DE1493793A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketonen

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DE1493793A1 DE19651493793 DE1493793A DE1493793A1 DE 1493793 A1 DE1493793 A1 DE 1493793A1 DE 19651493793 DE19651493793 DE 19651493793 DE 1493793 A DE1493793 A DE 1493793A DE 1493793 A1 DE1493793 A1 DE 1493793A1
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Description

ΒΑ» 6510/2
L, Givaudan& CIe. 3ο ei β" te" Anonyme» Vernler-Cteneve (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von letonen
Die Erfindung Detrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen, welches dadurch gekennzeichnet ist» daee man einen γ ,/-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel
(D
worin R eine gegebenenfalls durch eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe substituierte niedere
Alkylgruppe, eine niedere Alkenyl-, eine Aralkyl- oder Arylgruppe oder, zusammen mit H , eine niedere Alkylen-
gruppe bedeutet} H eine niedere Alkylgruppe, R-7, R und R
Waeseratoffjttome oder nleAart Alkylgruppen darstellen und W20.1O.65 *»»»'""
BAD 0RK3HNAL
R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet,
mit einem Keton der allgemeinen Formel
Rf-CH0-G-R0 (II)
7
worin R ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls
durch eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe substituierte niedere Alkylgruppe und R eine gegebenenfalls durch eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkenyl- oder eine Arylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels zur Reaktion bringt und hierauf das erhaltene Hydroxyketon der allgemeinen Formel
(III)
1 θ
worin R - R die obige Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines sauren Cyclisierungsmittele cyclieiert.
Beispiele von niederen Alkylgruppen, wie sie unter
1 8
anderem durch die Symbole R-R dargestellt werden, Bind
Alkylgruppen mit 1-6 C-Atösen, wie Methyl, Aethyl, Propyl,
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BAD
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Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl,
Beispiele von niederen Alkenylgruppen, wie sie unter
■ι r Q
anderem durch die Symbole R , R und R dargestellt werden, Bind Alkenylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie Allyl, 2-Methyl-lpropenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl.
Beispiele von niederen Alkylengruppen, wie sie unter
1 2
anderem durch R , zusammen mit R , dargestellt werden, sind Tetramethylen und Pentamethylen.
Beispiele von veresterten bzw. verätherten Hydroxygrup-
17 R
pen, wie sie im R-> R- und R —Substituenten vorliegen können, sind: Acyloxygruppen, deren Acylrest von einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 1-7 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, abgeleitet ist; niedere Alkoxygruppen mit 1-7 C-Atomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, oder Aryloxygruppen, wie Phenoxy. Beispiele von freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppen tragenden Alkylgruppen sind dementsprechend: Hydroxymethyl, Acetoxyäthyl, Methoxypropyl, 4-Hydroxy- (oder Methoxy bzw. Acetoxy) -4-methyl-pentyl.
AIa Beispiel einer Arylgruppe, wie sie unter anderem 909832/1356 : ν
im E1- und R -Rest vorliegen kann, sei die Phenylgruppe genannt und als Beispiel einer Aralkylgruppe (R1) der Benzyl- bzw. der Phenäthylreet.
Als alkalische Kondensationemittel für die Umsetzung des Aldehyde der Formel I mit dem Keton der Formel II kommen-beispielsweise Alkalialkoholatef wie Natriummethylat oder Batriumäthylat, in Betracht. Diese Alkoholate können in fester Form, z.B. als Pulver, oder in Form von Lösungen zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. So kann man z.B. eine Lösung von Batriumäthylat in Aethanol verwenden. Als Kondensationsmittel können ferner genannt werden: Alkali- oder Erdalkalihydroxyde und -carbonate, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxyd, zweckmässig in absolut alkoholischer Lösung, wie einer Lösung in absolutem Methanol, Aethanol, Isopropanol.
Die Kondensationsreaktion kann mit oder ohne Zusat ζ eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Bei Verwendung von B.B. Aceton, Methyläthylketon oder Mesityloxyd als Ketonkomponente erübrigt sich der Zusatz eines speziellen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können im übrigen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, verwendet werden.
