DE1493793B2 - Substituierte Tetrahydropyrane und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Substituierte Tetrahydropyrane und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

R3 — HC
H2C CH — CH — C — R7 C R6
R4
R5
(I)
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zusammen mit R2 eine Pentamethylengruppe darstellt, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R6 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R7 eine Methyloder Äthylgruppe oder die Phenylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyranen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen ^-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel
R1 R2
R3 —C
H2C CHO
R4 R5
mit einem Keton der allgemeinen Formel
O
R6 — CH2 — C — R7 (III)
in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels umsetzt und hierauf das erhaltene Hydroxyketon der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft substituierte Tetrahydropyrane der allgemeinen Formel
R,
R2
R1
\		 C R4 R2
/		 -CH- O — R7 (IV)
\ /
C
R3 —C		 OH R6 -C R1 bis
H2C CH-
/
bis IV Reste
V die
wobei in den Formeln II
R3HC O O
I I Il
H2C CH — CH — C — R7 (I)
C R6
/ \
R4 R5
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zusammen mit R2 eine Pentamethylengruppe darstellt, R2 eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R6 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R7 eine Methyl- oder Äthylgruppe oder die Phenylgruppe bedeutet und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen substituierten Tetrahydropyrane der angegebenen allgemeinen Formel I zeichnen sich allein und auch im Gemisch durch besondere Geruchsnoten aus. Vorherrschend sind in der Regel Rosen-, Iris- bzw. Holznoten. Diese Verbindungen stellen demnach eine parfümistisch breite Gruppe von Stoffen dar, und sie eignen sich somit als Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms oder parfümierten Produkten.
Es sind zwar aus der Literatur bereits 2-substituierte Tetrahydropyrane bekannt, z. B. das 2-Acetonyl-4-methyl-tetrahydropyran (vgl. Bulletin Societe chimique de France [1963], S. 1608 bis 1611), jedoch ist dieses aus Geraniumöl isolierbare am C6-AtOm unsubstituierte Tetrahydropyranderivat allerdings ohne parfümistischen Wert, denn sein Geruch ist als »ketonartig, technisch, chemisch« zu bezeichnen, und es ist damit als Riechstoff absolut uninteressant. Das im Geraniumöl zu etwa 0,002% enthaltene 2-Acetonyl-4-methyltetrahydropyran trägt zur Gesamtgeraniumnote in keiner Weise bei. In der genannten Literaturstelle finden sich auch keinerlei Angaben über den Geruch dieser Verbindung.
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1172 789 und HeIv. Chim. Acta44 (1961), S. 598 bis 606, das
2 - [2 - Methyl - 1 - propen] - yl - 4 - methyl - tetrahydropyran (Rosenoxyd) als Riechstoff bekannt. Dieses Tetrahydropyranderivat weist jedoch in 2-Stellung des Moleküls keine funktionelle Gruppe auf.
Es war nicht ohne weiteres voraussehbar, daß die erfindungsgemäßen Tetrahydropyrane besondere Riechstoffeigenschaften aufweisen würden und die offenbar auf ihrer besonderen Konstitution beruhen.
Die substituierten Tetrahydropyrane der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise einen y,<5-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel
R1
\		 R4 R2 C CHO C R5 -CH O
Il
R3 \
y
/-*		 mit einem Keton der allgemeinen Formel Il
Γ R7
H2C
\ R6
(H)
(III)
R1
— C
R2
OH
R7 (IV)
H2C CH — CH — C
C R6
R4 p5
rv
wobei in den Formeln II bis IV die Reste R1 bis R7 die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Cyclisierungsmittels cyclisiert.
Als Reste mit Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlen-. Stoffatomen seien genannt die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, '* Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentylgruppe.
