityloxyd bei 125°C.
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In Fig. 1 und 2 ist der gewichtsmäßige Anteil des Wassers in dem
Ausgangsgemisch auf der Abszisse aufgetragen, während die Ordinate im Falle der
Fig. 1 die molare Ausbeute (Mesityloxyd-Mesityloxyd + Aceton) und im Falle der Fig.
2 den Ertrag bei 125°C (Gramm Mesityloxyd je Liter Katalysator je Stunde) wiedergibt.
Die Kurven zeigen den Einfluß der in dem Ausgangsgut in das Reaktionsgefäß eingeführten
Wassermenge sowohl auf die Zersetzung des Diacetonalkohols zu Aceton als auch auf
den Ertrag des Reaktionsgefäßes.
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Die Verweilzeit, die durch die Beziehung zwischen dem im Ruhezustand
gemessenen Volumen des Katalysators und dem stündlichen Durchsatz des flüssigen
Ausgangsgemisches bestimmt wird, kann im Bereich von 20 bis 120 Minuten variieren
und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 60 Minuten.
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Die Arbeitstemperatur wird vorteilhaft zwischen 100 und 1600C gewählt.
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Der Druck über dem Reaktionsgemisch hängt von der gewählten Temperatur
ab und muß höher sein als der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur.
Allgemein liegt der Arbeitsdruck bei einem Überdruck zwischen 2 und 17 kg/cm2.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar von besonderem Interesse
für die Wasserabspaltung aus Diacetonalkohol, kann aber in gleicher Weise allgemein
auf Ketole, z. B. die durch Kondensation von Aceton mit Methyläthylketon, mit Acetaldehyd,
mit Butyraldehyd erhaltenen Ketole, angewandt werden.
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Das als Katalysator verwendete carboxylgruppenhaltige Harz zeigt die
gleiche Reaktionsträgheit gegen Aceton wie gegen Methyläthylketon, Acetaldehyd und
Butyraldehyd.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Dehydratisierung
von Aldolen, z. B. auf die Umwandlung von Acetaldol in Crotonaldehyd, angewandt
werden. Das carboxylgruppenhaltige Harz reagiert nicht mit dem Acetaldehyd, gleich,
ob dieser in freier Form oder in Verbindung mit dem Aldol (als Komplexverbindung
aus Acetaldol und Acetaldehyd, die sich bei der Aldolkondensation bildet und sich
erst bei hoher Temperatur, etwa 120"C, zersetzt) vorliegt.
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Beispiel 1 Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wird in
der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung durchgeführt.
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In das Reaktionsgefäß 1, weiches mit 500 1 (gemessen im Ruhezustand
in Diacetonalkohol) eines carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauschharzes in Säureform
beschickt ist, werden gleichzeitig eingeführt: Diacetonalkohol durch Leitung 2 350
kg/Std.
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Wasser durch Leitung 3 ....... 150 kg/Std.
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Diese Stoffe werden in das Reaktionsgefäß durch Leitung 5 mittels
der Pumpe 8 (die mit einem Druck von 4kg/cm2 arbeitet) nach Erhitzung auf 135°C
in den Wärmeaustauscher 4 eingeführt.
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Nach dem Austritt aus dem Reaktionsgefäß 1 wird das Reaktionsgemisch,
welches sich von selbst von dem Katalysatorbett trennt, durch Leitung 6 nach Entspannung
in dem Ventil 7 in eine (nicht dargestellte) Trennvorrichtung geleitet. Dieses Reaktionsgemisch
ist folgendermaßen zusammengesetzt: Mesityloxyd 140 kg/Std.
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Wasser ....................... 176,3 kg/Std.
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Diacetonalkohol .............. 181,2 kg/Std.
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Aceton ....................... 2,1 kg/Std.
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Schwere Produkte ......... 0,4 kg/Std.
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Der Umsatz des Diacetonalkohols zu Mesityloxyd beträgt 140 116 98
47,30/o; 350 Umsatz zu Aceton 21 0,60/o; Umsatz zu schweren Produkten 0,4 - 0 1
0/o; 350-Die Ausbeute an Mesityloxyd beträgt Mesityloxyd 47,3 Mesityloxyd + schwere
Produkte = 47,4 = 99,8%.
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Die Zersetzung zu Aceton beträgt nur Aceton + Mesityloxyd = 1,25
0/o.
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Aceton Beispiel 2 Um den Einfluß des Wassers auf die Umsetzung aufzuzeigen,
wird das Verfahren des Beispiels 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß dem Reaktionsgefäß
nur Diacetonalkohol ohne Wasser zugeführt wird.
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Man arbeitet in dem gleichen Reaktionsgefäß wie demjenigen des Beispiels
1, welches mit 500 1 des gleichen Katalysators beschickt ist, und führt diesem kontinuierlich
Diacetonalkohol, der zuvor in dem Wärmeaustauscher 4 auf 135°C erhitzt worden ist,
mit einer Geschwindigkeit von 500 kg/Std. zu.
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Nach der Umsetzung hat das Reaktionsgemisch die folgende Zusammensetzung:
Mesityloxyd .............. 45 kg/Std.
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Wasser .............. . 5,3 kg/Std.
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Diacetonalkohol ........... 431,9 kg/Std.
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Aceton ......................... 17,7 kg/Std.
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Schwere Produkte .......... 0,1 kg/Std.
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Umsatz zu Mesityloxyd 4s. 116 - 10 650/o; Umsatz zu Aceton 17,7 =
3,540/o; 500 Umsatz zu schweren Produkten 0,1 500 = 0,2°/o, Ausbeute an Mesityloxyd
Mesityloxyd ~ 10,65 Mesityloxyd + schwere Produkte 10,67 = 99,80/o; Zersetzung zu
Aceton ~~~~~ Aceton ~~~ 3,54 Aceton + Mesityloxyd = 14,19 = 24,9.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Dehydratisierung von Acetaldol
zu Crotonaldehyd.
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In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Beispiel 1,
welches mit 300 1 des gleichen Ionenaustauschharzes beschickt ist, werden 300 kg
eines Gemisches der nachstehenden Zusammensetzung je Stunde eingeführt: Acetaldol
.................. 140 kg/Std.
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Acetaldehyd (frei oder als Komplexverbindung von der Art der Aldoxane)
............... 60 kg/Std.
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Wasser ............ .... 100 kg/Std.
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Man hält das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 7 kg/cm2, damit
die Reaktion bei 126°C abläuft.
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Die nachstehend angegebene Analyse des Reaktionsgemisches zeigt den
hohen Umwandlungsgrad des Acetaldols und die hohe Ausbeute an Crotonaldehyd.
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Crotonaldehyd ............ 97 kg/Std.
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Wasser .............. 124,5 kg/Std.
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Acetaldol .............. 18 kg/Std.
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Acetaldehyd .............. 60 kg/Std.
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Schwere Produkte ........ 0,5 kg/Std.
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Umsatz zu Crotonaldehyd 88 97 140 87,1 0/o; Umsatz zu schweren Produkten
0,5 140 = 0,35°/o; Ausbeute an Crotonaldehyd Crotonaldehyd = 99,6%.
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Crontoaldehyd + schwere Produkte Die obigen Beispiele sind nicht
beschränkend auszulegen; das erfindungsgemäße Verfahren kann vielmehr, wie bereits
erwähnt, auch auf die katalytische Dehydratisierung anderer Hydroxycarbonylverbindungen
angewandt werden, z. B. auf die Dehydratisierung des durch Mischkondensation von
Acetaldehyd mit Aceton gewonnenen Pentanol-(2)-ons-(4) zu Penten-(2)-on-(4).