DE2551172A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen

Info

Publication number
DE2551172A1
DE2551172A1 DE19752551172 DE2551172A DE2551172A1 DE 2551172 A1 DE2551172 A1 DE 2551172A1 DE 19752551172 DE19752551172 DE 19752551172 DE 2551172 A DE2551172 A DE 2551172A DE 2551172 A1 DE2551172 A1 DE 2551172A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclohex
prepn
hydroformylation
methyl
formyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752551172
Other languages
English (en)
Other versions
DE2551172C2 (de
Inventor
Walter Dipl Chem Dr Himmele
Werner Dipl Chem Dr Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19752551172 priority Critical patent/DE2551172A1/de
Publication of DE2551172A1 publication Critical patent/DE2551172A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2551172C2 publication Critical patent/DE2551172C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Cyclohex-2-en-l-onen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclohex-2-en-1-onen der allgemeinen Formel I in der die Reste R1 und R2 gesättigte C1 - C20-Kohlenwasserstoffreste, die auch unter Ausbildung 5- oder 6-gliedriger Cycloalkylgruppen miteinander verbunden sein können, oder die Phenylgruppe bedeuten, und in der die Reste R3 und R4 für Wasserstoff oder unverbundene Reste der Art von R1 und R2 stehen Die Verbindungen I haben allgemeine Bedeutung als Geruchsstoffe mit breit variierenden HolznotenO Darüberhinaus dienen sie als Zwischenprodukte vorwiegend zur Herstellung von Mono-, Sesqui- und Diterpenen. Beispielsweise kann aus 4-Isopropylcyclohex-2-en-l-on durch Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid der technisch schwer zugängliche Geruchsstoff Menth-2-en-l-ol hergestellt werden; aus 4-(6-Methyl-2-heptyl)-cyclohex-2-en-l-on erhält man ein entsprechendes Produkt der Bisabolol-Reihe.
  • Menth-2-en-1-ol kann wiederum durch Allylumlagerung und Hydrierung zu dem wertvollen dO1-Menthol umgesetzt werden.
  • Die bisher bekannten Methoden zur Herstellung der Verbindungen I sind nur in einigen Fällen anwendbar sowie darüber hinaus so umständlich, dass sie mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht realisiert werden können.
  • So erhält man das 4-Butylcyclohex-2-en-1-on nach dem Verfahren von Tetrahedron Letters, 1965, So 129, durch Addition des Methyl-hex-l-enyläthers an Methylvinylketon, Hydrolyse des entstehenden Dihydropyrans zum 2-Butylhexan-5-on-l-al und Cyclisierung der letztgenannten Verbindung zum Cyclohexenon. Bezogen auf den Methylhex-1-enyläther beträgt die Ausbeute in der lo Stufe hierbei nur 47%. Etwas einfacher ist die Birch-Reduktion von 4-Isopropylanisol zum 4-Isopropylcyclohex-2-en-l-on, wie sie in J. Am. Chem. Soc., Band 77 (1955)> Seite 1003 beschrieben ist. Diese Methode erfordert jedoch das Arbeiten mit Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak, so dass sie sich weder aus technischen noch aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt, Weitere Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-cyclohex-1-enon, ausgehend von Isopropylacetessigestern CJ. Chem0 Soc 1963, So 2402) oder über die Bromierung von 4-Isopropyl-cyclohexanon (Annalen der Chemie Band 674 1964 , S. 28) sind noch weniger für die Anwendung in der Technik geeignet.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die gesamte definitionsgemässe' Klasse der Verbindungen I leichter zugänzlich zu machen.