Als alkalische Kondensationsmittel für die Umsetzung des Aldehyds der Formel II mit dem Keton der Formel III kommen beispielsweise Alkalialkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat in Betracht. Diese Alkoholate können in fester Form, z. B. als Pulver, oder in Form ihrer Lösungen zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Als Kondensationsmittel können ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde und -carbonate, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxyd, zweckmäßigerweise in absolut alkoholischer Lösung, wie einer Lösung in absolutem Methanol, Äthanol, Isopropanol verwendet werden.
Die Kondensationsreaktion kann mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Bei Verwendung von z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Mesityloxyd als Ketonkomponente erübrigt sich der Zusatz eines speziellen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können im übrigen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol verwendet werden.
Die Temperatur der Kondensationsreaktion kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei Verwendung von z. B. Aceton als Ketonkomponente ist der be-
vorzugte Temperaturbereich —15 bis +150C. Die Kondensationsreaktion kann jedoch auch bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden, z. B. wenn Methyläthylketon als Ketonkomponente eingesetzt wird.
Für die Cyclisierung des erhaltenen Hydroxyketons (Ketols) der allgemeinen Formel IV eignen sich als saures Cyclisierungsmittel beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure; starke organische Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure. Als Lösungsmittel für die Cyclisierungsreaktion eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder hochsiedender Petroläther. Vorzugsweise wird die Cyclisierung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen über 500C und zweckmäßigerweise bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere im Bereich von etwa 70 bis 1100C durchgeführt.
Je nach der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien entstehen durch den Ringschluß verschiedene diastereomere Tetrahydropyranverbindungen der allmeinen Formel I, oder es können auch isomere Tetrahydrofuranverbindungen der allgemeinen Formel
in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels umsetzt und hierauf das erhaltene Hydroxyketon der allgemeinen Formel
Rl fll D 2
R3 —C O O
I I Il
H2C CH — CH — C — R7 (V)
C R6
R4
R5
in der die Reste R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung besitzen, bzw. Gemische von Verbindungen der beiden Formeln I und V entstehen.
In jenen Fällen, in denen von einem Aldehyd der allgemeinen Formel II ausgegangen wird, in dem der Rest R3 ein Wasserstoffatom darstellt, werden bei der Cyclisierung des erhaltenen Ketols der allgemeinen Formel IV bevorzugt die Tetrahydropyrane der allgemeinen Formel I erhalten. Stellt der Rest R3 die Methylgruppe dar, so erhält man überwiegend Tetrahydrofurane der allgemeinen Formel V, neben denen sich auch noch die entsprechenden Tetrahydropyrane der allgemeinen Formel I isolieren lassen. Sowohl die Diastereomerengemische als auch die Gemische aus Tetrahydropyranen und Tetrahydrofuranen lassen sich nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Feindestillation oder Chromatographie trennen. Die gebildeten Tetrahydrofurane weisen Geruchsnoten wie die isomeren Tetrahydropyrane auf.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde können in üblicher Weise durch Umsetzung eines entsprechenden tertiären Allylalkohol mit einem entsprechenden Enoläther oder Acetal in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure, insbesondere aber Phosphorsäure, oder einer starken organischen Säure, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, para-Toluolsulfonsäure und gegebenenfalls unter Anwendung von erhöhtem Druck hergestellt werden.
Beispiel 1
56,0 g 5-Methyl-4-hexen-l-al und 290 g Aceton werden gemischt und bei 15 bis 300C tropfenweise mit einer aus 0,6 g Natrium und 10 ml absolutem
Alkohol frisch bereiteten Natriumäthylatlösung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 15° C gerührt, dann mit Eisessig neutralisiert und der Überschuß an Aceton auf dem Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand (90 g) wird im Vakuum destilliert, wobei die bei 87 bis 900C übergehenden Fraktionen gesondert aufgefangen werden. Ausbeute: 34,2 g4-Hydroxy-8-methyl-7-nonen-2-on, vom Kp.OO3 56 bis 58°C; n'S = 1,4670; Banden des IR-Spekt'rums: 3448, 1718, 1165,1092 cm"1.
57,Og des obigen 4-Hydroxy-8-methyl-7-nonen-2-ons werden mit 5,7 g konzentrierter Phosphorsäure in 150 ml Benzol unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf Eis gegossen, die organische Phase dekantiert, die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert, die vereinigten Benzol- und Toluolphasen mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (53 g) wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 37 g 2-Acetonyl-6,6-dimethyltetrahydropyran, dessen Reinigung durch Fraktionierung an einer Drehbandkolonne die reine Verbindung vom Kp.! 43 bis 44°C, nf = 1,4455, ergibt. Das IR-Spektrum dieser Substanz zeigt starke Banden bei 1715, 1374, 1357, 1096 und 1072cm"1. Geruch: an Benzylidenaceton erinnernd.
Beispiel 2
126 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-l-al werden in 58Og Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 10 bis 15° C unter Rühren insgesamt 2,7 g Natriummethylat in kleinen Portionen hinzugegeben. Das Rühren wird 2V2 Stunden bei 15 bis 18°C fortgesetzt. Anschließend wird die Lösung mit Eisessig neutralisiert und wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Ausbeute: 102,5 g 4-Hydroxy-5,8-dimethyl-7-nonen-2-on vom Kp.o,o3 70 bis 72°C; nl° = 1,4685.
132 g dieses Ketols werden dann mit 13,2 g kristallisierter Phosphorsäure in 400 ml Benzol 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 87 g 2-Acetonyl-3,6,6-trimethyltetrahydropyran als Isomerengemisch. Durch sorgfältige Fraktionierung an der Drehbandkolonne erhält man das Diastereomere der Verbindung in 94%iger Reinheit vom Kp.! 53 bis 54°C; nf = 1,4457. Das IR-Spektrum dieses Diastereomeren weist charakteristische Absorptionsbanden bei 1718, 1089 und 1056 cm"1 auf. Das Produkt besitzt einen orginellen, an Rosen erinnernden Grün-Geruch.
Beispiel 3
70 g 2,4,5-Trimethyl-4-hexen-l-al in 290 g Aceton werden unter Rühren bei 14 bis 18°C im Verlauf von 20 Minuten mit 1,35 g Natriummethylat versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 ergibt 55,7 g 4-Hydroxy-5,7,8-trimethyl-7-nonen-2-on vom Kp.0,06 71 bis 72°C; nl° = 1,4769 bis 1,4779.
59,4 g des obigen 4-Hydroxy-5,7,8-trimethyl-7-nonen-2-ons Werden mit 5,9 g 85%iger Phosphorsäure und 150 ml Benzol 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält ein Isomerengemisch (39,5 g), dessen Fraktionierung das als Hauptprodukt gebildete Isomere vom Kp.! 61 bis 62°C, n!S = 1,4448 ergibt. Das Kernresonanzspektrum (Signal bei 1,08 ppm) und das Massenspektrum (m/e = 155 und m/e = 43) deuten die Struktur dieser Verbindung als 2-Acetonyl-3,5-dimethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran. Diese Verbindung besitzt einen angenehm würzigen, an Lorbeer und Eucalyptus erinnernden Geruch.
Durch wiederholte Rektifikation des obigen Produktes vom Kp.j 61 bis 62°C, das 7% 2-Acetonyl-3,5,6,6-tetramethyl-tetrahydropyran enthält, gewinnt man ein Destillat vom Kp.3 83 bis 85°C, dessen Gehalt am Tetrahydropyranderivat nun 42% beträgt. Mittels präparativer Gaschromatographie erhält man 1 g einer Substanz vom Kp.3 83 bis 85°C, deren Kernresonanzspektrum (Signal bei 1,16 ppm) und Massenspektrum (kein Signal bei m/e = 155) aussagt, daß es sich um das 2-Acetonyl-3,5,6,6-tetramethyltetrahydropyran handelt. Der Geruch der Verbindung ist würzig.
Beispiel 4
70 g 2,2,5-Trimethyl-4-hexen-l-al werden in 290 g Aceton gelöst und auf O0C abgekühlt. In diese Lösung werden im Verlauf von 20 Minuten unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung und gutem Rühren 1,35 g Natriummethylat portionsweise eingetragen. Anschließend wird das Gemisch noch 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und —4° C gerührt und dann aufgearbeitet. Man erhält rund 96 g eines an 4-Hydroxy-5,5,8-trimethyl-7-nonen-2-on reichen Produktes (Absorptionsbanden des IR-Spektrums bei 3378, 1712 und 1160cm"1), das ohne destillative Reinigung mit 9,7 g 85%iger Phosphorsäure in 300 ml Benzol durch vierstündiges Kochen am Rückfluß zum 2-Acetonyl-3,3,6,6-tetramethyl-tetrahydropyran cyclisiert wird.
Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 ergibt nach einmaliger Destillation rund 21 g eines Produktes, aus dem man nach Rektifikation das im Rohmaterial zu 80% enthaltene 2-Acetonyl-3,3,6,6-tetramethyltetrahydropyran als kristalline Substanz vom F. 43 bis 44° C, (Kp.i 5 78 bis 8O0C) in einer Ausbeute von 10 g erhält. Der Geruch der Verbindung ist blumigfrisch.
B e i s ρ i e 1 5
Aus 54,6 g 2-Pentyl-5-methyl-4-hexen-l-al und 174 g Aceton werden durch Zugabe von 0,85 g Natriummethylat bei Temperaturen zwischen —6 und — 12°C und unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden nach üblicher, wie im Beispiel 1 beschriebener Aufarbeitung — wobei das überschüssige Aceton im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abgezogen wird — 67 g rohes 4 - Hydroxy - 8 - methyl - 5 - methyl - 7 - nonen - 2 - on gewonnen.
Dieses Ketol wird nach Zugabe von 6,7 g konzentrierter Phosphorsäure und 225 ml Benzol durch vierstündiges Kochen am Rückfluß zum 2-Acetonyl-3 - pentyl - 6,6 - dimethyl - tetrahydropyran cyclisiert (Rohausbeute 24 g). Die Rektifikation an der Drehbandkolonne liefert ein Gemisch der beiden möglichen Diastereomeren vom
! 5
g 117 bis 118° C/
p! 5 /
1,5 mm; ni° = 1,4556 bis 1,4558.'Das Produkt besitzt einen erdig-pilzartigen Geruch.
Beispiel 6
63 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-l-al werden mit 18Og Methyläthylketon auf 700C erwärmt. Die Kondensation tritt nach Zugabe von 1,35 g Natriummethylat und dreistündigem Erhitzen am Rückfluß ein. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Eisessig- neutralisiert, überschüssiges Methyläthylketon im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach Trocknung der ätherischen Lösung mit wasserfreien Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 84 g eines rohen Gemisches von 5-Hydroxy-6,9-dimethyl-8-decen-3-on und 4-Hydroxy-3,5,8-trimethyl-7-nonen-2-on Kp.OO25 71 bis 75°C;nf = 1,4654 bis 1,4657).
Dieses Ketolgemisch wird mit 8,4 g Phosphorsäure und 280 ml Benzol 4 Stunden am Rückfluß gekocht und das gebildete Cyclisierungsprodukt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält nach einmaliger Destillation 29 g eines Produktes, dessen Rektifikation ein Isomerengemisch aus 2-[2'-Oxobutyl]-3,3,6-trimethyl-tetrahydropyran und 2-[2'-Oxo-l'-methylpropyl]-3,6,6-trimethyl-tetrahydropyran vom Kp.3 76 bis 78°C, n%° = 1,4488, ergibt. Die Ausbeute beträgt 29,3%, bezogen auf die eingesetzte Aldehydmenge. Das Produkt besitzt einen angenehmen, blumigen, an Maiglöckchen erinnernden Geruch.
Beispiel 7
70g2,4,5-Trimethyl-4-hexen-l-al und 185 g Methyläthylketon werden gemischt und bei 15° C im Verlauf von 20 Minuten mit der Lösung von 1 g Natriumhydroxyd in 10 g Methanol versetzt. Die Kondensation wird durch dreistündiges Rühren bei Raumtemperatur vervollständigt. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 6 ergibt 88,6 g eines rohen Gemisches von S-Hydroxy-o^-trimethyl-S-decen-S-on und 4-Hydroxy-3,5,7,8-tetramethyl-7-nonen-2-on, das dann mit 8,8 g Phosphorsäure in 300 ml Benzol durch vierstündiges Kochen am Rückfluß cyclisiert wird, wobei ein Gemisch von Tetrahydrofuran und Tetrahydropyranen, das eine holzige, jononartige bzw. tabakartige Geruchsnote aufweist, erhalten wird. Nach den Kernresonanz- und Massenspektrogrammdaten besteht dieses Gemisch im wesentlichen aus den folgenden vier Substanzen im Verhältnis 4 : 12:2:0,5. (Das Gemisch kann mittels präparativer Gaschromatographie aufgetrennt werden.)
2-[2'-Oxobutyl]-3,5-dimethyl-5-isopropyl-
tetrahydrofuran
(Signal bei 1,05 ppm im Kernresonanzspektrum; Massenspektrum: m/e = 169; 57),
2-[2'-Oxo-l'-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-
5-isopropyl-tetrahydrofuran
(Signal bei 1,05 ppm im Kernresonanzspektrum; Massenspektrum: m/e = 169; 43),
2-[2'-Oxobutyl]-3,5,6,6-tetramethyl-tetrahydro-
pyran
(Signal bei 1,17 ppm im Kernresonanzspektrum; Massenspektrum: m/e = 128; 57),
2-[2'-Oxo-l'-methyl-propyl]-3,5,6,6-tetramethyltetrahydropyran.
Der Geruch dieser Verbindung ist holzig, iononartig.
: Beispiele
56 g 5-Methyl-4-hexen-l-al und 120 g Acetophenon werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst. Zu der auf 0 bis —5°C abgekühlten Lösung wird unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde die Lösung von 1,0 g Natriumhydroxyd in 10 g Methanol zugetropft und anschließend das Gemisch noch 3 Stunden im gleichen Temperaturbereich gerührt. Nach der Neutralisation mit Eisessig wird das Toluol im Wasserstrahlvakuum und das überschüssige Acetophenon bei etwa 2 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 63 g rohes 3-Hydroxy-l-phenyl-7-methyl-6-octen-l-on.
91,5 g dieses rohen Ketols werden hierauf in Gegenwart von 9,2 g Phosphorsäure in 310 ml siedendem Toluol cyclisiert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Nach einmaliger Destillation erhält man 28 g 2-Phenacyl-6,6-dimethyl-tetrahydropyran in einer Reinheit von 70 bis 80% (Kp.0,02 105 bis 1080C; ni° = 1,5274 bis 1,5261). Dieses Produkt besitzt einen nelkenartigen Geruch. Zur genauen Charakterisierung mittels Kernresonanzspektrum wird diese neue Verbindung am Dreh band rektifiziert, bis die Reinheit 95% übersteigt (Kp.18 140 bis 142°C; n2g = 1,5196).
Beispiel 9
33,6 g 5-Methyl-4-hexen-l-al und 147 g Mesityloxyd werden auf 00C abgekühlt. Die Kondensation wird durch Zutropfen einer Lösung von 0,75 g Natriumhydroxyd in 7,5 g Methanol eingeleitet und durch dreistündiges Rühren bei 15°C vervollständigt. Die übliche Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 liefert rund 49 g rohes 6-Hydroxy-2,10-dimethyl-2,9-undecadien-4-on, das im IR-Absorptionsspektrum die starken Banden für eine sekundäre Hydroxylgruppe (3401 und 1111cm"1), konjugierte Carbonylgruppe (1681 und 1618 cm"1) und trisubstituierte Doppelbindung (797 cm"1) zeigt. Diese Ketol ist unter teilweiser Wasserabspaltung destillierbar; Kp.ol 100 bis 1050C; nl° = 1,4876 bis 1,4880.
49 g des obigen rohen Ketols ergeben nach 4stündigem Kochen am Rückfluß in 150 ml Benzol in Gegenwart von 5 g 85%iger Phosphorsäure 12,5 g 2 - [2' - Oxo - 4' - methyl - 3' - pentenyl] - 6,6 - dimethyltetrahydropyran vom Kp.O2 680C; n%° = 1,4710 bis 1,4720. Der Geruch der Verbindung ist süßlich, lederig.
Beispiel 10
Nach der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise werden die folgenden Tetrahydropyrane erhalten:
Aus 5,7-Dimethyl-4-octenal und Aceton und anschließender Cyclisierung des 4-Hydroxy-8, 10-dimethyl-7-undecen-2-ons das 2-Acetonyl-6-methyl-6-isobutyl-tetrahydropyran; Kp.t 810C; D2S = 0,9275; nf = 1,4549; IR-Absorptionsbanden bei 1724,1075,1047 und 1020 cm"1, Geruch:
holzig, schwach irisartig, zu Beginn buttrig.
Aus· 2,5,7-Trimethyl-octenal und Aceton und anschließender Cyclisierung des 4-Hydroxy-5,8, 10-trimethyl-7-undecen-2-ons das 2-Acetonyl-3,6-dimethyl-6-isobutyl-tetrahydropyran; Kp.o 7 75°C; «!? = 1,4583; IR-Absorptionsbanden bei
409 534/434
1718, 1094, 1073, 1058 und 1005 cm"1. Geruch: grün, frisch, schwach holzig und rosenartig.
Aus 4-Cyclohexyliden-butanal und Aceton und anschließender Cyclisierung des 4-Hydroxy-7-cyclohexyliden-heptan-2-ons das 2-Acetonyl-l-oxaspiro-undecan-^]; Kp.x 5 98°C; Df = 0,9978; nf = 1,4800; IR-Absorptionsbanden bei 1718, 1070, 1033 und 1005 cm"1. Geruch: obsttresterartig.
Aus 2-Methyl-4-cyclohexyliden-butanal und Aceton und anschließender Cyclisierung des 4 - Hydroxy - 5 - methyl - 7 - cyclohexyliden - heptan-2-ons das 2-Acetonyl-3-methyl-1 -oxa-spiroundecan-[5,5]; Kp.x 5 1010C; nf = 1,4848; IR-Absorptionsbanden 'bei 1718, 1099, 1085, 1064 und 1010cm"1. Geruch: holzig, iononartig.
Aus 2-Isopropyl-5-methyl-4-hexenal und Aceton und anschließender Cyclisierung des 4 - Hydroxy - 5 - isopropyl - 8 - methyl - 7 - nonen-2-ons das ^-Acetonyl-S-isopropyl-o.o-dimethyltetrahydropyran; Kp11 5 94°C; nf = 1,4547; IR-Absorptionsbanden bei 1712, 1087, 1050, 1035 und 1002 cm"1. Geruch: frisch, grün, rosenartig (Geranium), leicht würzig, Tabak- und Geraniumnote.
Aus 2-Äthyl-5-methyl-4-hexenal und Aceton und anschließender Cyclisierung des 4-Hydroxy-5-äthyl-8-methyl-7-nonen-2-onsdas2-Acetony!-. 3 - äthyl - 6,6 - dimethyl - tetrahydropyrane Kp.t 5 83°C; nl° = 1,4530; IR-Absorptionsbanden bei 1718, 1087, 1070 und 1000cm"1. Geruch: fettig holzig, im Fond Patchouli, Eichenlohe.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Tetrahydropyrane der allgemeinen Formel
R1
R2
R7 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Cyclisierungsmittels cyclisiert. . :
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