Die Temperatur der Kondensationsreaktion kann innerhalb 909832/1356
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weiter Grenzen variieren. Bei Verwendung von z.B. Aceton als Eetonkomponente ist der bevorzugte Temperaturbereich -15 bis +150C. Die Kondensationsreaktion kann jedoch auch bei Rückflusstemperatur durchgeführt werden, z.B. wenn Methylethylketon als Ketonkomponente eingesetzt wird.
Für die Cyclisierung der erhaltenen Hydroxyketone (Ketole) der allgemeinen Formel III eignen eich beispielsweise die folgenden sauren Cyclisierungsmittel: Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren [beispielsweise Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure], Phosphorsäure; starke organische Säuren, wie para-Toluolsulfonsäurθ. Als Lösungsmittel für die Cyclisierungsreaktion eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder hochsiedender Petroläther. Vorzugsweise wird die Cyclisierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen über 500C, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere im Bereich von etwa 70-11O0C.
Je nach der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien entstehen durch den Ringschluss verschiedene diastereomere Tetrahydropyranverbindungen der allgemeinen Formel
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— ο —
-R8 (IV)
oder die isomeren Tetrahydrofuranverbindungen der allgemeinen Formel
R1—CH-R2
yCtt—CH—-C-I
8 (V)
bzw. Gemische von Verbindungen der beiden Formeln IV und V.
In jenen Fällen, in welchen das Symbol R in den der Cyclisierung unterworfenen Eetolen der Formel III und damit in den ale Ausgangematerialien verwendeten Aldehyden der Formel I Wasserstoff bedeutet, erhält man bevorzugt Tetrahydropyrane der Formel IV. Wenn jedoch das Symbol R in den Ketolen der Formel III und damit in den Aldehyden der Formel I eine niedere Alkylgruppe darstellt, erhält man überwiegend Tetrahydrofurane der Formel V, neben welchen sich auch noch Tetrahydropyrane der Formel IV isolieren lassen. Sowohl die Diastereomerengemische, als auch die Gemische aus Tetrahydropyranen und Tetra-
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hydrofuranen lassen sich nach den üblichen Methoden, wie beispielsweise Feindestillation oder Chromatographie trennen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde der allgemeinen Formel I können dadurch erhalten werden, dass man einen sekundären bew. tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel
R4— HO (VI)
worin R -R die obige Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines eauren Katalysators (wie einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, insbesondere aber Phosphorsäure; oder einer starken organischen Säure, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, para-Toluolsulfonsäure) und gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhtem Druck,, mit einem Enolather der allgemeinen Formel
R5-fCH-OR (VIIa)
R6
oder einem Acetal der allgemeinen Formel
R'-HC-<j!H-QR (VII b)
wobei in den Formeln VII a und VII b die Symbole R 909832/1356
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und R die obige Bedeutung besitzen und R eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
umsetzt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Tetrahydropyranverbindungen der allgemeinen Formel IV und die isomeren Tetrahydrofuranverbindungen der Formel V zeichnen ψ sich allein und auch im Gemisch durch besondere Geruchsnoten aus, Vorherrschend sind in der Regel Rosen-, Iris- bzw. Holznoten. Die Verfahrensprodukte können dementsprechend als Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms oder parfümierten Produkten Verwendung finden.
Beispiel 1
56,Og 5-Methyl-4-hexen-l-al und 290 g Aceton werden ^ gemischt und bei 15 bis 200C tropfenweise mit einer aus 0,6 g Natrium und 10 ml absolutem Alkohol frisch bereiteten Natriumathylatlb'sung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 150C gerührt, dann mit Eisessig neutralisiert und der Ueberschuss an Aceton auf dem Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Aether aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand (90 g) wird im Vakuum destilliert, wobei die bei 87-9O0C über-
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gehenden Fraktionen gesondert aufgefangen werden. Ausbeute: 34,2 g ^Hydroxy-e-methyl-T-nonen-^-on, Siedepunkt 56-580C/ 0,01 mm; nj-° = !,4670} Banden des IR-Spektrums: 3448, 1718, 1165, 1092 cm"1.
57,Og destilliertes 4~Hydroxy-8-methyl-7-nonen-2-on werden mit 5,7 g konzentrierter Phosphorsäure in 150 ml Benzol unter Rühren 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf Bis gegossen, die organische Phase dekantiert, die wässrige Phase mit Toluol extrahiert, die vereinigte organische Lösung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (53 g) wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 37 g 2-Acetonyl-6,6-dimethyl-tetrahydropyranf dessen Reinigung ein einheitliches Produkt vom Siedepunkt 43-44 C/
20
1 mm;nD = 1,4455, liefert. Das IR-Spektrum zeigt starke
Banden bei 1715, 1374, 1357, 1096 und 1072 cm"1.
Beispiel 2
126 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-l-al werden in 580 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 10 bis 15°C unter Rühren insgesamt 2,7 g Natriummethylat in kleinen Portionen hinzugefügt. Das Rühren wird während 2 1/2 Stunden bei 15-18°C fortgesetzt. Anschliessend wird die Lösung mit Eisessig neutrali-
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eiert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 102,5 g 4-Hydroxy-5,8-dimethyl-7-nonen-2-on vom Siedepunkt 70-720C/
20
0,03 mmj n£ ■ 1,4685.
132 g dieses Ketols werden mit 13,2 g kristallisierter Phosphorsäure in 400 ml Benzol 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 87 g 2-Acetonyl-3,6,6-trimethyl-tetrahydropyran als Isomerengemisch. Sorgfältige Fraktionierung an der Drehbandkolonne gestattet die Anreicherung [bis auf 94 f> Reinheit] des hauptsächlich gebildeten Diastereomeren vom Siedepunkt 53-54°C/l mm; η~ = 1,4457. Die IR-Spektren dieses und des zweithäufigsten Diastereomeren weisen die charakteristischen Absorptionsbanden bei 1718, 1089 und IO56 cm" auf. Das Produkt besitzt einen originellen, an Rosen erinnernden Grün-Geruch.
Beispiel 3
70 g 2,4,5-Trimethyl-4-hexen-l-al in 290 g Aceton werden unter Rühren bei 14 bis 180C im Verlauf von 20 Minuten mit If35 g Natriummethylat versetzt und anschlieasend noch 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 führt zu 55,7 g 4-Hydroxy-5,7,8-trimethyl-7-nonen-2-on vom Siedepunkt 71-72° C/0,06 mm; n^°- 1,4769-1,4779.
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- li -
59f4 g destilliertes 4-Hydroxy-5,7,e-trimethyl-7-nonen-2-on werden mit 5»9 g 85 #iger Phosphorsäure und 150 ml Benzol 4 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen. Man erhält ein Isomerengemisch (39,5 g)i dessen Fraktionierung das als Hauptprodukt gebildete Isomere vom Siedepunkt 6l-62°C/l mm, η 1,4448 liefert. Das Kernresonanzspektrum (Signal bei 1,08 ppm) und das Massenspektrum (m/e = 155 und m/e =43) deuten die Struktur dieser Verbindung als 2-Acetonyl-3,5-dimethyl-5-
isopropyl-tetrahydrofuran. Diese Verbindung besitzt einen angenehm würzigen, an Lorbeer und Eucalyptus erinnernden Geruch.
Neben dieser Tetrahydrofuranverbindung lässt sich nach einer der herkömmlichen Trennungsmethoden (Destillation oder Chromatographie) eine Substanz mit einem Siedepunkt von 83-85 C/3 mm isolieren, deren Kernresonanzspektrum (Signal bei 1,16 ppm) und Massenspektrum (kein Signal bei m/e = 155) aussagt, dass es sich um das 2-Acetonyl-3,5,6,6-tetramethyl-tetrahydropyran handelt.
Beispiel 4
70 g 2,2,5-Trimethyl-4-hexen-l-al werden in 290 g
Aceton gelöst und auf 0° C abgekühlt. In diese Lösung werden
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im Verlauf von 20 Minuten unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-MiBchung und gutem Rühren 1,35 g Natriummethylat portionsweise eingetragen. Anschliessend wird das Gemisch noch 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und -4° C gerührt und dann aufgearbeitet. Man erhält rund 96 g eines an 4-Hydroxy-5»5»8-trimethyl-7-nonen-2-on reichen Produktes (Absorptionsbanden des IR-Spektrums bei 3378, 1712 und 1160 cm" ), das ohne destillative Reinigung mit 9,7 g 85 #iger Phosphorsäure in 300 ml Benzol durch vierstündiges Kochen am Rückfluss zum 2-Acetony1-3,3,6,6-tetramethyl-tetrahydropyran cyclisiert wird. Die Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen ergibt nach einmaliger Destillation rund 21 g eines Produktes, aus dem man nach Rektifikation das 2-Acetonyl-3,3»6,6-tetramethyl-tetrahydropyran als kristalline Substanz vom Schmelzpunkt 43-44° C, (Siedepunkt 78-80° C/1,5 mm) erhält. Der Geruch der Verbindung ist blumigfrisch.
Beispiel 5
Aus 54,6 g 2-Pentyl-5-methyl-4-hexen-l-al und 174 g Aceton werden duroh Zugabe von 0#θ5 £ Hatriummethylat bei Temperaturen zwischen -6 und -12° 0 und Rühren während 3 Stunden naoh üblicher Aufarbeitung - wobei das übereohüeeige Aceton
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im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abgezogen wird - 67 g rohes 4-Hydroxy-8-methyl-5-pentyl-7-nonen-2-on gewonnen.
Dieses Ketol wird nach Zugabe von 6,7 g konzentrierter Phosphorsäure und 225 ml Benzol durch vierstündiges Kochen am Rückfluss zum 2-Acetonyl-3-pentyl-6,6-dimethyl-tetrahydropyran cyclisiert (Rohausbeute 24 g). Die Rektifikation an der Drehbandkolonne liefert ein Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren vom Siedepunkt 117-118° C/l,5 mm; n^°- 1,4556-1,4558. Das Produkt besitzt einen erdig-pilzartigen Geruch.
Beispiel 6
63 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-l-al werden mit 180 g Methyläthylketon auf 70° C erwärmt. Die Kondensation tritt nach Zugabe von 1,35 g Natriummethylat und dreistündigem Erhitzen am Rückfluss ein. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit. Bisessig neutralisiert, überschüssiges Methyläthylketon im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in Aether aufgenommen und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 84 g eines rohen Gemisches von 5-Hydroxy-6f9-diinethyl-8-decen-3-on und 4-Hydroxy-3t5,8-trimethyl-7-nonen-2-on (Siedepunkt 71-75° C/ 0,025 mm; nj"0- 1,4654-1,4657).
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Dieses Ketolgemisch wird mit 8,4g Phosphorsäure und 280 ml Benzol 4 Stunden am Rückfluss gekocht und das gebildete Cyclisierungsprodukt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält nach einmaliger Destillation 29 g eines Produktes, dessen Rektifikation zu einem Isomerengemisch vop 2-[2'-0xobutyl]-3»3»6-trimethyl-tetrahydropyran und 2-[2'-Oxo-ll-methyl-propyl] 3,6,6-trimethyl-tetrahydropyran vom Siedepunkt 76-78° C/3 mm;
£ ■- 1,4488, führt. Das Produkt besitzt einen angenehmen, blumigen, an Maiglöckchen erinnernden Geruch.
Beispiel 7
70 g 2,4,5-Trimethyl-4-hexen-l-al und 185 g Methyläthylketon werden gemischt und bei 15° C im Verlauf von 20 Minuten mit der Lösung von 1 g Natriumhydroxyd in 10 g Methanol versetzt. Die Kondensation wird durch dreistündiges Rühren bei Raumtemperatur vervollständigt. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 6 beschrieben führt zu 88,6 g eines rohen Gemisches von 5-Hydroxy-6,8,9-trimethyl-8-decen-3-on und 4-Hydroxy-3,5,7,8-tetramethyl-7-nonen-2-on, das mit 8,8 g Phosphorsäure in 300 ml Benzol durch vierstündiges Kochen am Rückfluss zu einem Gemisch von Tetrahydrofuranen und Tetrahydropyranen oyclisiert wird, welches eine holzige, jononartige bzw. tabakartige Geruchsnote aufweist. Aus den Kernresonanz- und Massenspektrogrammdaten
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lässt sich ableiten, dass in diesem Gemisch die folgenden Substanzen enthalten sind:
2-[2'-0xobutyl]-3,5-dimethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran (Signal bei 1,05 ppm im Kernreeonanzspektrum; Massenspektrum: m/e = 169; 57);
2-[2·-Oxo-1·-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-5-isopropyl-tetrahydrof uran (Signal bei 1,05 ppm im Kernresonanzspektrum; Massenspektrum: m/e = 169; 43);
2-[2'-0xobutyl]-3 »5 »6,6-tetramethyl-tetrahydropyran (Signal bei 1,17 ppm im Kernresonanzspektrum; Massenspektrum: m/e = 126; 57); 2- [ 2*-0xo-l' -methyl-propyl ] -3»5,6,6-t e tr amethyl-t e t r ahy dr opyr an.
Beispiel 8
56 g 5-Methyl-4-hexen-l-al und 120 g Acetophenon werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst. Zu der auf 0 bis -5° C abgekühlten Lösung wird unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde die Lösung von 1,0 g Natriumhydroxyd in 10 g Methanol zugetropft und anschlieesend das Gemisch noch 3 Stunden im gleichen Temperaturbereich gerührt. Nach Neutralisieren mit Eisessig wird das Toluol im Vaseerstrahlvakuum und das überschüssige Acetophenon bei etwa 2 Torr abdeetilliert. Der Rückstand wird in Aether auf genommen und ait Yasser salzfrei gewaschen. Nach Trocknen der
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ätherischen Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 63 g rohes J-Hydroxy-l-phenyl-^-methyl-e-octen-l-on.
Die Cyclisierung von 9115 g dieses rohen Ketols wird in Gegenwart von 9,2 g Phosphorsäure in JlO ml siedendem Toluol vorgenommen. Nach Fraktionierung an der Drehbandkolonne erhält man das 2-Phenacyl-6,6-dimethyl-tetrahydropyran vom Siedepunkt' 140-142° G/l,8 mm; nß-1,5196. Diese Substanz weist einen nelkenartigen Geruch auf.
Beispiel 9
33,Sg 5-Methyl-4-hexen-l-al und 147 g Mesityloxyd werden auf 0° C abgekühlt. Die Kondensation wird durch Zutropfen einer Lösung von 0,75 g Natriumhydroxyd in 7,5 g Methanol eingeleitet und durch dreistündiges Rühren bei 15° C vervollständigt. Die übliche Aufarbeitung liefert rund 49 g rohes 6-Hydroxy-2,10-dimethyl-2,9-undecadien-4-on, das im IR-Absorptionsspektrum die starken Banden für sekundäres Hydroxyl (5401 und 1111 cm" ), konjugiertes Carbonyl (1681 und 1618 cm"1) und trisubstituierte Doppelbindung (797 cm""1) zeigt. Dieses Ketol ist unter teilweiser Wasserabspaltung destillierbar; Siedepunkt 100-105° C/0,1 mm; n^° 1,4876-1,4880. >."...: ,·;«?.·;*<
Das rohe Ketol liefert nach 4-stündigem Kochen am Rücfc-
9 0 9 8 3 2/1356 ,<.; - ?. ■ \:, \ 8 ß 0
fluss in 150 ml Benzol in Gegenwart von 5 g 85 £iger Phosphorsäure 12,5 g 2-[2l-Oxo-4'-methyl-3l-pentenyl]-6,6-dimethyl-■tetrahydropyran vom Siedepunkt 68° C/0,2 mm; n^° 1,4710-1,4720.
Beispiel 10
In zu den vorhergehenden Beispielen analoger Weise werden die folgenden Tetrahydropyrane erhalten:
2-Acetonyl-6-methyl-6-isobutyl-tetrahydropyran; Siedepunkt 81° G/i mm; dJ0« 0,9275; nj*0« 1,4549i IR-Absorptionsbanden bei 1724, 1075, 1047 und 1020 cnT1.
2-Acetony1-3,6-dimethyl-6-isobutyl-tetrahydropyran; Siedepunkt 75 C/0,7 mm; nt — 1,4583; IR-Absorptionsbanden bei 1718, 1094, 1073, 1058 und 1005 cm"1.
2-Acetonyl-l-oxa-spiro-undecan-[5.5]; Siedepunkt 98° C/
20 20
1,5 mm; D* « 0,9978; nj = 1,4800; IR-Absorptionsbanden bei 1718, 1070, 1033 und 1005 cm""1.
2-Acetonyl-3-methyl-l-oxa-spiro-undecan-[5.5]; Siedepunkt 101° C/1,5 mm; n~L 1,4848; IR-Absorptionsbanden bei 1718, 1099, 1085, 1064 und 1010 cm"1.
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U93793
- 18 -
2-Acetonyl-3-isopropyl-6,6-dijnethyl-t etrahydr opyran ; Siedepunkt 94 C/1,5 mm; n^ -1,4547} IR-Abeorptionsbanden bei
1712, 1087, 1050, 1035 und 1002 cm"1
2-Acetonyl-3-äthyl-6,6-dimethyl-tetrahydropyran; Siedepunkt 83° C/1,5 mm; nJ-°«l,453O; IR-Absorptionsbanden bei 1718, 1087, 1070 und 1000 cm'1.
Ebenfalls in zu den vorhergehenden Beispielen analoger Weise werden die folgenden Tetrahydrofurane im Gemisch mit den isomeren Tetrahydropyranen erhalten:
2-Acetonyl-3-äthyl-5-methyl-5-ieopropyl-tetrahydrofuran und 2-Acetonyl-3-äthyl-5,6,6-trimethyl-tetrahydropyran; Siedepunkt 92-93° C/2 mm; njll,4492-1,4650; IR-Abeorptionsbanden bei 1718, 1094, 1064 und 1008 cm"1.
2-Acetonyl-3,3f5-trimethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran und 2-Acetonyl-3,3»5,6,6-pentamethyl~tetrahydropyran; Siedepunkt 91° C/1,5 mm; n^0= 1,4483-1,4546; IR-Absorptionsspektrum 1718, 1099 und 1066 cm"1.
2-Acetonyl-5-methyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran und 2-Acetony 1-5,6,6-trime thyl-t etrahydr opyran;. Siedepunkt 54° C/
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U93793 - 19 -
1 mm; D?° = 0,9357; n£° - 1,4470-1,4538; IR-Absorptlonsbanden bei 1718, IO87, IO62 und 1010 cm"
2-Acetonyl-3-pentyl-5-methyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran und 2-Acetonyl-3-pentyl-5,6,6-trimethyl-tetrahydropyran; Siedepunkt 13I0 C/1,5 mm; n^0 = 1,4591-1»^628; IR-Absorptionsbanden bei 1712 und IO87 cm"1.
2- Acetonyl-5-methyl-3,5-diisoProPyl-tetrahydroi>uran
und 2-Acetonyl-3-isopropyl-5,6,6-trimethyl-tetrahydropyran,
2C D
Siedepunkt 73-75°C/O,O3 mm, n?P = 1,4560-1,4615, IR-Absorptionsbanden bei 1712, IO85 und I070 cm""1,
2- Acetony 1-3,5-dime thy l^-äthyl^-isopropyl- tetrahydrofuran und 2-Acetonyl-3*5»6,6-tetramethyl-3-äthyl-tetrahydropyran, Siedepunkt 108-110°C/3 mm, n^° = 1,4608-1,4622, IR-Absorptionsbanden bei 1712, IO87 und IO7O cm"1.
Das Vorliegen der Tetrahydrofurane und der Tetrahydropyrane in den obigen Gemischen lässt sich unter anderem aus den Kernresonanz- und den Massenspektrogrammdaten ableiten.
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Claims (4)

U93793 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen γ,/-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel
„3 X
worin R eine gegebenenfalls durch eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkenyl-, eine Aralkyl- oder
ρ Arylgruppe oder, zusammen mit R , eine niedere Alkylen-
2 3 4
gruppe bedeutet; R eine niedere Alkylgruppe, R1R
und R Vasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen darstellen und R ein Vaseerstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, mit einem Keton der allgemeinen Formel
R7-CH2J-R8 (II)
worin R* ein Wasser st off atom oder eine gegebenenfalls durch eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe substituierte niedere Alkylgruppe und R8 eine
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H93793
gegebenenfalls durch eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkenyl- oder eine Arylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels zur Reaktion bringt und hierauf das erhaltene Hydroxyketon der allgemeinen Formel
P1 P2
(in)
λ I I Il ο
4 I T ϊ β
7-CH ^CH-CH-C-Ir
1 '8
worin R-R die obige Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines sauren Cyclisierungsmittels cyclisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisches Kondensationemittel Natriummethylat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ale saures Cyclieierungsmittel Phosphorsäure verwendet.
U93793
4. Verwendung von Ketonen der allgemeinen Formeln
1 8
IV und V, worin R-R die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, als Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms oder parfümierten Produkten.
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