  • Es wurde gefunden, dass man Cyclohex-2-en-1-one der allgemeinen Formel I in der die Reste R1 und R2 gesättigte C1 - C20-Kohlenwasserstoffreste, die auch unter Ausbildung 5-oder 6-gliedriger Cycloalkylgruppen miteinander verbunden sein können, oder die Phenylgruppe bedeuten ,und in der die Reste R3 und R4 für Wasserstoff oder unverbundene Reste der Art von R1 und R2 stehen, in glatter Reaktion erhält, wenn man ein Keton der allgemeinen Formel II mit Hilfe von Rhodiumkatalysatoren hydroformyliert und die hierbei entstehenden Formylderivate III von II unter sauren Bedingungen cyclisierend dehydratisiert.
  • Die Ketone II sind ihrerseits in bekannter Weise aus Vinylcarbinolen und Acetessigestern (J. Chem. Soc. 1940s S. 704 1266; 1941, S. 507) oder Enoläthern (Helv.Chim. Acta, Band 50, 1967 , S. 2091) erhältlich: R = Alkyl In methodischer Hinsicht ist der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb der angegebenen Grenzen von der Art der Substituenten R1 bis R4 praktisch R1 bis R4 praktisch unabhängig Im Hinblick auf die Eigenschaften der Verfahrensprodukte I werden als Substituenten jedoch solche mit bis zu 6 C-Atomen bevorzugt, und zwar insbesondere in folgenden Kombinationen: R1 = Methyl R2 = C1 - C6 -Alkyl oder Phenyl oder R1 + R (verbunden) = Cyclopentyl oder Cyclohexyl R3 und R4 = H oder Methyl.
  • Als Katalysatoren für die Hydroformylierung eignen sich vornehmlich die carbonylhaltigen Komplexe des Rhodiums.
  • Da sich diese Komplexe unter den Reaktionsbedingungen in situ bilden, geht man zweckmässigerweise von Rhodiumsalzen wie RhC13 oder RhCl3 . 3H20 aus.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, komplexbildende Verbindungen wie Triorganylphosphine oder -phosphite> darunter vor allem Triphenylphosphin, im bis zu 10 molaren Überschuß mitzuverwenden, da hierdurch in der Regel eine Senkung der Reaktionstemperatur sowie eine Stabilisierung der Rhodiumverbindungen ermöglicht wird. Die wirtschaftlich günstigste Katalysatorkonzentration liegt bei 1 bis 200 mg Rhodium (als Metall gerechnet) pro Mol II. Geringere Konzentrationen verlangsamen die Reaktion, höherer bringen im Verhältnis zum Preis des teuren Edelmetalls keine nennenswerten Vorteile.
  • Vorzugsweise nimmt man die Hydroformylierung bei 60 bis 1200C und unter einem Druck von 50 bis 700 bar eines äquimolaren oder annähernd äquimolaren CO/H2-Gemisches vor. Damit die Hydroformylierung gleichmässiger abläuft, empfiehlt es sich, sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol auszuführen. Zweckmässigerweise verwendet man das Lösungsmittel in der 2- bis 10-fachen Menge von II Die Formylgruppe wird fast ausschliesslich an dem C-Atom der -C-C-Doppelbindung eingeführt, welches noch ein Wasserstoffatom trägt.
  • Es ist zweckmassig, das Hydroformylierungsprodukt III destillativ vom Reaktionsgemisch abzutrennen, damit das Rhodium nicht in die folgende Verfahrensstufe eingeschleppt wird. Nach der Abtrennung von III bleibt ein rhodiumhaltiger höhersiedender Rückstand zurück, der unmittelbar für die nächste Hydroformylierung verwendet oder, bei kontinuierlicher Arbeitsweise, in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden kann0 Die Cyclisierung von III zu I erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 250°C mit Hilfe von 0,01 bis 20 mol einer Säure pro Mol III. Verwendet man starke Mineralsäuren wie wässrige Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, so arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 600C sowie mit 0,5 bis 8 mol der Säure pro Mol III. Wird die dehydratisierende Cyclisierung mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Propionsäure bewirkt, so empfehlen sich besonders Temperaturen von 60 bis 1500 c und Säurekonzentrationen von 3 bis 15 mol pro Mol III. Heftiges Rühren sowie, im Falle der organischen Säuren, Entfernung des Reaktionswassers sind zweckmässige Maßnahmen zur Beschleunigung der Reaktion.
