CA1082227A - PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES .alpha.-.beta.- ETHYLENIQUES - Google Patents
PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES .alpha.-.beta.- ETHYLENIQUESInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldehydes .alpha., .beta.-éthylèniques de formule générale: dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et R9 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux organiques identiques ou différents, par réaction à chaud d'un alcool allylique de formue générale: avec un composé comportant un système de doubles liaisons conjuguées, ce dernier étant un diènoxytriorganosilane de formule générale: dans laquelle R10, R11 et R12 représentent des radicauc hydrocarbonés. Ce procédé convient en particulier à l'obtention d'aldéhyde .alpha., .beta.-éthylèniques à structure terpénique tels que le citral, le farnésal et le sinensal.
Description
~ pr~sente invention, a pour objet un proc~dé de prépa-ratio~ d'al~ehydes ~ thyl~niques comporta~t au moin~ 7 atomes de carbone, par r~action d'un composé comportant un groupe diène-1,3 oxy avec un alcool all~lique. Plu~ spécifiqueme~t la pr~se~te invention concerne un procédé d'obtention d'aldéhydes a, ~-insaturé3 à ~tructure terpénique.
Dans les brevets britanniqu~s 1.233.221 et 1.233.222 o~ a pro-posé de préparer des aldéhydes a, ~-éthyleniques c~mportant au mDins 7 atome~ de carbone et plus particuliarement des ald~hydeq a, ~-éthylaniques comportant au moins un motif de formule générale:
~ ~ ` (A) par réaction a~alooole allyliques de structure ~ariable avec desétheroxyde~ de dianyle de formule gén~rale:
~ 0~ (B) ou leur~ précurseurq, d~riv~s d'un aldéhyde a, ~-éthyl~nique ou ~ thyl~nique ~nolisable, par c~auffa~e en présence de cataly-seur~ divers. Ce procédé constitue un moyen élégant pour accéder en particulier aux aldéhydes terpèniques tels que le citral, le farn~sal ou l'o-sine~al, Ce~ ald~hyde~ ainsi que la plupart de leurs homologues présentent un grand i~tér~t indu~triel comme interm~diaires en synthè~e orgznlque (le citral peut 8tre utili comme intermédiaire pour la ~ynthase de la vitamine A ou de parfums tels que le citronellal ou l'hydro~ycitronellal) et/ou comme parfums ou comme additif~ dans l'industrie alimentaire~
En déplt de son intérêt, le procedé décrit dans les brevets 3 britanniques mentionnés ci-dessus n'est pas exemDt d'inoonvénients. Parmi ceux-ci le plus gênant réside dans la difficulté d'accéder aux diényléthers utilisés comme composés de départ. Ces éthers ~ ~, 1 80nt g~n~ralement prépar~s par passage ~'ac~tals d'aldéhydes , ~-~thylaniques ou ~, Y-~thyl~niques ou de ~-alooxgacétPl~ d'ald~-hyde~ satur~s ~ur des catalyseurs ~ haute température (250 ~
~50C); la synthase de oes ac~tals e~t ~galement délicate. Ai~si, les alcoxy-l methyl-3 butadiane~ tméthoxy-l ou ~thoxy-l isopr~nes) peuvent ~tre obterus par passage de 1'ac¢tal dim~thylique ou diéthylique du ~-méthylcrotonald~hyde ou du tri~thoxy-1,1,3 ou triméthoxy-1,1,3 méthyl-~ butane sur un catalyssur ~ ba~e de pho~phate acide de ma~n~ium d~pos~ ~ur du ~ilicate de sodium.
De leur c8té les trialcoxy-1,1,3m~hylbutanes sont obtenus par réaction d'un étheroxyde d'alcoyle et de vinyle avec le3 acétal~
de l'ac~tone, le~quel~ peu~ent être obtenu~ ~olt par acétali~ation de l'acétone, soit par réaction d'un alcool inférieur a~ec un ~theroxyde de vinyle ~Cf : I. N. NAZAROV et Pl,J. Ge~. Chem, SSSR 29 116-1~3 (1959); I.~. NAZAROV et al, Doklad. Akad, Nauk.
U.~.S.S. 117 82~-5 (1957)1-Outre les inconvénients liés à l'acces9ibilit~ desdiényléthers de d~part, la mise en oeuvre du procédé décrit dans les brevets britar~iques précites implique l'uti~isation de cataly-~eur~ fa~ori~ant la r~action de conden~atio~, tels que le~ acide~protoniques min~raux ou organiques ou l¢urs sel~ OU les acide~
de ~ewis. Par ~lleurs il apparaft que ce proc~dé ne s'applique qutavec difficult~ dan3 le ca~q o~ le di~nyl~ther ne comporte pas de sub~tituant hydrocarbon~ (radical méthyle par exemple) sur le carbone situé en ~ par rapport au ~roupe éther ~ e forme alors principalement u~ aldéhyle ~, ~-~thyl~nique r~sultant de la fixation du reste allylique sur le carbone en ~ du groupe éther (of. A.F. T~IOMAS J.Am,Chem.Soc~ ~1 3281-3289 (1969). Selon cet auteur la prése~ce d'uD atome. d'hydrogène sur l'atome de carbone en ~ du groupe éther bloquerait la réaction ~ un stade intermédi-aire. En d~fi~lti~e le proc~dé décrit dans les brevets britanni-ques 1.233.221 et 1.233.222 se prete mal à la préparation d'alde'hydes a, : - 2 -- B
thyleniques oon~ortant un groupe m~thyle en ~ du groupe alde'hyde mais non sub~titu~s ~n a comme 1~ citral et 1~ farnésal.
Il a mai.ntenant ~t~ trouv~, et c'e~t ce qul constitue l~ob~et de la pré9ente inve~tion, un proc~dé de pr~paration d'aldéhydes ~ thyla~ique~ comportant au moi~s 7 atomes de carbone, substitués ou non par un groupe hydrocarbo~ en a du groupe ald~hyde, par co~de~sation d~un composé comportant un ~ ~ystème de doubles liai~ons con~ugu~es avec un aloool allylique, : qui n'implique pas l'utilisatio~ d'un catalyseur.
n us spécifiqueme~t la pré~ente in~ention a pou~ ob~t un procédé d~ pr~paration d~aldéhyde~ a, ~-éthyl~niques de formuIe générale (I): .
Dans les brevets britanniqu~s 1.233.221 et 1.233.222 o~ a pro-posé de préparer des aldéhydes a, ~-éthyleniques c~mportant au mDins 7 atome~ de carbone et plus particuliarement des ald~hydeq a, ~-éthylaniques comportant au moins un motif de formule générale:
~ ~ ` (A) par réaction a~alooole allyliques de structure ~ariable avec desétheroxyde~ de dianyle de formule gén~rale:
~ 0~ (B) ou leur~ précurseurq, d~riv~s d'un aldéhyde a, ~-éthyl~nique ou ~ thyl~nique ~nolisable, par c~auffa~e en présence de cataly-seur~ divers. Ce procédé constitue un moyen élégant pour accéder en particulier aux aldéhydes terpèniques tels que le citral, le farn~sal ou l'o-sine~al, Ce~ ald~hyde~ ainsi que la plupart de leurs homologues présentent un grand i~tér~t indu~triel comme interm~diaires en synthè~e orgznlque (le citral peut 8tre utili comme intermédiaire pour la ~ynthase de la vitamine A ou de parfums tels que le citronellal ou l'hydro~ycitronellal) et/ou comme parfums ou comme additif~ dans l'industrie alimentaire~
En déplt de son intérêt, le procedé décrit dans les brevets 3 britanniques mentionnés ci-dessus n'est pas exemDt d'inoonvénients. Parmi ceux-ci le plus gênant réside dans la difficulté d'accéder aux diényléthers utilisés comme composés de départ. Ces éthers ~ ~, 1 80nt g~n~ralement prépar~s par passage ~'ac~tals d'aldéhydes , ~-~thylaniques ou ~, Y-~thyl~niques ou de ~-alooxgacétPl~ d'ald~-hyde~ satur~s ~ur des catalyseurs ~ haute température (250 ~
~50C); la synthase de oes ac~tals e~t ~galement délicate. Ai~si, les alcoxy-l methyl-3 butadiane~ tméthoxy-l ou ~thoxy-l isopr~nes) peuvent ~tre obterus par passage de 1'ac¢tal dim~thylique ou diéthylique du ~-méthylcrotonald~hyde ou du tri~thoxy-1,1,3 ou triméthoxy-1,1,3 méthyl-~ butane sur un catalyssur ~ ba~e de pho~phate acide de ma~n~ium d~pos~ ~ur du ~ilicate de sodium.
De leur c8té les trialcoxy-1,1,3m~hylbutanes sont obtenus par réaction d'un étheroxyde d'alcoyle et de vinyle avec le3 acétal~
de l'ac~tone, le~quel~ peu~ent être obtenu~ ~olt par acétali~ation de l'acétone, soit par réaction d'un alcool inférieur a~ec un ~theroxyde de vinyle ~Cf : I. N. NAZAROV et Pl,J. Ge~. Chem, SSSR 29 116-1~3 (1959); I.~. NAZAROV et al, Doklad. Akad, Nauk.
U.~.S.S. 117 82~-5 (1957)1-Outre les inconvénients liés à l'acces9ibilit~ desdiényléthers de d~part, la mise en oeuvre du procédé décrit dans les brevets britar~iques précites implique l'uti~isation de cataly-~eur~ fa~ori~ant la r~action de conden~atio~, tels que le~ acide~protoniques min~raux ou organiques ou l¢urs sel~ OU les acide~
de ~ewis. Par ~lleurs il apparaft que ce proc~dé ne s'applique qutavec difficult~ dan3 le ca~q o~ le di~nyl~ther ne comporte pas de sub~tituant hydrocarbon~ (radical méthyle par exemple) sur le carbone situé en ~ par rapport au ~roupe éther ~ e forme alors principalement u~ aldéhyle ~, ~-~thyl~nique r~sultant de la fixation du reste allylique sur le carbone en ~ du groupe éther (of. A.F. T~IOMAS J.Am,Chem.Soc~ ~1 3281-3289 (1969). Selon cet auteur la prése~ce d'uD atome. d'hydrogène sur l'atome de carbone en ~ du groupe éther bloquerait la réaction ~ un stade intermédi-aire. En d~fi~lti~e le proc~dé décrit dans les brevets britanni-ques 1.233.221 et 1.233.222 se prete mal à la préparation d'alde'hydes a, : - 2 -- B
thyleniques oon~ortant un groupe m~thyle en ~ du groupe alde'hyde mais non sub~titu~s ~n a comme 1~ citral et 1~ farnésal.
Il a mai.ntenant ~t~ trouv~, et c'e~t ce qul constitue l~ob~et de la pré9ente inve~tion, un proc~dé de pr~paration d'aldéhydes ~ thyla~ique~ comportant au moi~s 7 atomes de carbone, substitués ou non par un groupe hydrocarbo~ en a du groupe ald~hyde, par co~de~sation d~un composé comportant un ~ ~ystème de doubles liai~ons con~ugu~es avec un aloool allylique, : qui n'implique pas l'utilisatio~ d'un catalyseur.
n us spécifiqueme~t la pré~ente in~ention a pou~ ob~t un procédé d~ pr~paration d~aldéhyde~ a, ~-éthyl~niques de formuIe générale (I): .
2 ~ CH0 (I) d ~ laqu~lle -. Rl, ~ et R4, qui peuvent être identiques ou différents, re-` 20 présentent de l'hydrogene ou: -(a) des radicaux alcoyles contenant de 1 a 25 atomes , . . .
: . de carbone;
(b) des radicaux alcenyles contenant de 2 a 30 ato-' `
mes de carbone; et . R3 et R5 qui peuvent etre identiques ou différents : représentent de l'hydrog~ne, des radicaux alcoyles ou alcanylcs . ayant de 1 a 8 atomes de carbone;
R6 représente de l'hydrogene ou un radical alcoyle ; inférieur;
; - 3 -~: - B~
. .
. ........ . . . . .
... - . .
~82Z~7 . R7 represente de l'hydrogene ou Ull radic~1 alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone; un radical alcenyle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et R8 et Rg representent de l'hydrogène ou des radi-caux alcoyl.es inferieurs, par réaction a une tempera-ture élevée comprise entre environ et 350C, d'un alcool allylique de formule génerale II:
R~ R4 R2 ~ OH (II) dans laquellc R1 a R5 ont la signification donnee ci-dessus, avec un composé clienoxy comprenant cleux doubles liaisons éthy-leniques conjuguées,caractérisé en ce que ce dernier est un dienoxytriorganosilane de formule generale III :
R6__f' ~ ~ 51 ~ 1 ~ (Ill) dans laquelle Rlo, Rll et R12, identiques ou différents, re-présentent des radicaux alcoyles comprenant de 1 à 10 atomes 20 de carbone, des radicaux cycloalcoyles comprenant de 5 a 8 atomes de carbone, deux au plus des radicaux-R10, R11 et R12 . pouvant en outre représenter un radical de formule IV:
R6_~ _ ~ 0 __ (IV) , 7 Rl ~ . , Z~Z7 et R6 ~ Rg ont la signlfication donnée par la formule (I).
On d~signera par ~radicaux alcoyles inf~rieurs"
des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à
4 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle~ isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle.
A titre d'exemples sp~cifiques de radicaux Rl, R2 et R4 on peut citer des radicaux alcoyles tels que les radicaux méthyle; éthyle; propyle; n-butyle; isobutyle; t-butyle7 pentyle;
méthyle-4 pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthyl-3 hexyle; n-octy le; n-nonyle; méthyl-4 octyle; dim~thy]-1,4 pentyle; n-décyle;
dim~thyl-4,8 nonyle; n-undécyle; n-dodécyle; n-pentadécyle; tri-méthyl-4,8,10 undécyle; des radicaux aloenyIes tels que les ra-dicaux: vinyle; allyle; propene-l yle; isopropenyle; butène-3 yle; butane-2 yle; butène-l yle; méthyl-l propene-2 yle; métha- -lyle; isobut~nyle; méthyl-4 pentene-3 yle; hexene-3 yle; dim~thyl-2,4 pentane-3 yle; diméthyl-3,4 pentene-3 yle; dim~thyl-1,4, pentene-3 yle.
Comme exemples illustratifs de radicaux R3 et R5 on peut citer notamment des radicaux alcoyles tels que méthyle;
n-propyle; isopropyle; n-hexyle; des radicaux alcenyles tels que vinyle; propenyles; butenyles; pentenyles Comme exemples de radicaux R6 on peut citer les radicaux méthyle et éthyle; R7 peut être un radical méthyle;
éthyle; propyle; isopropyle; n-hexyle; n-décyle; n-pentadécyle;
vinyle; R8 et Rg peuvent etre des radicaux alcoyles tels que méthyle; éthyle; propyle; a titre d'exempIes Rlol Rll et R12 peuvent etre des radicaux méthyle; éthyle; propyles; butyles.
;:-, . ~
`~ Dans les formules (I) a (III) les symboles Rl a ~ Rl2 représentent de préférence:
- ~ - -Rl, R3, R4 et R5 de l'hydrogene ou un radical alcoyle inférieur;
., .
r ~ .
~L~8ZZ~7 - R2 un atome d'hydrogene; un radical alcoyle lineaire ou ramifié comportant de 1 a 10 atomes de carbone et plus particulièrement un radical alcoyle inférieur; un radical alcenyle tel que défini précédemment sous b);
- R6, R7, R8 et R9 un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur;
- Rlor Rll, et R12 un radical alcoyle infe-rieur.
Plus préféren-tiellement encore :
. Rl et R3 représentent un atome d'hydrogene ou un groupe méthyle ou éthyle;
. R4 et R5 representent un atome d'hydrogene;
. R2 représente un radical :
- méthyle - éthyle - un radical alcenyle de formule générale:
R ~ C~-_ R14 R3 n dans laquelle: . Rl, R3 et R14 représentent un atome d'hydro-g~ne ou un radical méthyle ou ethyle;
. R13 représente un atome d'hydrogène;
. n est un nombre entier allant de 1 a 5 et de préference 1 ou 2, : les n motifs de formule générale :
pouvant être identiques ou differents~
-- Ç --? ` -`~, ':
~82Z~7 Commc exemples d'alcools ~llyliques de formule (II) on peut citer a titre non-limitatif:
l'alcool allylique l'alcool crotylique l'alcool méthallylique le prénol lméthyl-3 butane-2 ol-l) le méthyl-3 pentene-2 ol-l le pentene-2 ol-l . le pentene-l ol-3 . le diméthylvinylcarbinol le méthyl-2 butane-l ol-3 le méthyl-2 butène-2 ol-l (alcool tyglique) l'hexène-2 ol-l le mëthyl-3 hexene-2 ol-l le diméthyl-2,3 but~ne-2 ol-l le méthyl-4 pentène-3 ol-2 le méthyl-4 hexene-3 ol-2 l'heptane-2 ol-l . le diméthyl-3,4 pentène-2 ol-l . l'heptene-l ol-3 le méthyl-5 hexene-l ol-3 le méthyl-5 hexène-2 ol-4 . le méthyl-n-propyl - vinyl-carbinol le méthyl-éthyl - isopropenylcarbinol l'octene-2 ol-l l'octene-2 ol-4 le méthyl-6 heptene-l ol-3 . le méthyl-6 heptene-2 ol-4 . le nonène-2 ol-l : 3~ . le méthyl-7 nonene-2 ol-l - . le méthyl-5 octene-5 ol-4 . le di-n-propyl-vinylcarbinol '~
., , - - , . -le décene-2 ol-l le decene 1 ol-3 le di.méthyl-2,7 octène-l ol-3 le dimethyl-3,7 octene-l ol-3 l'alcool n-octyl-l allylique le methyl-4 décène-l ol-3 le triméthyl-3,7,11 dodécene-l ol-3 le trimethyl-3,7,11 dodécène-2 ol-l . le phytol . l'isophytol.
Parmi les al.cools allyliques precedemment cites on utilise de préférence les alcools primaires (R4 et R5 represen-tent de l'hydrogène dans la formule (II)~ et plus particuli~re-ment encore les alcools allyliques répondant à la formule générale:
--' Rl R13 ~ ~ \ ~ OH
. _ 14 R m (VI) :~ 3 où Rl, R3, R13 et R14 ont la signification donnée pour la formule (V), m est un nombre entier allant de 1 à 6, et de préférence 1 à 3, les m motifs de formule :
' , --,,: , . pouvan-t être identiques ou différents.
,, .
. Les diènoxytriorganosilanes de formule (III), ; auxquels on fait appel pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, sont des produits oonnus qui sont préparés aisement par _ ~ _ C~
exemp].c ~Ir ri~acLic)n ~lull t.ri.or~J~ xli~~)s~ ne (en ~rti~l.lier Ics trior-ganochlorosi~nes) avec un aldé~de~, ~- ou!3, y-eth~leni.que er.olisable en presence de chlon~e de zinc selon le procéde decrit dans le brevet belge No. 670769. A ti~e d'exemples non limitatifs de dienoxytriorganosilanes de formule (III) on peut citer:
le (butadiene-1,3yloxy)triméthylsilane le (butadiène-1,3yloxy)triéthylsilane le (butadiene-1,3yloxy)diméthyléthylsilane . l.e (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane . le (méthyl-2 butadiane-1,3 yloxy)trime-thylsilane l'(hexadiène-1,3yloxy)-triméthylsilane le (méthyl-4 pentadiène-1,3 yloxy~triméthylsilane le (méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane le (méthyl-2 hexadiene-1,3 yloxy)triméthylsilane . le diméthyl-3,4 pentadiène-1,3 yloxy)triéthylsilane, - Parmi les aldéhydes d, ~-éthylyleniques qui peuvent être préparés par le procédé selon l'invention on peut citer no-tamment:
. l'heptadiene-2,6 al . le méthyl-2 heptadiene-2,6 al le méthyl-3 heptadiène-2,6 al le diméthyl-3,6 heptadiene-2,6 al . le citral l'octadiène-2,6 al - . le méthyl-2 octadiene-2,6 al le farnésal le sinensal . . .
: . le diméthyl-7,11 dodécatriène-2,6,10 al . le triméthyl-3,5,7 octadiène 2,6 al . le diméthyl-2,7 octadieane-2,6 al _ 9 _ ",j; q . ~ - - . . .
. Il~ (lilrlel:l)y]-2,6 octa~liene-2,6 al le trimethyl-2,7,11 dodecat~ e-2,6,10 al le trimethyl-2,6,10 dodecatriene-2,6,10 al le triméthyl-3,6,11 dodécatriène-2,6,10 al le tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécatétraène-2, 6,10,14 al l'éthyl-3 méthyl-7 octadiene-2,6 al le pentaméthyl-3,7,11,15,19 eicosadiene-2,G al.
~0 ~ 2Z'~7 Le proc~d~ ~elon l'invention ¢onvient tout particulière-ment bien pour la pr~par~tion d'~ld~hydes de formule g~n~rale :
L~ ~ ~ ` / (VII) R14 ~ 7 Rg dans laquelle R~, R.~, R13, R14 et m o~t la signification do~e pour la formule (VI) et R6, R7, R~ et Rg repr~sente.nt chacun de l'hydrogane ou un radical alcoyle inférieul, et notamment dans laquelle R14, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrog~e et R8 et Rg un radical méthyle ou éthyie.
Ce procédé constitue u~ moyen commode pour accro~tre ~e 1 ~ m moti~s de formule "`<~"`
le squelette d'un ald~hyde de formule (III); il suffit pour cela de r~duire pax le~ moyens u~uels l'aldéhyde a, ~-~thylanique obtenu ~ une étape quelcongue en l'alcool correspondant et d'utili~er ce der~ier comme alcool allylique de départ pour une ~ou~elle conden~ation~
San~ que la port~e de l'inv~.ntion ~oit limit~e ~ un mécanisme r~actionnel particuliert la conden~ation des alcools allylique~ de formule (II) avec les aldéhydes de formule (III) peut ~tre illu~trée par le ~ch~ma ~uivant:
. R2 R4 R~
; Rl _ ~ f ~ OH 6 ~ ~ f . .
,,~
1~8ZZ'~7 `
~> ~ t~ CHO ~ ~SI OH
On a constaté en effet qulau cour~ de la r~aotion il se forme un triorgano~ilanol qui peut être en totalit~ ou en partie sou~ foxme d'un he~aorganodiæiloxane. Un tel déroulement de la réaction appara~t inatte~du car l'homme de l'art aurait d~ envisager la lib~ration de l'ald~hyde ~thylenique énoli~able ayant donn~
naissance au di~noxy-æilane de d~part avec ~ormation de l'allyloxy-æilane corre~pondant. En ~ffet, selo~ G.~. IARSCN et al, J. Org.
Chem. 38 3996 (1973) la xéaction d'un al¢ool a~ec le triméthyl-~ilyloxy-2 propène conduit a la formatio,n d'ac~tone et de l'alcoxy-triméthylsilane correspondant à l'alcool miæ en Jeu.
.
'hexaorganodisiloxane form~ au couræ de la condensatioD
~ e~t un so~s-produit préæentant un intér8t industri~l; il e6t en ;', effet utili~ com~e limiteur de cha~ne pour l'obtention de polymares polysiloxaniques. Il peut également 8tre tran~formé en triorgano-chlorosilane par les proc~édé~ habituelæ (par e~emple par réa¢tion , avec le chlorure de thionyle), lequel peut etre utilisé pour préparer le diénoxy~ilane de départ. ~e triorganoæilanol ~orm~ peut être coDden~é en mil~eu acide en hexaorganodi~iloxa~e corre~pondant.
e rapport molaire di~noxy6ila~e/alcool iall~lique peut varier dan~ de large~ limites car on peut engager de~ quantit~
équimol~cuIaires des deux réactif~ ou un exc~s de l'un ou de l'autre. En g~néral on pré~re mettre en oeuvre au moinB 1.2 et i ~ plu8 particulièrement au moins 1.5 mole de d1anoxy~ilane par mole d~alcool allylique. Il n'y a paB de limite sup~rieure de la ; 30 quantité de dianoxysilane, celui-ci pouvant constituer le milieu réaotion~el; ainsi on peut utili~er un e~cè~ de 10 ~ 20 moles de -dianoxysilane par rapport à la quantit~ ~toechiométrique.
~ - 12 -.: ,~ i :
1C~8ZZ'~7 ~ a temp~rature de la r~action peut etre comprlse entre 50 et ~50C, et de préférence entre 90 et 250C. ~orsque les réactifq ~ont volatils dans les condition3 de temperatures choisieq on peut travailler 80US pression autog~ne ou sou~ pression d'un gaz inerta tel que l'azote, Cette pression peut être alor~
comprise entre 2 et 50 bars.
~ a réaction peut être conduite en absence de tout solvant lorsque les r~acti~s so~t liquides dans le~ oonditions de température choisie~; l'exc~s de l'un ou l'autre des réactif3 peut alor~ jouer le rôle de solvant; mais elle peut ~galement être r~alisée e~ pr~sence d'un solvant inerte vis-à-~is de~
réactif3 dans les conditioDs miseY en oeuvre. Parml le~ solvants .~ répondant à cette exigence on peut citer: les hydrocarbure~
aliphatiques saturés tels que l'hexane, l'heptane, l'octane; les hydro¢arbures cycloaliphatiques saturés tels que le cyclopentane, le cyclohexane; les hydrocarbures aromatiques tels quc le benz~ne, le tolu~ne, le xyl~ne, l'éthylbeDzène; les hydrocarbures halogénés tels que le dichloro-1,2 éthane, le trichloroéthane, le chloro-benzène, le p-dichlorobenzène; des éthers comme 1~ diméthoxy-1,2 ~ 20 éthane; le diglyme; le tétrahydrofurane; des e~ters comme l'acétate :i d'éthyle, le benzoate de méthyle; des nitriles tela que l'acétoni-.. . .
trile et le propionitrile.
. La dur~e de la réaction e~t fonction des onditions : choi~ies, notamment de la température, et peut varier e~tre quelque~
., .
-. ~; minute~ et plusieur~ heures, par exemple de 10 minutes ~ 20 heure~
; ,, ~e pro¢éd~ selon l'invention peut 8tre conduit en ~:: continu ou de façon discontinue. ~orsque la réaction est terminée, ..
~. ~
.~1 : les produits de la rbactiQn sont sépar~ aisément par les techni-ques u~uelle~, en particulier par distlllation et/ou par extractio.n a l'aide de ~olvant~.
,, .
"
.: . .
' .. ~ . .... .
. ~ .
~08iZZ'Z7 ~ es exemples ~uivants illu~trent l'i~Yention et montre~t comm~nt elle peut ~tre mi~e e~ pratique.
Dan~ u~ autoclav~ en acier inoxydable de 125 cm on charge:
. 18.7 g de triméthylsilyloxy-l méthyl-3 butadi~ne-1,3 . 2.58 g de prénol.
On ferme l'auto¢lave puis établit u~e pression d'argon de 10 bars à 20C, On porte ensu~te le co~tenu de l'autoclave a ~ 10 180C pendant quatre heures a~ec agitation. On refroidit en~uite la mas~e réactionnelle ~ 20C, dégaze l'appareil et distille son contenu d~abord ~ pression normale pour éliminer les fractions à
bas poi.nt d'ébullition, puis sous pression réduite. On isole de cette façon une fraction dans la~uelle on a do3é 2,5 g de citral . . .
par chromatographie gaz-liquide, identifié par spe¢tographie in~ra-rouge. :
~e rendement ~'élave à 53.3 ~ par rapport au pré~ol ¢harg~, EXEMPIæ 2 :
On opare comme à l'exemple 1 mais avec un rapport molaire .- . dianoxysilane/prénol de 2 au lieu de 4 et en présence de 15 cm3 . d'hexane. On obtient de cette façon 3.25 g d'une fraction di~til~`~ lant entre 60 et 65C sou~ 0.5 mm de mercure et da~s laquelle on a dosé 61 ~ de citxaI, ce qu~ correspond à un rendement de 43 %
par rapport au p~énoI chargé.
. ,, ~ .
-.. . . .. .
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. . . . ~ .
: . de carbone;
(b) des radicaux alcenyles contenant de 2 a 30 ato-' `
mes de carbone; et . R3 et R5 qui peuvent etre identiques ou différents : représentent de l'hydrog~ne, des radicaux alcoyles ou alcanylcs . ayant de 1 a 8 atomes de carbone;
R6 représente de l'hydrogene ou un radical alcoyle ; inférieur;
; - 3 -~: - B~
. .
. ........ . . . . .
... - . .
~82Z~7 . R7 represente de l'hydrogene ou Ull radic~1 alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone; un radical alcenyle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et R8 et Rg representent de l'hydrogène ou des radi-caux alcoyl.es inferieurs, par réaction a une tempera-ture élevée comprise entre environ et 350C, d'un alcool allylique de formule génerale II:
R~ R4 R2 ~ OH (II) dans laquellc R1 a R5 ont la signification donnee ci-dessus, avec un composé clienoxy comprenant cleux doubles liaisons éthy-leniques conjuguées,caractérisé en ce que ce dernier est un dienoxytriorganosilane de formule generale III :
R6__f' ~ ~ 51 ~ 1 ~ (Ill) dans laquelle Rlo, Rll et R12, identiques ou différents, re-présentent des radicaux alcoyles comprenant de 1 à 10 atomes 20 de carbone, des radicaux cycloalcoyles comprenant de 5 a 8 atomes de carbone, deux au plus des radicaux-R10, R11 et R12 . pouvant en outre représenter un radical de formule IV:
R6_~ _ ~ 0 __ (IV) , 7 Rl ~ . , Z~Z7 et R6 ~ Rg ont la signlfication donnée par la formule (I).
On d~signera par ~radicaux alcoyles inf~rieurs"
des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés comportant de 1 à
4 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle~ isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle.
A titre d'exemples sp~cifiques de radicaux Rl, R2 et R4 on peut citer des radicaux alcoyles tels que les radicaux méthyle; éthyle; propyle; n-butyle; isobutyle; t-butyle7 pentyle;
méthyle-4 pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthyl-3 hexyle; n-octy le; n-nonyle; méthyl-4 octyle; dim~thy]-1,4 pentyle; n-décyle;
dim~thyl-4,8 nonyle; n-undécyle; n-dodécyle; n-pentadécyle; tri-méthyl-4,8,10 undécyle; des radicaux aloenyIes tels que les ra-dicaux: vinyle; allyle; propene-l yle; isopropenyle; butène-3 yle; butane-2 yle; butène-l yle; méthyl-l propene-2 yle; métha- -lyle; isobut~nyle; méthyl-4 pentene-3 yle; hexene-3 yle; dim~thyl-2,4 pentane-3 yle; diméthyl-3,4 pentene-3 yle; dim~thyl-1,4, pentene-3 yle.
Comme exemples illustratifs de radicaux R3 et R5 on peut citer notamment des radicaux alcoyles tels que méthyle;
n-propyle; isopropyle; n-hexyle; des radicaux alcenyles tels que vinyle; propenyles; butenyles; pentenyles Comme exemples de radicaux R6 on peut citer les radicaux méthyle et éthyle; R7 peut être un radical méthyle;
éthyle; propyle; isopropyle; n-hexyle; n-décyle; n-pentadécyle;
vinyle; R8 et Rg peuvent etre des radicaux alcoyles tels que méthyle; éthyle; propyle; a titre d'exempIes Rlol Rll et R12 peuvent etre des radicaux méthyle; éthyle; propyles; butyles.
;:-, . ~
`~ Dans les formules (I) a (III) les symboles Rl a ~ Rl2 représentent de préférence:
- ~ - -Rl, R3, R4 et R5 de l'hydrogene ou un radical alcoyle inférieur;
., .
r ~ .
~L~8ZZ~7 - R2 un atome d'hydrogene; un radical alcoyle lineaire ou ramifié comportant de 1 a 10 atomes de carbone et plus particulièrement un radical alcoyle inférieur; un radical alcenyle tel que défini précédemment sous b);
- R6, R7, R8 et R9 un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur;
- Rlor Rll, et R12 un radical alcoyle infe-rieur.
Plus préféren-tiellement encore :
. Rl et R3 représentent un atome d'hydrogene ou un groupe méthyle ou éthyle;
. R4 et R5 representent un atome d'hydrogene;
. R2 représente un radical :
- méthyle - éthyle - un radical alcenyle de formule générale:
R ~ C~-_ R14 R3 n dans laquelle: . Rl, R3 et R14 représentent un atome d'hydro-g~ne ou un radical méthyle ou ethyle;
. R13 représente un atome d'hydrogène;
. n est un nombre entier allant de 1 a 5 et de préference 1 ou 2, : les n motifs de formule générale :
pouvant être identiques ou differents~
-- Ç --? ` -`~, ':
~82Z~7 Commc exemples d'alcools ~llyliques de formule (II) on peut citer a titre non-limitatif:
l'alcool allylique l'alcool crotylique l'alcool méthallylique le prénol lméthyl-3 butane-2 ol-l) le méthyl-3 pentene-2 ol-l le pentene-2 ol-l . le pentene-l ol-3 . le diméthylvinylcarbinol le méthyl-2 butane-l ol-3 le méthyl-2 butène-2 ol-l (alcool tyglique) l'hexène-2 ol-l le mëthyl-3 hexene-2 ol-l le diméthyl-2,3 but~ne-2 ol-l le méthyl-4 pentène-3 ol-2 le méthyl-4 hexene-3 ol-2 l'heptane-2 ol-l . le diméthyl-3,4 pentène-2 ol-l . l'heptene-l ol-3 le méthyl-5 hexene-l ol-3 le méthyl-5 hexène-2 ol-4 . le méthyl-n-propyl - vinyl-carbinol le méthyl-éthyl - isopropenylcarbinol l'octene-2 ol-l l'octene-2 ol-4 le méthyl-6 heptene-l ol-3 . le méthyl-6 heptene-2 ol-4 . le nonène-2 ol-l : 3~ . le méthyl-7 nonene-2 ol-l - . le méthyl-5 octene-5 ol-4 . le di-n-propyl-vinylcarbinol '~
., , - - , . -le décene-2 ol-l le decene 1 ol-3 le di.méthyl-2,7 octène-l ol-3 le dimethyl-3,7 octene-l ol-3 l'alcool n-octyl-l allylique le methyl-4 décène-l ol-3 le triméthyl-3,7,11 dodécene-l ol-3 le trimethyl-3,7,11 dodécène-2 ol-l . le phytol . l'isophytol.
Parmi les al.cools allyliques precedemment cites on utilise de préférence les alcools primaires (R4 et R5 represen-tent de l'hydrogène dans la formule (II)~ et plus particuli~re-ment encore les alcools allyliques répondant à la formule générale:
--' Rl R13 ~ ~ \ ~ OH
. _ 14 R m (VI) :~ 3 où Rl, R3, R13 et R14 ont la signification donnée pour la formule (V), m est un nombre entier allant de 1 à 6, et de préférence 1 à 3, les m motifs de formule :
' , --,,: , . pouvan-t être identiques ou différents.
,, .
. Les diènoxytriorganosilanes de formule (III), ; auxquels on fait appel pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, sont des produits oonnus qui sont préparés aisement par _ ~ _ C~
exemp].c ~Ir ri~acLic)n ~lull t.ri.or~J~ xli~~)s~ ne (en ~rti~l.lier Ics trior-ganochlorosi~nes) avec un aldé~de~, ~- ou!3, y-eth~leni.que er.olisable en presence de chlon~e de zinc selon le procéde decrit dans le brevet belge No. 670769. A ti~e d'exemples non limitatifs de dienoxytriorganosilanes de formule (III) on peut citer:
le (butadiene-1,3yloxy)triméthylsilane le (butadiène-1,3yloxy)triéthylsilane le (butadiene-1,3yloxy)diméthyléthylsilane . l.e (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane . le (méthyl-2 butadiane-1,3 yloxy)trime-thylsilane l'(hexadiène-1,3yloxy)-triméthylsilane le (méthyl-4 pentadiène-1,3 yloxy~triméthylsilane le (méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)triméthylsilane le (méthyl-2 hexadiene-1,3 yloxy)triméthylsilane . le diméthyl-3,4 pentadiène-1,3 yloxy)triéthylsilane, - Parmi les aldéhydes d, ~-éthylyleniques qui peuvent être préparés par le procédé selon l'invention on peut citer no-tamment:
. l'heptadiene-2,6 al . le méthyl-2 heptadiene-2,6 al le méthyl-3 heptadiène-2,6 al le diméthyl-3,6 heptadiene-2,6 al . le citral l'octadiène-2,6 al - . le méthyl-2 octadiene-2,6 al le farnésal le sinensal . . .
: . le diméthyl-7,11 dodécatriène-2,6,10 al . le triméthyl-3,5,7 octadiène 2,6 al . le diméthyl-2,7 octadieane-2,6 al _ 9 _ ",j; q . ~ - - . . .
. Il~ (lilrlel:l)y]-2,6 octa~liene-2,6 al le trimethyl-2,7,11 dodecat~ e-2,6,10 al le trimethyl-2,6,10 dodecatriene-2,6,10 al le triméthyl-3,6,11 dodécatriène-2,6,10 al le tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécatétraène-2, 6,10,14 al l'éthyl-3 méthyl-7 octadiene-2,6 al le pentaméthyl-3,7,11,15,19 eicosadiene-2,G al.
~0 ~ 2Z'~7 Le proc~d~ ~elon l'invention ¢onvient tout particulière-ment bien pour la pr~par~tion d'~ld~hydes de formule g~n~rale :
L~ ~ ~ ` / (VII) R14 ~ 7 Rg dans laquelle R~, R.~, R13, R14 et m o~t la signification do~e pour la formule (VI) et R6, R7, R~ et Rg repr~sente.nt chacun de l'hydrogane ou un radical alcoyle inférieul, et notamment dans laquelle R14, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrog~e et R8 et Rg un radical méthyle ou éthyie.
Ce procédé constitue u~ moyen commode pour accro~tre ~e 1 ~ m moti~s de formule "`<~"`
le squelette d'un ald~hyde de formule (III); il suffit pour cela de r~duire pax le~ moyens u~uels l'aldéhyde a, ~-~thylanique obtenu ~ une étape quelcongue en l'alcool correspondant et d'utili~er ce der~ier comme alcool allylique de départ pour une ~ou~elle conden~ation~
San~ que la port~e de l'inv~.ntion ~oit limit~e ~ un mécanisme r~actionnel particuliert la conden~ation des alcools allylique~ de formule (II) avec les aldéhydes de formule (III) peut ~tre illu~trée par le ~ch~ma ~uivant:
. R2 R4 R~
; Rl _ ~ f ~ OH 6 ~ ~ f . .
,,~
1~8ZZ'~7 `
~> ~ t~ CHO ~ ~SI OH
On a constaté en effet qulau cour~ de la r~aotion il se forme un triorgano~ilanol qui peut être en totalit~ ou en partie sou~ foxme d'un he~aorganodiæiloxane. Un tel déroulement de la réaction appara~t inatte~du car l'homme de l'art aurait d~ envisager la lib~ration de l'ald~hyde ~thylenique énoli~able ayant donn~
naissance au di~noxy-æilane de d~part avec ~ormation de l'allyloxy-æilane corre~pondant. En ~ffet, selo~ G.~. IARSCN et al, J. Org.
Chem. 38 3996 (1973) la xéaction d'un al¢ool a~ec le triméthyl-~ilyloxy-2 propène conduit a la formatio,n d'ac~tone et de l'alcoxy-triméthylsilane correspondant à l'alcool miæ en Jeu.
.
'hexaorganodisiloxane form~ au couræ de la condensatioD
~ e~t un so~s-produit préæentant un intér8t industri~l; il e6t en ;', effet utili~ com~e limiteur de cha~ne pour l'obtention de polymares polysiloxaniques. Il peut également 8tre tran~formé en triorgano-chlorosilane par les proc~édé~ habituelæ (par e~emple par réa¢tion , avec le chlorure de thionyle), lequel peut etre utilisé pour préparer le diénoxy~ilane de départ. ~e triorganoæilanol ~orm~ peut être coDden~é en mil~eu acide en hexaorganodi~iloxa~e corre~pondant.
e rapport molaire di~noxy6ila~e/alcool iall~lique peut varier dan~ de large~ limites car on peut engager de~ quantit~
équimol~cuIaires des deux réactif~ ou un exc~s de l'un ou de l'autre. En g~néral on pré~re mettre en oeuvre au moinB 1.2 et i ~ plu8 particulièrement au moins 1.5 mole de d1anoxy~ilane par mole d~alcool allylique. Il n'y a paB de limite sup~rieure de la ; 30 quantité de dianoxysilane, celui-ci pouvant constituer le milieu réaotion~el; ainsi on peut utili~er un e~cè~ de 10 ~ 20 moles de -dianoxysilane par rapport à la quantit~ ~toechiométrique.
~ - 12 -.: ,~ i :
1C~8ZZ'~7 ~ a temp~rature de la r~action peut etre comprlse entre 50 et ~50C, et de préférence entre 90 et 250C. ~orsque les réactifq ~ont volatils dans les condition3 de temperatures choisieq on peut travailler 80US pression autog~ne ou sou~ pression d'un gaz inerta tel que l'azote, Cette pression peut être alor~
comprise entre 2 et 50 bars.
~ a réaction peut être conduite en absence de tout solvant lorsque les r~acti~s so~t liquides dans le~ oonditions de température choisie~; l'exc~s de l'un ou l'autre des réactif3 peut alor~ jouer le rôle de solvant; mais elle peut ~galement être r~alisée e~ pr~sence d'un solvant inerte vis-à-~is de~
réactif3 dans les conditioDs miseY en oeuvre. Parml le~ solvants .~ répondant à cette exigence on peut citer: les hydrocarbure~
aliphatiques saturés tels que l'hexane, l'heptane, l'octane; les hydro¢arbures cycloaliphatiques saturés tels que le cyclopentane, le cyclohexane; les hydrocarbures aromatiques tels quc le benz~ne, le tolu~ne, le xyl~ne, l'éthylbeDzène; les hydrocarbures halogénés tels que le dichloro-1,2 éthane, le trichloroéthane, le chloro-benzène, le p-dichlorobenzène; des éthers comme 1~ diméthoxy-1,2 ~ 20 éthane; le diglyme; le tétrahydrofurane; des e~ters comme l'acétate :i d'éthyle, le benzoate de méthyle; des nitriles tela que l'acétoni-.. . .
trile et le propionitrile.
. La dur~e de la réaction e~t fonction des onditions : choi~ies, notamment de la température, et peut varier e~tre quelque~
., .
-. ~; minute~ et plusieur~ heures, par exemple de 10 minutes ~ 20 heure~
; ,, ~e pro¢éd~ selon l'invention peut 8tre conduit en ~:: continu ou de façon discontinue. ~orsque la réaction est terminée, ..
~. ~
.~1 : les produits de la rbactiQn sont sépar~ aisément par les techni-ques u~uelle~, en particulier par distlllation et/ou par extractio.n a l'aide de ~olvant~.
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~08iZZ'Z7 ~ es exemples ~uivants illu~trent l'i~Yention et montre~t comm~nt elle peut ~tre mi~e e~ pratique.
Dan~ u~ autoclav~ en acier inoxydable de 125 cm on charge:
. 18.7 g de triméthylsilyloxy-l méthyl-3 butadi~ne-1,3 . 2.58 g de prénol.
On ferme l'auto¢lave puis établit u~e pression d'argon de 10 bars à 20C, On porte ensu~te le co~tenu de l'autoclave a ~ 10 180C pendant quatre heures a~ec agitation. On refroidit en~uite la mas~e réactionnelle ~ 20C, dégaze l'appareil et distille son contenu d~abord ~ pression normale pour éliminer les fractions à
bas poi.nt d'ébullition, puis sous pression réduite. On isole de cette façon une fraction dans la~uelle on a do3é 2,5 g de citral . . .
par chromatographie gaz-liquide, identifié par spe¢tographie in~ra-rouge. :
~e rendement ~'élave à 53.3 ~ par rapport au pré~ol ¢harg~, EXEMPIæ 2 :
On opare comme à l'exemple 1 mais avec un rapport molaire .- . dianoxysilane/prénol de 2 au lieu de 4 et en présence de 15 cm3 . d'hexane. On obtient de cette façon 3.25 g d'une fraction di~til~`~ lant entre 60 et 65C sou~ 0.5 mm de mercure et da~s laquelle on a dosé 61 ~ de citxaI, ce qu~ correspond à un rendement de 43 %
par rapport au p~énoI chargé.
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Claims (16)
1. Procédé de préparation d'aldéhydes .alpha.,.beta.-éthy-lèniques de formule générale I :
(I) dans laquelle . R1, R2 et R4, qui peuvent être identiques ou diffé-rents, représentent de l'hydrogène ou:
(a) des radicaux alcoyles contenant de 1 à 25 atomes de carbone;
(b) des radicaux alcényles contenant de 2 à 30 atomes de carbone; et . R3 et R5 qui peuvent être identiques ou différents représentent de l'hydrogène, des radicaux alcoyles ou alcé-nyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone:
. R6 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur;
. R7 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone; un radical alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et . R8 et R9 représentent de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs, par réaction à une température élevée comprise entre environ 50° et 350°C, d'un alcool allylique de formule générale II:
(II) dans laquelle R1 à R5 ont la signification donnée ci-dessus, avec un composé diènoxy comprenant deux doubles liaisons éthy-lèniques conjuguées caractérisé en ce que ce dernier est un diènoxytriorganosilane de formule générale III :
(III) dans laquelle R10, R11 et R12, identiques ou différents re-présentent des radicaux alcoyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, deux au plus des radicaux R10, R11 et R12 pouvant en outre représenter un radical de formule IV:
(IV) et R6 à R9 ont la signification donnée par la formule (I).
(I) dans laquelle . R1, R2 et R4, qui peuvent être identiques ou diffé-rents, représentent de l'hydrogène ou:
(a) des radicaux alcoyles contenant de 1 à 25 atomes de carbone;
(b) des radicaux alcényles contenant de 2 à 30 atomes de carbone; et . R3 et R5 qui peuvent être identiques ou différents représentent de l'hydrogène, des radicaux alcoyles ou alcé-nyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone:
. R6 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur;
. R7 représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone; un radical alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, et . R8 et R9 représentent de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs, par réaction à une température élevée comprise entre environ 50° et 350°C, d'un alcool allylique de formule générale II:
(II) dans laquelle R1 à R5 ont la signification donnée ci-dessus, avec un composé diènoxy comprenant deux doubles liaisons éthy-lèniques conjuguées caractérisé en ce que ce dernier est un diènoxytriorganosilane de formule générale III :
(III) dans laquelle R10, R11 et R12, identiques ou différents re-présentent des radicaux alcoyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, deux au plus des radicaux R10, R11 et R12 pouvant en outre représenter un radical de formule IV:
(IV) et R6 à R9 ont la signification donnée par la formule (I).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé diénoxytriorganosilane à l'alcool allylique est d'au moins 1 à 10.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport molaire du composé diénoxytriorganosilane à l'alcool allylique est d'au moins 1.2.
en ce que le rapport molaire du composé diénoxytriorganosilane à l'alcool allylique est d'au moins 1.2.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction est conduite à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
en ce que la réaction est conduite à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant inerte dans les conditions de la réaction.
en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant inerte dans les conditions de la réaction.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le solvant est pris dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques saturés, cycloaliphatiques saturés, aromatiques, ou leurs dérivés halogénés; des éthers; des esters et des nitriles.
en ce que le solvant est pris dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques saturés, cycloaliphatiques saturés, aromatiques, ou leurs dérivés halogénés; des éthers; des esters et des nitriles.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on utilise des alcools de formule (I) dans laquelle R1, R3, R4 et R5 représentent de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur.
en ce que l'on utilise des alcools de formule (I) dans laquelle R1, R3, R4 et R5 représentent de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que R1, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
en ce que R1, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical al-coyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
en ce que R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical al-coyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que l'on utilise un alcool allylique de formule générale (II) dans laquelle :
. R1 et R3 représentent chacun un atome d'hy-drogène ou un groupe méthyle ou éthyle;
. R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène;
. R2 représente un groupe méthyle ou éthyle.
. R1 et R3 représentent chacun un atome d'hy-drogène ou un groupe méthyle ou éthyle;
. R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène;
. R2 représente un groupe méthyle ou éthyle.
11. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que l'alcool allylique utilisé est l'alcool ally-lique; l'alcool crotylique; l'alcool méthallylique et le prénol.
12. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que l'on utilise un diènoxytriorganosilane de formule (III) dans laquelle:
. R6, R7, R8 et R9 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur;
. R10, R11 et R12 représentent chacun un radical alcoyle inférieur.
. R6, R7, R8 et R9 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur;
. R10, R11 et R12 représentent chacun un radical alcoyle inférieur.
13. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le diènoxytriorganosilane est choisi dans le groupe constitué par le (butadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane;
le (méthyl-2 butadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane; le (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane et le(méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane.
le (méthyl-2 butadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane; le (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane et le(méthyl-3 pentadiène-1,3 yloxy)-triméthylsilane.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on prépare des aldéhydes de formule générale :
(VII) dans laquelle R1, R3 R13 et R14 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle; m re-présente un nombre entier de 1 à 6, et R6, R7, R8 et R9 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, par réaction, entre 50 et 350°C, d'un alcool allylique de formule générale:
(VI) dans laquelle R1, R3, R13, R14 et m ont la signification donnée ci-avant, avec un diènoxysilane de formule (III) dans laquelle R6 à R9 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, dans les formules (VI) et (VII) les m motifs de structure:
étant identiques ou différents.
en ce que l'on prépare des aldéhydes de formule générale :
(VII) dans laquelle R1, R3 R13 et R14 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle; m re-présente un nombre entier de 1 à 6, et R6, R7, R8 et R9 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, par réaction, entre 50 et 350°C, d'un alcool allylique de formule générale:
(VI) dans laquelle R1, R3, R13, R14 et m ont la signification donnée ci-avant, avec un diènoxysilane de formule (III) dans laquelle R6 à R9 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, dans les formules (VI) et (VII) les m motifs de structure:
étant identiques ou différents.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que m est un nombre entier compris entre 1 et 3.
en ce que m est un nombre entier compris entre 1 et 3.
16. Procédé selon la revendication 14, caracté-risé en ce que l'on prépare le citral et le farnésal par réaction du prénol et du géraniol ou du nérol avec le (méthyl-3 butadiène-1,3 yloxy) triméthylsilane.
Priority Applications (1)
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| FR7522558 | 1975-07-18 |
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