DE2632220A1

DE2632220A1 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-aethylenischen aldehyden

Info

Publication number: DE2632220A1
Application number: DE19762632220
Authority: DE
Inventors: Pierre Chabardes
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-02-03
Also published as: GB1521377A; US4105697A; CH602537A5; SE7608177L; NL7607922A; CA1082227A; FR2318130A1; BE844259A; FR2318130B1; ATA532376A; ES449893A1; AT347418B; JPS5212115A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

SC-4-546

EHOHE-FOUIEETC INDUSTEIES, Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von ot^ß-äthylenisehen Aldehyden

Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von OC,ßäthylenischen Aldehyden mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung einer Verbindung mit einer 1,3-Dienoxygruppe, mit einem Allylalkohol. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Οθ,β-ungesättigten Aldehyden mit Terpenstruktur·

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 768 552 wurde empfohlen, Ct»ß-äthylenische Aldehyde mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und insbesondere 00»ß-äthylenische Aldehyde mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen lOrmel

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(A)

durch Umsetzung von Allylalkoholen mit variabler Struktur mit Dienylätheroxiden der allgemeinen Formel · ·

(B)

deren Torläufern, abgeleitet von einem oo,ß-äthylenisehen oder β,ητ-äthylenischen enolisierbaren Aldehyd, durch Erwärmen in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren herzustellen. Dieses Verfahren bildet einen eleganten Zugang insbesondere zu Terpenaldehyden, wie dem Citral, Farnesal oder OG-Sinensal. Diese Aldehyde, sowie die Mehrzahl ihrer Homologen sind von großem industriellen Interesse als Zwischenprodukte für die organische Synthese (das Citral kann als Zwischenprodukt für die Synthese des Vitamins A oder für Parfüms, wie Citronellal oder Hydroxycitronellal verwendet werden) und/oder als Parfüms bzw. Riechstoffe oder als Zusätze in der Nahrungsmittelindustrie.

Trotz des großen Interesses besitzt das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 768 552 beschriebene Verfahren Nachteile. Der störendste besteht in dem schwierigen Zugang zu den als Ausgangsverbindungen verwendeten Dienyläthern. Diese Äther werden im allgemeinen über «/,ß-äthylenische oder ß,r-äthylenische Aldehydacetale oder gesättigte Aldehyd-ß-alkoxyacetale über Katalysatoren bei hoher Temperatur (250 bis 35O°C) hergestellt, wobei die Synthese dieser Acetale ebenfalls schwierig ist. So können die i-Alkoxy-3-methyl-butadiene (1-Methoxy- oder 1-Äthoxyisoprene) durch Leiten des Dimethyl- oder Diäthylacetals von ß-

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Methylcrotonaldehyd oder 1,1,3-Triäthoxy- oder 1,1,3-Trimethoxy-3-methylbutan über einen Katalysator auf der Basis von saurem Magnesiumsulfat, abgelagert auf Natriumsilicat, hergestellt werden. Die 1,i,3-Trialkoxymethylbutane ihrerseits werden durch Umsetzung eines Alkyl-vinyl-ätheroxids mit den Acetalen von Aceton erhalten, die entweder durch Acetalisieren von Aceton oder durch Umsetzen eines niedrigen Alkohols mit einem Vinylätheroxid hergestellt werden können /vgl. I.IT. Nazarov et al, J. Gen. Chem. SSSR 29 1 "6-123 (1959); I-IT- Nazarov et al, Doklad. Akad. Nauk. UdSSR 117 823-5 (195717.

Außer den Nachteilen, die sich aus der schwierigen Zugänglichkeit der Ausgangs-Dienyläther ergeben, ist es bei der Durchführung des in der genannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens notwendig, Katalysatoren zu verwenden, die die Kondensationsreaktion begünstigen, wie etwa protonische Mineralsäuren oder organische Säuren, sowie ihre Salze und die Lewis-Säuren. Darüberhinaus scheint dieses Verfahren schwierig durchführbar zu sein, wenn der Dienyläther keinen Kohlenwasserstoffsubstituenten (beispielsweise keinen Methylrest) an dem in ß-Stellung zu der Äthergruppe befindlichen Kohlenstoffatom aufweist: Es bildet sich dann hauptsächlich ein oO,ß-äthyleni scher Aldehyd, der von der Bindung des Allylrestes an das Kohlenstoffatom in ß-Stellung zur Äthergruppe resultiert (vgl. A.F. Thomas, J.Am.Chem.Soc. 91 3281-3289 (1969)). Bach diesem Autor blockiert die Anwesenheit eines Wasserstoffatoms an dem Kohlenstoffatom in ß-Stellung zur Äthergruppe die Reaktion bei einer Zwischenstufe. Das in der deutschen Patentanmeldung 1 768 552 beschriebene Verfahren ist daher schlecht zur Herstellung von OC^ß-äthylenischen Aldehyden geeignet, die eine Methylgruppe in ß-Stellung zur Aldehydgruppe aufweisen, jedoch in der oo-Stellung nicht substituiert sind wie das Citral und das Farnesal. - ■

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein Ver-. fahren zur Herstellung von 06,ß-äthylenischen Aldehyden mit min-

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destens 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Kohlenwasserstoffgruppe in <X-Stellung zur Aldehydgruppe substituiert sind, durch Kondensation einer Verbindung mit einem System von konjugierten Doppelbindungen, mit einem Allylalkohol, gefunden, bei dem kein Katalysator verwendet werden muß.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von OC^ß-äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel I

.CHO

(D

worin E_x., Ep, E^, E₂^, E₁-, Bg, Er₇, Eg und Eg Wasserstoff atome oder gleiche oder verschiedene der nachstehend definierten organischen Beste bedeuten, durch Umsetzung eines Allylalkohols der allgemeinen Formel II

mit einer "Verbindung, die ein System von konjugierten Doppelbindungen aufweist, in der Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dienverbindung ein Dienoxytriorganosilan der allge-

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meinen Formel III

*8

(IH)

einsetzt, worin Rg, En, Eg, Eq die vorstehend angegebene allge

meine Bedeutung aufweisen und

gleiche oder ver

schiedene wie nachstehend definierte organische Gruppen bedeuten.

Im folgenden werden mit "niedrige Alkylreste" lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butylrest bezeichnet. Als niedrige Alkenylreste werden Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wie der Vinyl-, Prop-1-enyl-, Allyl-, Isopropenylrest, die But-3-enyl-, But-2-enyl-, But-1-enyl-, i-Methyl-prop-2-enyl-, Methallyl-, Isobutenylreste bezeichnet.

Insbesondere haben die verschiedenen in den Formeln I bis III auftretenden Beste die folgende Bedeutung:

E^, Ep, E^,, die gleich oder verschieden sein können,bedeuten

a) lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mono-, dioder tricyclische Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkenylreste tragen können, oder durch heterocyclische Eeste mit 5 oder 6 Ketten- bzw. Ringgliedern, die

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ein Heteroatom aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwefel aufweisen und ein oder zwei äthylenische Doppelbindungen besitzen4

b) lineare oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 äthylenischen, gegebenenfalls konjugierten Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste oder heterocyclische Reste, wie die unter a) definierten;

c) Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenischen Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder niedrige Alkenylreste;

d) Arylreste mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolresten, gegebenenfalls substituiert durch Λ bis 3 niedrige Alkylreste;

e) Aralkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und i oder 2 benzolischen Resten im Arylrest;

f) heterocyclische Reste mit 5 Ketten- bzw. Ringgliedern, die ein Heteroatom aus der Gruppe von Schwefel und Sauerstoff enthalten und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenische Doppelbindungen aufweisen, die gegebenenfalls durch ein oder zwei niedrige Alkylreste substituiert sind.

R^ und Rj-, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten:

a) gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis Kohl en st of f atomen;

b) Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige

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Alkylreste;

c) Arylreste mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolresten, gegebenenfalls substituiert durch Λ bis $ niedrige Alkylreste;

d) Aryl alkylreste wie die vorstehend für E., Rp und E^ definierten.

E- oder Ep kann auch mit R, oder R₁, oder E,- und den Kohlenstoffatomen, an die diese verschiedenen Eeste gebunden sind, einen aliphatischen Cyclus oder ein System von zwei oder drei aliphatischen Cyclen, mit Λ oder 2 äthylenischen Doppelbindungen und 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 niedrige Alkyl- oder Alkenylreste bilden, wobei zwei der vorstehenden Eeste E^ oder Ep und E-, oder E₂, oder E,- miteinander einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 niedrige Alkyl- oder Alkenylreste, oder einen zweiwertigen Eest, der aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffcyclus mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen besteht, oder eine Verkettung von zwei durch einen aliphatischen Cyclus mit 4 Kohlenstoffatomen getrennten Hethylengruppen bilden.

R_-1 oder Ep können mit E^ und den Atomen,an die sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 5 Gliedern, enthaltend 1 oder 2 Doppelbindungen, über ein Heteroatom aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwefel, bilden (wobei die Eeste E. oder Ep mit dem Eest R^ einen zweiwertigen, ein endständiges Heteroatom tragenden Rest bilden).

R, kann mit E^ oder E,- und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen aliphatischen Kohl enwassers toff cyclus mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine äthylenische Doppelbindung aufweist und gegebenenfalls durch 1 bis 5 niedrige Alkyl-

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reste substituiert ist, bilden.

B^ und Br können miteinander und mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffeyelus bzw. -ring bilden, wie die vorstehend für E, und E,. oder E_c definierten.

Eg stellt einen niedrigen Alkylrest dar.

E₇ bedeutet einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, der gegebenenfalls 1 bis 3 niedrige Alkylgruppen trägt; einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10, gegebenenfalls konjugierten äthylenischen Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, der gegebenenfalls 1 bis 3 niedrige Alkylgruppen trägt; einen Cyclohexylrest mit gegebenenfalls 1 bis 3 niedrigen Alkylresten; einen Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest mit gegebenenfalls 1 bis 3 niedrigen Alkylgruppen; einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste substituierten Phenylrest.

Eg und Eq bedeuten niedrige Alkylreste; Cyclohexyl- oder Phenylreste, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste.

B_-10, E.. und E^₂ bedeuten Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; Arylreste mit 1 oder 2 Benzolkernen, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 niedrige Alkylreste; Aralkylreste; wobei .höchstens zwei der Eeste E^q, B,.,. und B^ außerdem einen Best der Formel

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bilden können.

Als spezielle Beispiele für die Reste R^₅₁ Rp und R₇, seien Alkylreste genannt wie die folgenden Reste: Methyl; Äthyl j Propyl; η-Butyl; Isobutyl; t-Butyl; Pentyl; 4-Methylpentyl; n-Hexyl; n-Heptyl; 3-Methylhexyl; n-Qctyl; n-Nonyl; 4~Methyloctyl; 1,4-Dimethylpentyl; n-Decyl; 4_?8-Dimethylnonyl; n-Undecyl; n-Dodecyl; η-Pentadecyl; 4,8,1O-Trimethylundecylj /2',6^!,6'-Trimethylcyclohex-1'-enyl7-methyl; 2-/2',6',6'-Trimethylcyclohex-1-enyl7-äthyl· 2-/3' -Methyl-2' -methylen-bicyclo-^, 2, i/-hept-3' -yl/-äthyl; 2-/2' ,3'-Dimethyltricyclo-/^,2,1,O7-hept-3'-yl7-äthyl; 6-/2' ,2' ,6'-Trimethylcyclohexyl7-4-methylhexyl; 6-/2', 6', 6' -Trimethylcyclohex-1 -enyl7-4-methylhexyl 5 10-/2', 2', 6' -TrimethylcycIohexyl7~3,7-dimethyldecyl; Alkenylreste, wie die Reste: Vinyl; Allyl; Prop-1-enyl; Isopropenyl; But-3-enyl; But-2-enyl; But-1-enyl; 1-Methylprop-2-enyl; Methallyl; Isobutenyl; Buta-1,3-dienyl; 2-Methylbuta-1,3-dienyl; 3-Methylbuta-1,3-dienyl; 4-Methylpent-3-enyl; Hex-3-enyl; Hexa-3,5-dienyl; 5-Methylhexa-3_?5-<iienyl; 2,4-Dimethylpent-3-enyl; 3 ? 4-Dimethylpent-3-enyl; 1,4-Dimethylpent-3-enyl; 2,4-Dimethylpenta-2,4-dienyl; 2,3,4-Trimethylpenta-2,4-dienyl; 4,8-Dimethylnona-3_i7-<iienyl; 4,8-Dimethylnona-3,8-dienyl; 2-/2^f,6'y6'-Trimethylcyclohex-I'-enyl/-vinyl; 3-/2',6',6'-Trimethylcyclohexa-1',3'-dienylZ-i-methylprop-i-enyl; 5-/2',6',6'-Trimethylcyc lohexa-1' , 3' -dienyl7-3-methylpenta-1,3-dienyl; 6-/2', 6', 6' -Trimethylcyclohexa-I', 3' -dienyl7-4-methylhexa-1,3,5-trienyl; 6-/2' ,6',6' -Trimethylcyclohex-I' -enyl7-4-methylhexa-1»3i5-trienyl; Cycloalkylreste wie: Cyclohexyl; 2-Methylcyclohexyl; 2,6,6-Trimethylcyclohexyl; Cycloheptyl; Cycloalkenylreste wie die Reste Cyclohex-1-enyl; 2-Methylcyclo-hex-1-enyl; 2,6,6-

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Trimethylcyelohex-i-enyl; 2,6, ö-Trimethyleyclohexa-i, 3-dienyl; Arylreste wie die Beste Phenyl, Toluyl, Oo- oder ß-ETaphthyl; Aralkylreste, wie der Benzylrest; die Furan-i-yl- und TMen-1-ylreste.

Als Beispiele für die Beste R-, und R₁- kann man insbesondere die Alkylreste, wie Methyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Hexyl; die Alkenylreste, wie Yinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl; die Reste Cycloiiexyl, Cycloalkenyl_t Phenyl, 0C/-^aphthyl, Benzyl nennen.

Unter den gemeinsam von R. oder Rp mit R, oder R^ oder R₁- gebildeten Resten kann man insbesondere nennen die Reste Trimethylen, Tetrametiiylsn, 2-Methylpropylen₅ die Reste der Formeln:

' -CH-CH₂-CH₂-

CH

^Ca3 ^c

-CH₂ -CH₂-

₂ -CH₂- .,(ο)

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dt, -CH- · ₍₀₎

CH₃

CH-CH₂- ·_:■ _(H,

A ■.-■·; "■■· ·

H - ■

-CH=CH-O-

-CH=CH-S-

H ^

CH

Unter den zweiwertigen Besten, die R^ mit R₁, oder R₁- bilden kann, oder die die letztgenannten miteinander bilden können, kann man den Tetramethylenrest oder den Rest der Formel (D) nennen.

ORIGINAL INSPECTED

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Als Beispiele für den Rest IL- kann man den Methyl- und den Äthylrest nennen; IL, kann ein Methyl-; Äthyl-; Propyl-; Isopropyl-; n-Hexyl-; n-Decyl-; n-Pentadecycl-; Vinyl-; Buta-2,3-dienyl-; 3-Methylbuta-1,3-dienyl-; Cyclohexylmethyl-; ß-Cyclohexyläthyl-; ß-/2',6' ,6' -Trimethylcyclohex-i'-enylZ-äthyl-; 3,7, 11-Trimethyldodeca-1,3i6,10-tetraenylrest nennen; R„ und Eq können Alkylreste sein, wie Methyl, Ä'thyl, Propyl; Beispiele für R^q^ ^-λλ und R.ρ sind die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Toluyl, Benzyl.

In den IOrmeln I bis III stellen die Symbole R^. bis R^p "vorzugsweise dar:

R,., R₅,, R^, und Rc- Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest;

Rp ein Wasserstoffatom; einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen niedrigen Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Furanyl-, Cyclohexyl- oder CyclohexenyHrest mit 1 bis 3 Methylsubstituenten einen Alkenylrest wie die -vorstehend unter (b) definierten; einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert, der 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist; einen Arylrest; einen Aralkylrest; oder bildet Rp mit R, einen Tetramethylenrest oder einen der Reste (C), (E), (I), (J), (E);

Rg, Rr₇, Rg und Rq ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest;

R.Q, R^ und R_-12 einen niedrigen Alkylrest oder einen Phenyl- oder Cyclohexylrest.

Besonders bevorzugt stellen noch:

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E,- und E, ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Ithylgruppe dar;

E^ und E₁- ein Wasserstoff atom dar;

Eo einen Eest:

Methyl, Äthyl,

Furanylmethyl,

Thienylmethyl oder Thenylmethyl

Phenyl, Benzyl,

2,6,6-Trimethylcyclo-hex-i-enyl, /2,6,6-Trimethylcyclohex-i -enyl7-me thyl,

2-/2' ,6' ,ö'-Trimethylcyclohex-i'-enyl7-vinyl, 2-/2', 6' , 6' -Trimethylcyclohex-I' -enyl/-2-me thyl vinyl; einen Best der allgemeinen Formel

(IV)

worin E., E-, und B_-^ ein Wasserstoff atom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten;

Έ.*-, ein Wasserstoff atom oder einen Furanylmethyl-, Thenylmethyl-; Phenyl-; 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enylres1* Thienylmethylrest bedeutet;

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 tmd vorzugsweise 1 oder 2 ist,

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-ledie η Gruppen der allgemeinen Formel

gleich oder verschieden sein können.

Als Beispiele für Allylalkohole der Formel II seien genannt:

Allylalkohol,

Crotylalkoho1, Methallylalkohol, Prenol (3-Methyl-but-2-en-1-ol), 3-Methyl-pent-2-en-1-ol, Penta-2,4~dien-1-ol, Pent-2-en-1-ol, Pent-i-en-3-ol, Dirnethylvinylcarbinol, 2-Methyl-but-1-en-3-ol, 2-Methyl-but-2-en-1-ol (Tyglinalkohol), Hex-2-en-1-ol, 3-Methyl-hex-2-en-1-ol, Hexa-2,4-dien-1-ol, Cyclohex-2-en-1-ol, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-ol, 3-Methylhexa-2,4-dien-1-ol, ^•-Methyl-pent-3-en-2-ol, 4-Hethyl-hex-3-en-2-ol, Hept-2-en-i-ol, i-Hydroxymethylcyclohepten, 3,4-Dimethyl-pent-2-en-1-ol, Hexa-1,3-dien-5-ol, Hepta-2,6-dien-1-ol,

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5-Methyl-liexa-2_i ^/l— dien-1-ol, 2-Methyl-hexa-3»5-dien-2-ol, Hept-1-en-3-ol,

5-Methyl-hex-1-en-3-ol, 5-Methyl-]iex-2-en-^zi—ol, Methyl -n-propyl-vinylcarbinol, MetlLylrathyl-isopropenylcarbinol, 5-Methylcyclo-iLex-2-en-1-ol, I-Hydroxymethylcyclohexen, 0ct-2-en-1-ol,

0ct-2-en-4-ol,

6-Metliyl-h.ept-1-en-3-ol, 6-Mettiyl-liept-2-en-A~ol, Octa-2,,6-dien-'1-ol₁ I-Yinylcyclohexanol, 2-Methyl-1 -kydroxymethylcyc lohexen, Cyclo-hex-1-en-2-yl-atlianol, Octa-1,7~<iien-3-ol, Iion-2-en-1-ol,

7-Metliyl-non-2-en-1-ol, 5-Metliyl-oct-5-en-4-ol, Di-n-propylvinylcarbinol, 7~Meth.yl-octa-2,6-dien-1-ol, 7-Methyl-octa-1,7-dien-3-ol, liona-2,6-dien-1 -ol, Zimtelkohol,

α^-Phenyl allyl alkohol, oo-Cyclohexyl allyl alkohol, Dec-2-en-i-ol,

Dec-1-en~3-ol,

Genariol bzw· Geraniol, ' Nerol,

ß-Cyclogeraniol,

Linalool,

2,7-Dimethyl-octa-1,6-dien-3-ol,

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2,7-Dimetliyl-oct-'1-en-3-ol, 317-I'iiaethyl-oct-1-eii--3-ol, Perillaalkohol (i-Methylol-4—isopropenyl-cyclo-hex-1-en), Carveol, p-Menthadienol, Carvotanacetol, 4-Phenyl-but-3-en-2-ol, 4—Phenylcrotylalkohol, 1-n-Octylallylalkohol, 4~Methyl-dec-1-en-3-ol, Piperitol,

Bio-, m- oder p-Mettiylzimtalkoliole, flO-Benzyl allyl alkohol, 4-Cyc 1 ohexyl c ro tyl a lkoho 1, 4—./Cyclo-hex-1' -enjlj- crotyl alkohol, allyl alkohol,

5-Phenyl-penta-2,4-dien-1-ol, 3»7»11-^Trimethyl-dodec-2-en-1-ol, Farnesol, Nerolidol, Eetinol, Phytol, 3,4-Dehydroretinol, Isophytol, ß-Ionyliden-äthanol, 4—^-Naphthy!7-cro tyl alkohol, Furfurylalkoho1, Myrtenol, Thenylalkohol, - 3-yl7-3,7-dime thyl-nona-2,6-dienol.

Unter den vorstehend erv/ähnten Al IyI alkohol en irerxirendet man vorzugsweise die primären Alkohole (worin E₂, und Ej- Wasserstoff in der Forael II darstellen) und insbesondere auch die Allylalkohole

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der allgemeinen Formel

13

-Jm

worin R.,

H₅

., H₅,, R.^ und R,,^ die für die Formel IV angegebene Bedeutung haben, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 ist, und die m Gruppen der Formel

gleich oder verschieden sein können=,

Die Dienoxytriorganosilane der Formel III, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind bekannte Produkte, die leicht,beispielsweise durch Umsetzung eines Triorganohalogensilans (insbesondere den Triorganochlorsilanen) mit einem ίΧ-,.β- oder ß_sj -äthylenischen eno Ii si erbaren Aldehyd in Anwesenheit von Zinkchlorid nach dem in der belgischen Patentschrift 670 769 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Als Beispiele für Dienoxytriorganosilane der Formel III kann man nennen:

(Buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan,
(Buta-1,3-dienyloxy)-triäthylsilan,
(Buta-1,3-dienyloxy)-dimethyläthylsilan (Buta-1,3-dienyloxy)-triphenylsilan,

(Buta-1,3

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(3-Methyl-buta-^/l, 3-dienyloxy)-trimethylsilan, (2-Methyl-buta-i,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (Hexa-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (4—Methylpent a-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, (3-Methylpenta-i,3-dienyloxy)-trimethylsilan, ( 2-Methylhexa-1, 3-<üenyloxy)-trimet]iylsilan _T (3,4-Dimethylpenta-i,3-<Üenyloxy)-triäthylsilan, ^-Cycloliexyl-buta-i, 3-d.ienyloxy)-triäthylsilan, (3 ί 7-Dimethylocta-i, 3,6-trienyloxy)-triätliylsilan, (3*?■> Ti-Trimethyldodeca-1,316,10-tetraenyloxy)-trimethylsilan, /V ( 2' , 6' , 6' -Trimethylcyclohex-I' -enyl )-3-meth.yl-liexa-1,3-d.ienyloxy^-trimethylsilan.

Unter den (^/,ß-äthylenischen Aldehyden, die durch das erfindüngsgemäße Verfahren hergestellt werden können, seien insbesondere genannt:

Hepta-2,6-dien-1-al,

2-Methylhepta-2,6-dienal,

3-Methylhepta-2,6-dienal,

3,6-Dimethylhepta-2,6-dienal9 Citral,

Octa-2,6-dienal,

2-Methylocta-2,6-dienal,

larnesal,

Sinensal,

?,11-Dimethyldodeca-2,6,10-trienal, 3,7-Dimethyl-9-(2^s ,6' ,ö'-trimethylcyclohex-i '-enyl)-nona-2,4-,6-trienal,

3,5ι7-Trimethylocta-2,6-dienal, 3-Methyl-7-phenylhept a-2,6-dienal, 2,7-Dimethylocta-2,6-dienal, 2,6-Dimethylccta-2,6-dienal,

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12/10/Pi
(2/2/1)

Betrifft: Patentanmeldung P 26 32 220.3

RHONE-POUIENC INDUSTRIES - SC 4546

». August 1976

naohgerbcht[

2,6,10-Trimethyldodeca-2,6-,10-trienal_i 3,6,^>l1-Trimethyldodeca-2,6_i-10-trienal_i 2-Methyl-5-Zfur-2'-yl7-pent-2-enal,

2-Methyl-4-/thenyl-2'J7_btit-2-enal_i -

-3' -yl7-2,6-dimethylnona-2,6-dienal,

4-^0c7-pinen-8' -yl7-'but-2-enal,
2-Methyl-4—/³T' -methyl-4-' -isopropenylcyclohex-1' -en-6' -

2-enal,

3» 7» 11 ί 15-Tetrameth.yl-hexadeca-2,6,10,14- tetraenal, 5-^' ,6' ,e'-Trimethylcycloliex-i '-enyl7-3-Ittethyl-pent-2-enal, 3-Äthyl-7-methylocta-2,6-dienal,
3»7»11»15»i9-Pentamethyl-eicosa-2,6-dienal.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel

CVD

geeignet, worin E^, R,, R.,, E_x.^ und m die für die Formel V angegebenen Bedeutungen besitzen und Rg, R^, Rq und Rq jeweils Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest darstellen und insbesondere worin R^» Rc und Rr₇ jeweils ein Wasserstoff atom bedeuten und Rg und Rq eine Methyl- oder Ithylgruppe darstellen.

Dieses Verfahren stellt ein bequemes Mittel zur Erweiterung des Skeletts eines Aldehyds der Formel III um Λ bis m Gruppen der Formel ·

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dar; es genügt hierzu den erhalteren o£,ß-äthylenischen Aldehyd mit üblichen Methoden in irgendeiner Stufe, zum entsprechenden Alkohol zu reduzieren und diesen letzteren Allylalkohol als Ausgangsmaterial für eine neue Kondensation zu verwenden.

Ohne eine einschränkende Aussage über einen speziellen Reaktionsmechanismus geben zu wollen, kann die Kondensation der Allylalkohole der Formel II mit den Aldehyden der Formel III durch folgendes Schema veranschaulicht werden:

CEO

+ SSi-OH

Man hat tatsächlich festgestellt, daß im Verlauf der Reaktion ein Triorganosilanol gebildet wird, das in seiner Gesamtheit oder teilweise in Form eines Hexaorganodisiloxans vorliegen kann. Ein derartiger Ablauf der Reaktion ist für den Fachmann unerwartet, da die Freisetzung des enolisierbaren äthylenischen Aldehyds aus dem Ausgangs-Dienoxysilan und die Bildung des entsprechenden Ällyloxysilans zu erwarten war» Tatsächlich führt

gemäß G.L. Larson et al, J. Org. Chem. 38 3996 (1973) die Reaktion eines Alkohols mit dem Trimethyl-2-silyloxypropen zur Bildung von Aceton und dem dem eingesetzten Alkohol entsprechenden Alkoxytrimethylsilan.

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Das im Verlauf der Kondensation gebildete Hexaorganodisiloxan ist ein Zwischenprodukt von industriellem Interesse und wird als Kettenbegrenzungsmittel zur Herstellung von Polysiloxanpolymeren verwendet. Es kann auch in ein Triorganochlorsilan durch übliche Verfahren (beispielsweise durch Reaktion mit Thionylchlorid) umgewandelt werden, das zur Herstellung des Ausgangs-Dienoxysilans verwendet werden kann. D.as gebildete Triorganosilanol kann in saurem Milieu zum entsprechenden Hexaorganodisiloxan kondensiert werden.

Das Molverhältnis von Dienoxysilan zu Allylalkohol kann in viel ten Bereichen variieren, da man äquimolare Mengen der beiden Reagenzien oder einen Überschuß des einen sowohl wie des anderen einsetzen kann. Im allgemeinen bevorzugt man den Einsatz von mindestens 1,2 und insbesondere mindestens 1,5 Mol Dienoxysilan pro Mol Allylalkohol. Es gibt keine obere Grenze für die Dienoxysilanmenge und dieses kann das Reaktionsmilieu bilden; so kann man einen Überschuß von 10 bis 20 Mol Dienoxysilan, bezogen auf die stöchiometrische Menge, verwenden.

Die Reaktionstemperatur kann bei 50 bis 350 C und vorzugsweise bei 90 bis 250⁰C liegen. Sind die Reagenzien unter den gewählten Temperaturbedingungen flüchtig, so kann man unter autogenem Druck oder unter dem Druck eines Inertgases, wie Stickstoff, arbeiten» Dieser Druck kann bei 2 bis 50 bar liegen.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn die Reagenzien unter den gewählten Temperaturbedingungen flüssig sind. Der Überschuß des einen oder anderen Reagenz kann die Rolle des Lösungsmittels übernehmen. Die Umsetzung kann auch in Anwesenheit eines gegenüber den Reagenzien unter den eingesetzten Bedingungen interten. Lösungsmittels durchgeführt werden. Unter den Lösungsmitteln, die dieser Bedingung entsprechen, kann man nennen; die aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan₉ Octan; die gesättig-

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ten eyeIoaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan; die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol; die halogenierten Kohlenwasserstoffe, ■wie 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbenzol, p-Dichlorben.-zol;· Diäther, wie 1,2-Dimethoxyäthan; Diglyme; Tetrahydrofuran; Ester, wie Äthylacetat, Methylbenzοat; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.

Die Dauer der Reaktion ist eine Funktion der gewählten Bedingungen, insbesondere der Temperatur und kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise 10 Minuten bis 20 Stunden, variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Ist die Reaktion beendet, so werden die Reaktionsprodukte leicht mit üblichen Techniken, insbesondere durch Destillation und/oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln abgetrennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 125 cnr bringt man ein:

18»7 g i-Trimethylsilyloxy-J-methyl-buta-i^-dien, 2,58 g Prenol.

Man schließt den Autoklav und legt einen Argondruck von 10 bar bei 20⁰C an. Man bringt darauf den Inhalt des Autoklav während M- Stunden unter Rühren auf 180⁰C. Man kühlt anschließend die Reaktionsmasse auf 20⁰C ab, entgast die Torrichtung und destilliert den Inhalt zunächst unter Normaldruck zur Entfernung der Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt und anschließend unter vermindertem Brack- Man isoliert auf diese Weise eine Fraktion, in der man

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2,5 g Citral durch Flüssig-Gas-Chromatographie, identifiziert durch IR-Spektrum, isoliert. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf das eingesetzte Prenol, 53»5 %·

Beispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel 1, arbeitet jedoch bei einem Molverhältnis von Dienoxysilan zu Prenol von 2 anstelle von 4- und in Anwesenheit von 15 er Hexan. Man erhält so 3»25 g einer bei

60 bis 65°C unter 5 mmHg destillierenden Fraktion, in der man

61 % Gitral bestimmt, was einer Ausbeute von 4-3 %? bezogen auf das eingesetzte Prenol, entspricht.

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Claims

Patentansprüche

worin E^₁ Hp und E^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff bedeuten oder die Bedeutung haben- von:

a) linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mono-, dioder tricyclische Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkenylreste tragen können oder durch heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Gliedern, die ein Heteroatom aus der Gruppe von Sauerstoff und Schwefel enthalten und 1 oder 2 äthylenische Doppelbindungen aufweisen;

b) linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 äthylenischen, gegebenenfalls konjugierten Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste oder heterocyclische Beste, wie unter a) definiert}

c) Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenischen Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkenylreste;

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d) Arylresten mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolkernen, gegebenenfalls substituiert durch Λ bis 3 niedirge Alkylreste;

e) Arylalkylresten mit Λ oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 oder 2 Benzolkernen im Arylrest;

f) heterocyclischen Resten mit 5 Gliedern, enthaltend ein Heteroatom aus der Gruppe von Schwefel oder Sauerstoff und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenische Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 niedrige Alkylreste;

Ή,, oder R₂ mit den Eesten R₅,, R^ oder R₁- und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bzw. Cyclus oder ein System von zwei oder drei aliphatischen Ringen mit 1 oder 2 äthylenischen Doppelbindungen und 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4- niedrige Alkyl- oder Alkenylreste, bilden können, wobei zwei der Res te R^ oder R₂ und R, oder R^ oder R₁- zusammen einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Λ bis 4 niedrige Alkyl- oder Alkenylreste, bilden, oder zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder aus einer Verkettung von zwei durch einen aliphatischen Ring mit 4 Kohlenstoffatomen getrennten Methylengruppen:

R. oder R₂ mit R, und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 5 Gliedern mit 1 oder 2 Doppelbindungen über das Zwischenglied eines Heteroatoms aus der Gruppe von Schwefel und Sauerstoff bilden könnenj

Rn ^ünd R₁- zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen Kohl enxfasser stoff ring mit 6 Kohlen-

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stoffatomen, der gegebenenfalls eine äthylenische Doppelbindung aufweist, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste, bilden können,

R und E , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff darstellen oder die Bedeutung haben von

a) linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresten mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen;

t>) Cycloalkyl- oder CycIoalkenylresten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste;

c) Arylresten mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolkernen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste;

d) Aralkylresten mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Λ oder 2 Benzolkernen;

E, mit B^ oder B,- und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden, der gegebenenfalls eine äthylenische Doppelbindung aufweist und Λ bis 3 niedrige Alkylsubstxtuenten aufweist:

Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest darstellt;

Sn Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch, einen Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, gegebenenfalls mit Λ bis 3 niedrigen Alkylresten; einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Λ bis 10 gegebenenfalls konjugierten äthylenischen !Doppelbindungen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclo-

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hexyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest, gegebenenfalls mit 1 bis 3 niedrigen Alkylresten; einen Cyclohexylrest mit gegebenenfalls 1 bis 3 niedrigen Alkylresten; einen Cyclohexenyl- oder Cyclohexadienylrest mit gegebenenfalls 1 bis 3 niedrigen Alkylresten; einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste substituierten Phenylrest bedeutet ;

Rg und R_Q Wasserstoff oder niedrige Alkylreste; Cyclohexyl oder Phenylreste, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis niedrige Alkylgruppen, bedeuten,
durch Umsetzung eines Allylalkohol der allgemeinen Formel

in der Wärme, worin R_x. und Rc die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Dienoxyverbindung mit 2 konjugierten äthylenischen Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als letztere ein Dienoxytriorganosilan der allgemeinen Formel

(HI)

einsetzt, worin R/j_Oi ^E/i/i ^¹¹^· ^p' ^^e Sl^e;i-^cl1 oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 1 oder 2 Benzolkernen; Arylalkylreste darstellen, und höchstens

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zwei der Eeste E.q, E-. und E. ρ einen Eest der Formel

. ?8

bilden können und Eg und Eq die für die Formel I angegebene Bedeutung aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Holverhältnis von Dienoxysilanverbindung zu Allylalkohol von zumindest 1 bis 10 und vorzugsweise zumindest 1,2 arbeitet.
3· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 35O°C bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck über dem Atmosphärendruck durchführt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines unter den Eeaktionsbedingungen inerten Losungsmittels durchführt.
5· Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus der Gruppe der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder deren Halogenderivaten; den Ätheroxiden; den Estern und Nitrilen wählt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel I, worin E-, E^, E^ und E₁- Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest darstellen, ver-

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wendet.
7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole verwendet, worin E., E,, E^ und Ec ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ithylrest bedeuten.
8. Verfahren gemäß einem, der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, worin Ep ein Wasserstoffatom; einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest, mit 1 bis 3 Methylsubstituenten, oder durch einen Furanylrest; einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Methylgruppen, bedeutet.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der JFormel I verwendet, worin Ep -und E^ zusammen einen zweiwertigen Tetramethylenrest oder einen zweiwertigen Eest der folgenden Formeln

.-CH-CH₂-CH₂-

A ■>■■

CH₂

- CH - CH₂ -

CH β CH- 0 CH β CH - S -

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NACHGEREiCHTJ

- rat,

■ /⁰¹V

- cn >h

CH₃ CH₃

bilden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der allgemeinen Formel II verwendet, worin R und Ε, jeweils _ein Wasserstoff atom oder eine Hethyl- oder JLthylgruppe bedeuten,
E₄ irnd Er ein Wasserstoff atom bedeuten, E₂ einen der Eeste Methyl, Ithyl, Furanylmethyl, Thienylmethyl, Phenyl, Benzyl, 2,6,6-Trimethylcyclohex-i-enyl, /2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enyl7-methyl, 2-/2^f, 6 ·, 6 · -Trimethylcyclohex-1 · -enylZ-äthyl, 2-/2', 6 ·, 6 ■ -Trimethylcyclohex-1' -enyl7~ vinyl, 2-/2' , 6 ·, 6' -Trimethylcyc lohex-1' -enyl7-2-methylvinyl; einen Alkenylrest der allgemeinen Formel

(π)

worin E.,

^ und R^ ein Wasserstoff atom oder einen Methyloder Äthylrest bedeuten, E₁₅ ein Wasserstoffatom darstellt; einen Furanylmethylrest; Thienylmethylrest; 2,6-,6-Trimethylcyclohex-1-enylrest bedeuten; und η eine ganze Zahl von 1 bis

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5 und vorzugsweise 1 oder 2 ist und die Gruppen der Struktur

gleich oder verschieden sein können, bedeutet, oder Rp mit E, und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Furan- - oder Thienylring bilden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Allylalkohol verwendet: Allylalkohol, Crotylalkohol, Methallylalkohol, Prenol, Tyglinalkohol, 3-Methylhexa-2,4~dien-1-ol, 3,4~Dimethyl-penta-2-en-1-ol, Geraniol Nerol, ß-Cyclogeraniol, Farnesol, Retinol, 3i4--Dehydroretinol, ß-Ionylidenäthanol, Zimtalkohol, Furfurylalkohol, Thenylalkohol.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dienoxytriorganosilan der Formel III verwendet, worin Rg, R₇, R_Q und Rq jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten, R.Q, R^_x. und R^2 jeweils einen niedrigen Alkylrest, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest darstellen.

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dienoxysilan das (Buta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, das (2-Methylbuta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, das (3-Methylbuta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan, das (3-Methylpenta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan verwendet.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

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(VI)

herstellt, worin R,., R,, B.,, R.^ die für die Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise Ί bis 3 darstellt; Rg, Rr₇, Rg und Rq jeweils Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung bei 50 bis 350 C bei Atmosphärendruck oder unter höherem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, von einem Allylalkohol der allgemeinen Formel

^R3

.0H

(V)

worin R^., R^, Ry₁** R^ ^¹¹^- ^m ^^e vorstehende Bedeutung haben, mit einem Dienoxysilan der Formel III, worin R^- bis Rq (jeweils

ipderj
Wasserstoff feinen niedrigen Alkylrest bedeuten, wobei in den Formeln Y und VI die m Gruppen der Struktur

gleich oder verschieden sein können.

15- Verfahren gemäß Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man das Citral und das Farnesol durch Umsetzung von Prenol und Geraniol oder von lierol mit (3-Methylbuta-1,3-dienyloxy)-trimethylsilan herstellt·

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