  • Die Aufarbeitung auf die Verfahrensprodukte I erfolgt in üblicher Weise, z.B. destillativ. Die Verbindungen haben Bedeutung als Duftstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung von insbesondere weiteren Duftstoffen.
  • Beispiele Je 0,2 mol eines Ketons II wurden bei 700C und unter einem Druck von 650 bar eines äquimolaren CO/H2-Gemisches in Gegenwart von 300 g Toluol und 4 mg Rhodium (als RhCl3) hydroformyliert.
  • Die Reaktionszeit betrug 8 Stunden.
  • Die destillative Aufarbeitung lieferte das Formylketon III in p-%iger Ausbeute.
  • III wurde sodann im Laufe einer Stunde mit der 5,2-molaren Menge, bezogen auf die reine Säure, 85%iger Phosphorsäure bei zunächst 200 C und später 600C dehydratisiert und gleichzeitig zu I cyclisiert. Aus den mit 500 ml Wasser versetzten Reaktionsgemisch wurde das Verfahrensprodukt mit Äther extrahiert und wie üblich destillativ isoliert. Die Ausbeute, bezogen auf II, betrug q %.
  • Im einzelnen wurden auf diese Weise folgende Verbindungen hergestellt: 1. 4-Isopropyl cyclohex-2-en-1-on (Sdp. 45 - 480C / 0,4 Torr; n25 = 1,4776; q nD über 5-Formyl-6-methyl-heptan-2-on (Sdp. 102 - 1070C / 10 Torr; p = 83%) aus 6-Methyl-hept -5-en-2-on Geruch: süß würzig-holzig, etwas bittermandelartig.
  • Cyclisierung mit 50%iger wässriger Schwefelsäure (Verhältnis Säure zu III = 2:1) bei 50 0C lieferte das Verfahrensprodukt in 68%iger Ausbeute.
  • Bei Verwendung von 5 mol Eisessig pro Mol III, wobei das Wasser bei 120 bis 125 0c laufend aus dem Gemisch entfernt wurde, betrug die Ausbeute 89%.
  • 2. 4- ( 2-n-Butyl )-cyclohex-2-en-1-on (Sdp. 55°C/0,08 Torr; nD25 = 1,4795, q = 85%) über 5-Formyl-6-methyl-octan-2-on (Sdp. 140 - 1450C / 10 Torr; p = 79%) aus 6-Methyl-oct-5-en-2-on Geruch: herb-holzig, cedernartig, schwach würzig-zimtig.
  • 3. 4-(2-n-Butyl )-2-methyl-cyclohex-2-en-1-on (Sdp. 52 - 620C / 0,06 Torr; n25 = 1,4810; q = 75%) D über 6-Formyl-7-methyl-nonan-3-on (Sdp. 144-1480c / 10 Torr; p = 78%) aus 7-Methyl-non-6-en-3-on Geruch: weich-holzig, mild-würzig, krautig.
  • 4. 4-Isopropyl-6-methyl-cyclohex-2-en-1-on (Sdp. 98-1020C/9 Torr; nD25 = 1,4700; q = 82%) über 5-Formyl-3,6-dimethyl-heptan-2-on (Sdp. 102 - 110°C / 10 Torr; p = 79%) aus 3,6-Dimethyl-hept-5-en-2-on Geruch: stark balsamisch holzig, lakritzenartig, etwas fruchtig.
  • 5. 4-(6-Methyl-2-heptyl)-cyclohex-2-en-1-on (Sdp. 93-980C / 0,15 Torr; nD25 = 1,4740, q = 86%) über 5-Formyl-6,10-dimethyl-undecan-2-on (Sdp. 140 - 1450C / 10 Torr; p = 81%) aus 6,10-Dimethyl-undec-5-en-2-on Geruch: sehr würzig holzig, teerig, schwach blumig.
  • 6. 4-Cyclohexyl-cyclohex-2-en-1-on 25 (Sdp. 95 - 97°C t 0,01 Torr; nD = 1,5046; q = 89%) über 5-Formyl-5-cyclohexyl-pentan-2-on (Sdp. 170 - 1720C / 10 Torr; p = 78%) aus 5-Cyclohexylen-pentan-2-on Geruch: balsamisch-holzig, herb-cedernartiger Untertonß leicht nelkenartig.
  • 7. 4-(6-Methyl-6-methoxy-2-heptyl)-cyclohex-2-en-1-on (Sdp. 95 - 110°C / 0,02 Torr; nD25 = 1,4725; q = 74g) über 5-Formyl-6.10-dimethyl-10-methoxy-undecan-2-on (Sdp. 126 - 1300C / 0,02 Torr; n25 = 1,4690, p = 71%) D aus 6.10-Dimethyl-10-methoxy-undec-5-en-2-on Geruch: holzig-blumig.
  • 8. 4-(3-Phenyl-3-propyl)-cyclohex-2-en-1-on 25 (Sdp. 84-86°C / 0,02 Torr; nD 1,5215; q = 63%) über 5-Formyl-6-Phenyl-octan-2-on (Sdp. 96-1030C / 0,05 Torr; nD25 = 1,5191, p = 65%) aus 6-Phenyl-oct-5-en-2-on.

