DE2432351A1 - Verfahren zur herstellung von gamma, delta-ungesaettigten carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gamma, delta-ungesaettigten carbonylverbindungen

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DE2432351A1
DE2432351A1 DE19742432351 DE2432351A DE2432351A1 DE 2432351 A1 DE2432351 A1 DE 2432351A1 DE 19742432351 DE19742432351 DE 19742432351 DE 2432351 A DE2432351 A DE 2432351A DE 2432351 A1 DE2432351 A1 DE 2432351A1
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Description

Or. too. A. ion der We* -5.JuH 1974
RAN 6003/106
F8 Hoffmann-La Roche & Co0 Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Y0&°ungesätti,g;ten Carboxylverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von γρδ-ungesättigten Carbony!verbindungen mittels der bekannten Umsetzung eines tertiären Allylalkohols mit einem Acetal oder Ketal eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons in Anwesenheit eines sauren Katalysators»
Bis anhin wurden bei dieser bekannten Umsetzung als saure Katalysatoren eine starke Säure g beispielsweise eine Mineralsäure ρ eine starke organische Säure oder ein starkes saures Salz verwendet, siehe Z0B0 U0S0 Patent 3*453»317« Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens bestand in der relativ niedrigen Ausbeute. Beispielsweise betrug die Ausbeute der Umsetzung des tertiären Allylalkohols 3-Me.thyl-l-buten-3-ol mit dem Ketal Acetondimethylketal in Anwesenheit von Phosphorsäure nur 54$ an dem γ^-ungesättigten Keton 6-Hethyl-5-hepten-2-on (siehe Beispiel 3 der'oben erwähnten.Patentschrift).
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von γ,ό-ungesättigten Carbony!verbindungen der Formel
R5
I I
I\ Lr ··"—*Lr Ofl_,"™^CH ""C ι Γ*
worin R (a) einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, (b) einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, (c) eine Aralky!gruppe, (d) eine Ary!gruppe oder (e) ein sauerstoffhaltiges Derivat von Ca)5, (to) oder (c) darstellt, wobei der Sauerstoff in Fona einer freien Hydroxygruppen einer veres tertenMer verätherten Hydroxy gruppe vor-
handen ist, wobei die Estergruppe Uiederalkanoyloxy oder Benzoyloxy und die verätherte Hydroxygruppe nieder-Alkozy oder Phenyloxy ist, und worin das Sauerstoffatom an ein aliphatisehes Kohlenstoffatom besagter Gruppen gebunden istj,
2
R einen nieder-aliphatischen Kohlenwasserstoffreste R „ R und R·^ Wasserstoff oder einen nieder» aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen
TO Λ Κ
und R mit R sowie R mit R auch zu einem carbocyclischen Ring geschlossen sein können9
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen tertiären Allylalkohol der Formel
OH
12 3
worin R , R und R obige Bedeutung besitzen,
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mit einem Acetal oder Ketal der Formel
H C-C—OR6 - in
OR6
a 5
worin R und R obige Bedeutung "besitzen ■und R einen Alkylrest darstellt,
in Anwesenheit eines sauren Katalysatorsystems, das aus e iner starken und einer schwachen Säure besteht5 umsetzt.
Gemäss diesem Verfahren können die γ ^-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel I in Ausbeuten von ungefähr oder mehr erhalten werden«,
Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die γ,©-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel I erhalten werden, indem das Acetal oder Ketal der Formel III mit einem tertiären Allylalkohol der Formel II in Anwesenheit einer starken Säure als Katalysator umgesetzt wird, wobei im Reaktionsgemisch ein wesentlicher Ueberschuss des Ketals oder Acetals, bezogen auf den tertiären Allylalkohol, aufrecht erhalten wird. Gemäss diesem Verfahren können Ausbeuten von QOfo oder mehr an γ,δ-ungesättigter Carbony!verbindung erhalten werden, wobei der tertiäre Allylalkohol der Formel II jeweils praktisch vollständig umgesetzt wird.
Der Kohlenwasserstoffrest R der
Formel I kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie nieder-Alkyl und nieder-Alkenyl, beispielsweise Methyläthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 3,4-Dimethylpentyl, Vinyl, Allyl, 3,4-Dimethylpenten-3-yl, höhere Alkyl-und höhere Alkenylreste, beispielsweise die
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Reste der Formel
Hj:
■CrrrCH—CH2-CH -
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und die gestrichelten Linien eine fakultative zusätzliche Bindung bedeuten,
4,7,8-Trimethyl-nonyl, 4,7?8-Trimethyl-npnadien-3,7-yl, etc., oder niedere oder höhere Alkyl- und Alkenylgruppen als die oben genannten. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind 'gesättigte und verzweigte niedere Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenwasserstoffatomen, insbesondere Methyl.
Unter die Formel I fallen aber auch Verbindungen, worin R einen Aralkylrest, vorzugsweise einen Phenyl-nieder-alkylrest, oder einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest darstellt. Weiterhin kommen als ungesättigte Carbonylverbindungen Verbindungen in Betracht, worin R eine niedere oder höhere Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe der oben genannten Art darstellt^ wo aber zusätzlich ein sauerstoffhalt iger Substituent, der an ein aliphatisches Kohlenwasserstoff atom gebunden ist, vorhanden ist, nämlich eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxy gruppe · Unter veresterten Hydroxygruppen werden Acyloxygruppen, worin Acyl = nieder-Alkanoyl darstellt, also Reste der Ameisensäure, der Essigsäure, der Propionsäure, der Buttersäure, etc., oder auch der Benzoesäure verstanden. Als verätherte Hydroxygruppen kommen niedere Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, Propoxy, Isopropoxy, etc. oder Phenyloxy in Frage. Als Beispiele der sauerstoffhaltigen R -Reste seien
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Hydroxymethyl, Acetoxyathyl, Methoxypropyl, 4-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-4-methylpentyl, 8~Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-4,8-dimethyl-nonyli, 8-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-4f8-dimethyl-nonen-3~ylp 4-Hydroxy (oder Methoxy oder Acetoxy)-3>4-dimethyl-pentyl, etoo genannt. Falls es sich "bei R um einen, sauerstoffhaltigen Substituenten handelt, besteht dieser aus den Elementen Kohlenstoff5 Wasserstoff und Sauerstoff« . Andernfalls besteht dieser Rest nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff«
Unter die allgemeine Formel I für die γ ^«-ungesättigt en
Carbony!verbindungen fallen auch Yerbindungeng worin R 9 Rj
4 5
R und R geradkettige, verzweigte oder cyclische nieder — aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen Bevorzugte
2 3
solche nieder-aliphatische Kohlenwasserstoffreste R9R,
4 5"·
R und R sind nieder-Alkyl= und nieder-Alkenyl-reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,, beispielsweise Methyl, Aethyl9 Propyl, Isopropylj, Allyl, Butylp Pentenylp etc0 Bin besonders. bevorzugter niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist
3
der Methylrest. R andererseits ist vorzugsweise Wasserstoff.
Wie oben festgehalten, können R mit R bzw, R mit R zum Ring geschlossen sein«, Bei solchen Ringen handelt es sich um carbocyclische 5« oder 6~gliearige RingeP die die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten,, Beispielsweise
1 2
kann also R zusammen mit R die Tetramethylen- oder Penta-
4 5
methylen-gruppe und R zusammen mit R eine Triraethylen-oder Tetramethylen-gruppe darstellen,, R in der Formel I stellt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise handelt ee aich um Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen^ ganz besonders bevorzugt sind Methyl oder Aethyl«
A 0 9 8 8 4 / U 1 1
Beispiele für tertiäre Alkohole der Formel II sind die folgenden: -
3-Methyl-l-buten-3-ol, 2,3-Dimethyl-l-t)uten-3-ol? 3-Methyl-l-penten-3,5-diol, 3-Methyl-l-penten-3-ol, 3,5-Dimethyl-l-hexen-3-ol, 3-Phenyl«l-buten~3-ol, 3-Phenyl-l-buten-3-ol, l-Vinyl-l-cyclohexanol, l-Vinyl-l-cyclopentanol, 3,7-Dimethyl-l,6-octadien-3-ol (Linalool), 3,7-Dimethyl-locten-3,7-diol, 3,6,7-Trimethyl-=.l,l,6-octadien-3-ol? 3,7-Dimethyl-l-oct©n-3-ol!f 3,6y7-Trimethyl-l-octen-3-olf 3,6,7-Trimethyl-7-äth.ozy-l-octen»3-ol, 3,7,11-Trimethyl-l, 6,10-dodecatrien-3-ol (Ferolidol), 3f7fll-Trimethyl-l-dodecaen-3-ol (Tetrahydro-nerolidol), Isophytol und 3 f 7-Dimethyl-=7-methoxy-l-octen-3<-ol (Methoxylinalool).
Als Beispiele für Ketale und Acetale der Formel III können genannt werdenϊ
Acetondimetnylketal, Acetondiäthylketal? 2,2~Dimeth.oxybutan, 2,2-Diäthosypentan, 3,3-Dimethoxypentan, 4-Methyl-2,2-diäthoxypenten, l,l~Dimeth.oxy-=cycloh.exanj, Acetaldehyddiäthylacetal, Propionaldehyddimethylacetal, Butyraldehyddiäthylacetal, Oenanthaldehydditäthylacetal, eto.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann jede konventionelle· starke Säure mit einem pK-Wert - also dem negativen Logarithmus dei Dissoziationskonstante - zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 3 eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Säuren mit einem pK-Wert von ungefähr 2. Beispiele von starken Säuren sind: Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, starke organischen Säuren wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, nieder -Alkylsulfonsäuren, insbesondere Methylsulfonsäure und Fitrophenylsulfonsäuren.
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Es kommen aber auch starke sauren Salze, wie Kaliumbisulf it, Bor-' trichlorid, Zinkchlorid und Eisenchlorid in Frage. Die bevorzugte starke Säure ist die Phosphorsäure«,
Weiterhin kann bei dem Verfahren irgendeine konventionelle schwache Säure mit einem pK-Viert zwischen ungefähr 4 und ungefähr 10 eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Säure mit einem pK-Wert von ungefähr 4S5 bis 6, insbesondere eine Säure mit einem pK-Wert von ungefähr 5 als schwache Säure eingesetzt. Beispiele solcher schwacher Säuren sind? Niederalkancarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Pivalinsäure, Dinitrobenzoesäuren wie 2y4°-Dinitrobenzoesäuref und Dinitrophenol. Die bevorzugte schwache Säure ist die Essigsäure.
Die Umsetzung des tertiären Allylalkohol II mit dem Ketal oder Acetal III kann bewerkstelligt werden, indem die Reaktanden in Anwesenheit des oben genannten Katalysatorsystems auf Temperaturen oberhalb etwa 500G erhitzt werden. Temperaturbereich und Druck sind nicht kritisch» .Zweckmässigerweise tfdhlt man Bereiche von ungefähr 100 bis ungefähr 2000C und Drücke, die dem Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck entsprechen. Bevorzugte Drucke sind diejenigen von 10 bis 50 Atmosphären, bevorzugterTemperaturbereich ist derjenige zwischen ungefähr 120. und ungefähr 1800C,ganz besonders derjenige um ungefähr 1500C.
Die Reaktion kann gewünsentenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann irgend ein konventionelles organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexane Isooetan, Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin.
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Das Verhältnis der Reaktanden zueinander ist nicht kritisch. Es können beispielsweise aequimolekulare Mengen des Allylalkohols II und des Ketals oder Acetals III eingesetzt werden. Vorzugsweise wird aber das Ketal bzw. Acetal III im Ueberschuss eingesetzt, vorzugsweise ist das Verhältnis von Verbindung III zu Verbindung II ungefähr 2:1. Ebenfalls nicht kritisch ist die Menge des sauren Katalysators; zweckmässigerweise beträgt dessen Menge ungefähr 0,1 G-ew.7» bis ungefähr 10 Gew.$ des Reaktionsgemisches. Besonders bevorzugt sind Mengen von ungefähr 1% des Reakt ions gemisches.
Auch das Verhältnis von starker Säure zu schwacher Säure ist nicht kritisch. Zweckmässigerweise besteht das Katalysatorsystem aus ungefähr 2 bis ungefähr 15% der starken Säure und ungefähr 85 bis 98^ der schwachen Säure. Bevorzugt besteht es aus ungefähr 5 bis 10 Gew.fo der starken Säure und ungefähr 90 bis 957° der schwachen Säure. Die starke 'und die schwache Säure wiederum können jeweils Gemische darstellen.
Gemäss einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel I erhalten werden, indem der tertiäre Allylalkohol II mit dem Ketal bzw. Acetal III in Anwesenheit eines sauren Katalysatorsystems, das aus mindestens einer starken Säure besteht, zur Umsetzung gebracht wird, wobei im Reaktionsmedium ein wesentlicher Ueberschuss an Ketal oder Acetal, verglichen mit dem tertiären Allylalkohol, aufrecht erhalten wird.
Bei diesem Aspekt des neuen Verfahrens ist das Verhältnis von Ketal bzw. Acetal III zum tertiären Allylalkohol II im Reaktionsgemisch nicht kritisch. Zweckmässigerweise werden ungefähr 3 bis ungefähr 100 Mol des Ketals bzw. Acetals pro Mol des tertiären Allylalkohols eingesetzt. Vorzugsweise ist dieses molare Verhältnis ungefähr 50:1 bis ungefähr 20:1
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(im Re akt ions gemisch.), besonders bevorzugt ist das Verhältnis von ungefähr 30:1. Das Aufrechterhalten eines wesentlichen Ueberschusses von Ketal oder Acetal III im Reaktionsgemisch fördert die Bildung eines Azeotropsp das im wesentlichen aus dem Ketal bzw. Acetal III und einem Alkohol- der als Nebenprodukt der Reaktion zwischen Verbindung III und Verbindung II entsteht, und welcher die Formel
IL.-OH IV
worin R^ obige Bedeutung besitzt 0 besteht.ο
aufweist j / Das auf diese V/eise gebildete Azeotrop der Formel IV kann aus dem Reaktionsgemisch nach irgend einer konventionellen Destillationsmethode mit Leichtigkeit entfernt werden/ in dem Masse, wie die Bildung der Y,6-ungesättigten Carbony!verbindung der Formel I fortschreitet«
Falls die weitere VerfahrensVariante diskontinuierlich durchgeführt wird, sind zu Beginn der Reaktion im Reaktionsgemisch vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 50 MolP insbesondere etwa 40 Mol der Verbindung III pro Hol der Verbindung II vorhanden,, Hierauf werden - in einer bevorzugten Variante dieses Verfahrensaspekts - zusätzliche Mengen der Verbindungen II und III zum Gemisch gegeben^ im dem Masse g wie die Reaktion fort» schreitet.
Bei der weiteren Zugabe der Reaktanden wird vorzugsweise darauf geachtet, dass das Acetal oder Ketal III im Ueberschuss (also mehr als sich mit der Verbindung II, die ja ebenfalls weiter zugegeben wird,,umsetzt) vorhanden ist5 dabei sind diese Ihkremente an Verbindung III und Verbindung II nicht kritisch„ doch wird die Menge der Verbindung III vorzugsweise so gewählt, dass sich der gebildete Alkohol IV fortlaufend als Azeotrop abdestillieren lässt. Vorzugsweise beträgt demgemäss die Menge zugegebener Verbindung III zur Menge zugegebener Verbindung II
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ungefähr 2:1 bis 1:1, wobei ein Verhältnis von ungefähr 1,5:1 ganz besonders bevorzugt ist.
Das oben beschriebene diskontinuierliche Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden; dazu kann man sich konventioneller Destillationstechniken bedienen.
Bei der Durchführung der zweiten Verfahrensvariante enthält das Reaktionsgemisch mindestens ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Gew*$, vorzugsweise ungefähr 0,2 Gew.$£ einer starken Säure. (Jewünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch zusatslLcJi eine schwache Säure enthalten, also das Katalysatorsystem der ersten Verfahrensvariante vorliegen. Vorzugsweise besteht bei dieser zweiten Verfahrensvariante das Katalysatorsystem aus ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,2 Mol ©iner schwachen Säure und ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,01 Mol einer starken Säure auf 0,07 Mol der ursprünglich eingesetzten Verbindung II. (Jewünschtenfalls kann mit der weiteren Zugabe von Verbindung III bzw» II auch eine weitere Zugabe von Säure einhergehen. Vorzugsweise wird jedoch diese weitere Zugabe von Säure unterlassen und die Menge des Reaktionsgemisches ungefähr konstant gehalten.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung betragen die Ausbeuten an y,8-ungesättigter Carbony!verbindung I ungefähr 80^$, dies bei Reaktionstemperaturen von ungefähr 15 Stunden, lach der zweiten Verfahrensvariante ist es zudem möglich, den tertiären Allylalkohol der Formel II vollständig umzusetzen, dies ohne ungebührliche Verlängerung der Reaktionsdauer oder allzu grosser. Mengen an Verbindung III.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann die γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindung auf an sich bekannte Art in reiner Form isoliert werden. Dazu kann zweckmässigerweise eine fraktionierte Destillation,ein oder mehrmals durchgeführt, dienen,
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je nach dem,wie rein das Reaktionsprodukt gewünscht wird. ·
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen γ,δ-ungesättigten Carbony!verbindungen können als Riechstoffe für Parfümeriezwecke verwendet werden. Die Verbindungen I können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen,wie z.B. substituierter Ionone, der Vitamine A, E und IL. oder von Carotinoiden Verwendung finden.
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Beispiel.1
In einen rostfreien 1-Liter-Stahlzylinder werden 12,5 g 3-Methyl-:l-buten-3-ol, 500 g Acetondimethylketal (2,2-Dimethoxypropan) und 6,9 ml eines Katalysatorsystems, das aus 8 g Öliger Phosphorsäure und 100 ml Eisessig besteht, gegeben. Mittels 280 g Acetondimethylketal wird das Totalgewicht des Reaktionsgemisches auf 600 g gebracht. Nach Verschliessen des Zylinders wird dieser in ein gerührtes, . erhitztes (150°) Oelbad gebracht und 1 Stunde hier belassen, alsdann wird das Druckgefäss in einem Eisbad abgekühlt und das Reaktionsgemisch ohne ITachspülung in einen 1 Liter-Rundkolben verbracht. Das Gemisch wird einer Destillation unterworfen, wobei eine 28 cm-G-oodloe-Kolonne verwendet wird, Atmosphärendruck eingehalten wird und bis die Temperatur am Kopf der Kolonne 640C erreicht. Die grösste Menge des Acetondimethylketal-Methanol-Azeotrops destilliert bei ungefähr 580C ab. Das Destillat wiegt rund 30 g und besteht im wesentlichen aus Acetondimethylketal, Methanol, Aceton, Isopropenylmethylather und Spuren von Isopren. Die Destillation wird nun unterbrochen. Zu. der abgekühlten, im Kolben verbleibenden Lösung werden 12,5 g 3-Methyll-buten-3-ol gegeben und das Gewicht durch Zugabe von 20-30 g frischem Acetondimethylketal wiederum auf ungefähr 600 g gebracht. Das hellgelbe Reaktionsgemisch wird wiederum in ein Druckgefäss verbracht, welches 1 Stunde auf 1500C erhitzt wird. Die Destillation (640C^ die Zugabe von 12,5 g frischem 3-Methyl-l-buten-3-ol und der 20-30 g frischen Acetondimethylketals, das Erhitzen im Druckgefäss auf 1500C während Zeiträumen von 1 Stunde wird zehnmal wiederholt, wonach total 150 g 3-Methyl-l-buten-3-ol verbraucht sind.' Fach der letzten Zugabe von 3-Methyl-l-buten-3-ol werden die 1-stündigen Heizperioden viermal" wiederholt, wobei die Menge des Destillats jeweils durch Acetondimethylketal ersetzt wird. Nach 16 1-stündigen Heizperioden ist die Umsetzung praktisch vollständig.
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Die Isolierung des 6-Methyl-5-hepten-2-ons' wird durch Destillation des Reaktionsgemisches bewerkstelligt, dies zuerst bei Atmosphärendruck mittels einer Goodloe-Kolonne (T, , 38-74°),
de st ·
hierauf mittels Vakuumdestillation des Rückstandes über eine 10 cm-Vigreux-Kolonne. Bei der Vakuumdestillation erhält man einen 118,3 g betragenden Vorlauf (22~55°/l2 mmHg), der Methylheptenon enthält, eine Hauptfraktion von 157,0 g (56-62°/l2 mm), die im wesentlichen aus Methylheptenon besteht und einen Rückstand von 7,5 g. Der Vorlauf wird bei Atmosphärendruck redestilliert, wobei 14,6 g Methylpentenon vom Siedepunkt 160-1640C erhalten werden« Aus 150 g 3-Methyl-lbuten-3-ol wird demgemäss eine Menge von 171,6 g (785») ß-Methylheptenon in einer Reinheit von 97$ erhalten.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von γ,ο-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel
,ff ff
R1 ~ C =C -CH2-CH-C =0
worin R (a) einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, (b) einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, (c) eine Aralkylgruppe, (d) ieine Arylgruppe oder (e) ein sauerstoffhaltiges Derivat von (a), (b) oder Xc) darstellt, wobei der Sauerstoff in Form einer freien Hydroxygruppe, einer veresterten oder verätherten Hydroxygruppe vorhanden istj, wobei die Estergruppe Kiederalkanoyloxy oder Benzoyloxy und die verätherte Hydroxygruppe nieder-Alkoxy oder Phenyloxy ist, und worin das Sauerstoffatom an ein aliphatisches Kohlenstoff-
atom besagter Gruppen gebunden ist, R einen nieder-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
3 4 c
R , R^" und R Wasserstoff oder einen niederaliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen und R mit R sowie R mit R auch zu einem carbocyclischen Ring geschlossen sein können,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen tertiären Allylalkohol der Formel
f f
OH
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worin R t R und R obige Bedeutung besitzen,
mit einem Acetal oder Ketal der Formel
H C-C -OR6
4 5 Or6
worin R und R die obige Bedeutung besitzen und R Alkyl bedeutet,
in Anwesenheit eines sauren Katalysatorsystems bestehend aus einer starken und einer schwachen Säure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure einen pK-Wert von ungefähr 2 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Säure einen pK-Wert von ungefähr 4,5 bis 6 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Säure einen pK-Wert von ungefähr 5 aufweist»
5. Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindungen der Formel
ff ff
C =C -CH2-CH-C =0
worin Br- (a) einen gesättigten Kohlenwasser Stoffrest, (b) einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, (c) eine Aralky!gruppe, (d) eine Arylgruppe oder (e) ein sauerstoffhaltiges Derivat von (a), (b) oder (c) darstellt, wobei der Sauerstoff in Form einer freien Hydroxygruppe, einer
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veresterten oder verätherten Hydroxygruppe vorhanden ist, wobei die Estergruppe Hiederalkanoyloxy oder Benzoyloxy und die verätherte Hydroxygruppe nieder-Alkoxy oder Phenyloxy ist, und -worin das Sauerstoffatom an ein aliphatisches Kohlenstoff-
2 atom besagter G-ruppen gebunden ist, R einen nieder-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R , R und R Y/asserstoff oder einen niederaliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen und R mit R sowie R mit R auch zu einem carbocyclischen Ring geschlossen sein können,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen tertiären Allylalkohol
der Formel 0 «
R1— C-C=CH2
OH
12 3
worin R , R und R·^ obige Bedeutung besitzen,
mit einem Acetal oder Ketal der Formel
HC-C~OR6 III
OR6
vorin R^ und R^ obige Bedeutung besitzen
und R6 Alkyl darstellt,
in Anwesenheit einer starken Säure umsetzt, wobei das Ketal bzw. Acetal, bezogen auf den tertiären Allylalkohol im Reaktionsgemisch im Ueberschuss vorhanden ist, d.h. ungefähr bis ungefähr 100 Hole des Ketals bzw. Acetals pro Hol des tertiären Allylalkohols eingesetzt werden.
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6. Verfahren nach Anspruch 59 dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 50 bis ungefähr 20 Mole des Ketals "bzw. Acetals pro Mol des tertiären Allylalkohols verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch S9 dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 30 Mole des Ketals bzw» icetals pro Mol des tertiären Allylalkohols verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5"9 dadurch gekennzeichnet, dass das zu Beginn der Reaktion im Reaktionsgemisch ungefähr 10 bis 50 Mole Ketal oder Acetal pro Mol tertiären Allylalkohols vorhanden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 89 dadurch gekennzeichnet, dass nach Einsetzen der Reaktion weitere Mengen Ketals bzw. Acetals und tertiären Allylalkohol zum Reaktionsgemisch gegeben werden, wobei die zugesetzte Menge Acetal bzw«. Ketal grosser als diejenige Menge tertiären Allylalkohol ist, die nach Beginn der Reaktion zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 99 dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 2 bis 1 Mol Ketal "bzw* Acetal pro Mol tertiären Allylalkohol nach Einsetzen der Reaktion zugegeben werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-1O5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus einer schwachen und einer starken Säure besteht,,
12. Verfahren naeh Anspruch 11 g dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus ungefähr Oj1OOl bis 0p2 Mol .der schwachen Säure und ungefähr 0^0005 bis 0,01 Mol der starken Säure auf 0,07 Mol des zu Beginn im Reaktionsgemisch vorhandenen tertiären Allylalkohols besteht»
409884/UM
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet t dass man ß-Methylheptenon herstellt.
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DE19742432351 1973-07-05 1974-07-05 Verfahren zur herstellung von gamma, delta-ungesaettigten carbonylverbindungen Ceased DE2432351A1 (de)

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