Claims (1)

  1. Fatefltansprucfl Verfahren zur Herstellung von Cyclohex-2-en-1-onen der allgemeinen Formel I in der die Reste R1 und R2 gesättigte C1 - C20-Kohlenwasserstoffreste, die auch unter Ausbildung 5-oder 6-gliedriger Cycloalkylgruppen miteinander verbunden sein können, oder die Phenylgruppe bedeuten, und in der die Reste R3 und R4 für Wasserstoff oder unverbundene Reste der Art von R1 und R2 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der allgemeinen Formel II mit Hilfe von Rhodiumkatalysatoren hydroformyliert und die hierbei entstehenden Formylderivate III von II unter sauren Bedingungen cyclisierend dehydratisiert.
DE19752551172 1975-11-14 1975-11-14 Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen Granted DE2551172A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752551172 DE2551172A1 (de) 1975-11-14 1975-11-14 Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752551172 DE2551172A1 (de) 1975-11-14 1975-11-14 Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2551172A1 true DE2551172A1 (de) 1977-05-26
DE2551172C2 DE2551172C2 (de) 1987-02-12

Family

ID=5961750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752551172 Granted DE2551172A1 (de) 1975-11-14 1975-11-14 Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2551172A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0079989A1 (de) * 1981-11-23 1983-06-01 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Alicyclische Keton- und Alkoholderivate
EP2687586A1 (de) 2012-07-17 2014-01-22 Symrise AG Verwendung definierter Cyclohexenone als Mittel zum überadditiven Verstärken eines Geruchseindrucks sowie Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Am. Chem. Soc. 85, 1963, 207-222 *
Tetrahedron Letters, 1965, S. 129-135 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0079989A1 (de) * 1981-11-23 1983-06-01 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Alicyclische Keton- und Alkoholderivate
EP2687586A1 (de) 2012-07-17 2014-01-22 Symrise AG Verwendung definierter Cyclohexenone als Mittel zum überadditiven Verstärken eines Geruchseindrucks sowie Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition

Also Published As

Publication number Publication date
DE2551172C2 (de) 1987-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2502767C3 (de) Oxygenierte alicycUsche Verbindungen und diese enthaltende Parfümkompositionen
CH628315A5 (de) Verfahren zur herstellung von arylsubstituierten alkoholen.
DE19714042A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde
EP0191935B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-1,4-butandial
DE2120413A1 (de) Cycloaliphatische Crotonoylverbindungen
DE602005005354T2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-dialkyl-2,3-diol-1,4-butandion
DE2252864A1 (de) Polycyclische verbindungen
DE2141309C3 (de)
EP0010213B1 (de) Bicyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3622600A1 (de) Neue aliphatische aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
DE2456056C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethanolmethan und 3-Methyl-1,5-pentandiol
DE2154215C3 (de) In 3-Stellung substituierte 2-Alkylcyclopentanone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe
DE2551172A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohex-2-en-1-onen
DE3034040A1 (de) Verfahren zur herstellung von muscon
DE2225612C2 (de) Cyclische Methyl-fumardialdehyd-monoacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1156029B1 (de) Acetessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3013565A1 (de) Neue (beta) - a -ungesaettigte ketone und isoprenoide 2,6-dienone, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als geruchs- und geschmacksstoffe
DE1768099A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alk-1-en-5-onen und Alk-1-en-5-alen
DE1493793A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
DE2649900A1 (de) Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran
EP0841332A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Methylen-Beta-Methyl-Gamma-Butyrolacton und als Zwischenprodukt wertvolle 4-Hydroxy-Butyraldehyde sowie 2-Hydroxy-3-Methylen-4-Methyltetrahydrofuran
DE1959513C3 (de)
DE2848095A1 (de) Substituierte perhydro-naphtofurane
DE1816282A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- oder Mercaptogruppen enthaltenden organischen Verbindungen
DE1955375A1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxy- und/oder alpha-ungesaettigten Carbonylverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee