DE1806411A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Alkyl-citroniellolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6-Alkyl-citroniellolverbindungen

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DE1806411A1 DE19681806411 DE1806411A DE1806411A1 DE 1806411 A1 DE1806411 A1 DE 1806411A1 DE 19681806411 DE19681806411 DE 19681806411 DE 1806411 A DE1806411 A DE 1806411A DE 1806411 A1 DE1806411 A1 DE 1806411A1
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Description

Dr. f rm Lederer PATENTANWÄLTE
31. ORT. 1968
RAN 65IO/I9
L.GIVAUDAN & CIE Societe Anonyme, Vemier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von 6-Alkyl-citronellolverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl- und 6-Aethyl-citronellolverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 6-Keto-dihydrocitronellol, einen niederen Acylester davon, 6,7-Epoxy-dihydrocitronellol oder einen niederen Acylester davon einer Grignardreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-CH2-MgX II
worin R Wasserstoff oder Methyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
unterwirft und das erhaltene Diol bei erhöhter Temperatur dehydratisiert.
Hl/15.10.68 909826/1425
Bei Verwendung von 6-Keto-dihydrocltronellol als Ausgangsmaterial kann das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt dargestellt werden:
CH^OH
CH^OH
HIa
IVa
Der um das C-Atom 6 gezeichnete Kreis soll eine von diesem C-Atom nach einem benachbarten C-Atom ausgehende C=C Doppelbindung darstellen. Dementsprechend soll die Formel IVa alle möglichen isomeren Formen einschliesslich aller möglichen stereoisomeren Formen umfassen.
Bei Verwendung von 6,7-Epoxy-dihydrocitronellol als Ausgangsstoff kann auch das folgende Diöl entstehen:
IHb
909826/U25
Aus diesem Diol können bei der Dehydratisierung Produkte der folgenden Formel erhalten werden:
IVb
Der Kreis um das C-Atom 7 bedeutet wiederum, dass von diesem C-Atom eine C=C Doppelbindung nach einem benachbarten .'C-Atom ausgeht.
Dieselbe schematische Darstellung ist anwendbar für niedere AcyIester von 6-Keto-dihydrocitronellol bzw. von 6,7-Epoxy-dihydrocitronellol. Solche Ester können bis zu 6 C-Atome in der Acylgruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen 6-Methyl- und 6-Aethylcitronellolverbindungen der allgemeinen Formel IV können je nach der Lage der Doppelbindung, die sich bei der Dehydratisierung ergibt, als Gemisch von 6 Isomeren (IV-I bis IV-6) vorliegen.
909826/U25
CH2OH
IV-I
CH2OH
.CH2OH
IV-5
IV
H2OH
CH2OH
IV-4
,CH2OH
IV-6
Jedes dieser Isomeren trägt zum besondern Geruchscharakter der Mischung bei.
Für die Grignard-Reaktion werden zweckmässig 1-2 Mol, z.B. etwa 1,5 Mol, Grignard-Reagens pro Mol der als Ausgangs-
909826/U25
material verwendeten Dihydrocitronellolverbindung verwendet und die Reaktion wird vorteilhaft zwischen etwa 0° und 10O0C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 75 C, ausgeführt.
Für die Dehydratisierungsstufe können konventionelle Dehydratisierungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, mit oder ohne Lösungsmittel, ferner saure Salze, wie KHSOu, NaHSOu oder Metalloxide, wie Al 0,, SiO3, Thoriumoxid. Die Art des verwendeten Katalysators, wie auch die Temperatur der Dehydratisierung bzw. Pyrolyse beeinflusst die Zusammensetzung der Isomerenmischung. So wurde"gefunden, das unter milderen Bedingungen und mit schwächeren Säuren (wie KHSOu oder NaHSOu) ein wohlriechenderes Gemisch mit einem grössern Anteil an niedrig-siedenden Isomeren erhalten wird. Die Zusammensetzung der Mischung der isomeren 6-Alkyl-citronellole kann mittels Gaschromatographie bestimmt werden.
Ein 6-Aethyl-citronellolgemisch mit erwünschten Eigenschaften ist z.B. dasjenige, das bei der Dehydratisierung des Glykole IHa oder IHb mit KHSOu oder NaHSO^ bei rund UO0C erhalten wird. Im Falle, dass R= CE, ist, wird ein Gemisch von 6-Aethyl-citronellolen mit einem Isomerenverhältnis von 20:16: 26:21:17 erhalten. Dieses Gemisch besitzt einen sehr angenehmen Geruch nach Maiglöckchen und Rosen.
180641 \
Für die Dehydratisierung werden zweckmässig 1-5 Gewichtsprozent Dehydratisierungskatalysator, basierend auf dem Gewicht der Glykole IHa oder IHb, verwendet. Erwünschtenfalls können auch Mengen von rund 0,5 bis 10 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen.
Die Dehydratisierungstemperatur kann variiert werden und hängt bis zu einem gewissen Grad von der Art des Katalyra- ^ 'tors ab. Für feste Katalysatoren kommen Temperaturen zwischen etwa 75 und 200 C in Frage, wobei Temperaturen zwischen etwa 130 und l80°C bevorzugt werden. Wenn die Dehydratisierung in geeigneten Lösungsmitteln vorgenommen wird, kommen Temperaturen zwischen etwa 60 und 120°C in Betracht, vorzugsweise Temperaturen im Bereiche von etwa 80 bis 100 C.
Λ-Citronellol (3,7-Dimethyl-6-octen-l-ol) ist eine bekannte rosenartig riechende Substanz, die in der Parfümerie weitgehende Anwendimg findet. Die Rosennote dieser Substanz besitzt jedoch einen etwas harten, metallischen Charakter, wo- , durch die Verwendung in hochklassigen Parfüms erschwert wird. Es ist nun gefunden worden, dass Alkylsubstitution in 6-Stellung, speziell mit einer Aethylgruppe, zu einer beträchtlichen Verbesserung der charakteristischen blumigen Note führt. Dem Geruch wird eine angenehme, wohlriechende Note mit einem rosenartigen Maiglöckchen-Charakter ohne jede metallische Härte oder " chemischen Charakter verliehen. Dank dieser aussergewöhnlichen
9 0 9 fi 5 ß / 1 L 0 ζ
und unerwarteten Geruchsqualitäten können die 6-Methyl- und 6-Aethyl-citronellole dieser Erfindung in der Parfumerie Ver-Wendung finden, z.B. in Riechstoffkompositionen, wie hochklassigen, teuren Parfüms.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Die Siedepunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1
Herstellung von Glykol Ilia, R=CHs ϊ 1?2 g 6-Keto-dihydro-.citronellol (1 Mol) in 800 ml Benzol werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von Aethylmagnesiumbromid [hergestellt aus 63 g Mg und 250 g Aethylbromid (25 % Ueberschuss) in 250 ml trockenem Aether] zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluss.gehalten und dann in 15ΟΟ g Eiswasser gegossen. Nach 5 °is 10 Minuten werden I50 g Essigsäure zugefügt, um die unlöslichen, hydratisieren Magnesiumsalze zu lösen. Die obere organische Schicht wird dann abgetrennt und unter Rühren mit I50 ml 20#iger NaOH-Lösung neutralisiert* Nach Zugabe von 10 g KOH in Methanol (50%) wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird rasch durch eine kurze· Vigreuxkolonne über 10 g Na2CO, destilliert. Das erhaltene Olykol UIa, R=CH5, siedet bei 15O-l6O°/3 ram.
909826/ U25
Eine typische Destillation ergab die folgenden Fraktionen:
Fraktion It 10 g, Sdp. bis zu 120°/5 mm-, Fraktion 2: 185 g, Sdp. 15Q-l6O°/3 mm,
np° = 1,4680 - 1,4700, Fraktion J>: 10 g Rückstand.
Die Fraktion 1 enthielt eine kleine Menge an nicht um-- W gesetztem Ketoalkohol I. Die Fraktion 2 bestand zu 95$ aus reinem Gly.kol IHa (nachgewiesen durch Gaschromatographie an einer SE 30 Kolonne bei 225°). Gefunden: C=71,43$, H=13,i8$; berechnet 0=71,28^, H=12,87^ für C12H26O2.
Beispiel 2
Herstellung von Glykol IHb, R=CHs : 87 g 6,7-Epoxy-dihydrocitronellol in 400 ml trockenem Benzol werden innerhalb von " 45 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von Ae thy Im agnesiumtaromid [hergestellt aus 112 g Aethylbromid, 25,5 g Magnesium und 350 ml trockenem Aether] zugefügt. Während der Zugabe lässt man die Temperatur auf 60-62° steigen, sodass der Aether abdampfen kann. Man erwärmt weitere 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 400 g Eis und 100 g Essigsäure gegossen und weitere 2 Stunden gerührt,bis der grösste Teil der Magnesium-salze in Lösung gegangen ist. Nach Trennung wird die obere . Schicht durch Zugabe von lO^iger Natronlauge neutralisiert. ■ Nach Zugabe von 300 ml 5#iger äthanolischer KOH-Lösung wird
.909826/ T 425
das Gemisch noch eine Stunde unter Rückfluss gehalten. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation unter 100 mm Druck entfernt bis die Temperatur des Gefässes 65~75°C erreicht hat. Der Rückstand wird mit 250 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und mit Essigsäure neutralisiert. Der Rückstand zeigt im Gaschromatogramm (20 M Kolonne bei 225 ) angenähert die folgende Zusammensetzung:
Nicht umgesetztes Epoxid;
6-Keto-dihydrocitronellol: Gemisch von 2 isomeren Glykolen IHb
Die Glykolfraktion wird durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert: Siedepunkt 125°/2 mm; 58-6O g; n^°=l,4685.
Beispiel 3
Herstellung von Glykol HIa> R=CHs: 192 g 6-Keto-dihydrocitronellyl-acetat in 250 ml Aether werden innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von Aethylmagnesiumbromid (hergestellt aus 24,5 Magnesium, II5 g Aethylbromid in 200 ml Aether) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird viscos. Es wird 4 Stunden erhitzt und dann über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehen gelassen. Das Gemisch wird dann zersetzt, indem man es auf eine Mischung von 400 ml Eiswasser und 100 g Essigsäure giesst. Die obere Schicht wird abgetrennt, mit Wasser' gewaschen und mit 15$iger .Natronlauge neutralisiert. Das rohe.
QftQfi?ii/1/. 9C
Reaktionsprodukt wird in einer Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält 172 g Destillat, welches aus 55$ 6-Keto-dihydrocitronellol I und k5% eines bei 13O~l4O°/2 mm siedenden Gemisches von zwei isomeren Glykolen Ilia, R=CH,, besteht.
Beispiel 4 '
Herstellung von Glykol IHa, R=CHs; 8H,5 g 6-Keto-dihydrocitronellol in 200 ml trockenem Benzol werden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zu HOO ml einer Lösung von Aethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von ungefähr 3 g M/liter zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird eine zusätzliche Stunde bei 60° gehalten bis sich alles 6-Keto-dihydrocitronellol umgesetzt hat. Das Gemisch wird dann auf eine Mischung von 100 ml Essigsäure und 200 ml Eiswasser gegossen und 10 Minuten gerührt. Die obere Schicht wird dann abgetrennt und mit lOjfciger Natronlauge neutralisiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Glykol HIa, wie im Beispiel 3 beschrieben, destilliert. Man erhält 9O-98g Glykol IHa, Siedepunkt 15O-l6O°/3 mm,
Beispiel
Herstellung von Alkoholen IVa, R=CH3. Wasserabspaltung mit KHSO4; 202 g Glykol HIa (R=CH5) und k g KHSOu werden in einen Vigreux-Destillationskolben gegeben und unter 20-30 mm Druck
90 98 26/ TA 25
erwärmt. Nach Erreichen einer Gefässtemperatur von l4O beginnt die Wasserabspaltung. Die Gefasstemperatur wird zwischen 140-160° gehalten.und die Destillation 1 Stunde lang fortgesetzt. Das Destillat besteht aus ungefähr 16 ml Wasser und 175 S eines wohlriechenden OeIs. Die Zusammensetzung des rohen Destillates ist ungefähr die folgende [gaschromatographische Bestimmung unter Verwendung einer 3 ™ 20 M Kolonne bei 200 3:
6-Aethyl-citronellol-Isomere:
(Isomerenverhältnis 20:l6:26:21:17) Nicht umgesetztes Glykol:
Nach Fraktionierung durch eine 30 cm Kolonne erhält man eine nach Maiglöckchen riechende Hauptfraktion mit Siedepunkt 85-9O°/3 mm, n^°=l,458O-l,46O5; Analyse dieser Hauptfraktion (6-Aethyl-citronellole) durch Bestimmung des OH-Wertes:
Theoretisch für C12H2^O (Mol.Gew. 184): 304 Gefunden: 303
Auf Grund der gaschromatographischen Kurve unter Verwendung einer 3 mm 20 M Kolonne bei 175°, die 5 Peaks enthält, ist das Isomerenverhältnis das oben angegebene, d.h. 20:16:26:21:17. Die IR-Kurve bestätigt die Gegenwart eines Alkohols, mit breiten Banden bei 3*05 und 9,5 ny** die typisch für einen primären Alkohol sind.
909826/U25
Beispiel 6
Wasserabspaltung mit p-Toluolsulfonsäure; Die Pyrolyse gemäss Beispiel 5 wird durchgeführt mit Vfo p-Toluolsulfonsäure bei 70 mm Druck und I6O-I7O0. Das rohe Reaktionsprodukt zeigt im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie im Beispiel 5·
Beispiel 7 Wasserabspaltung mit Schwefelsäure in Benzol: Zu 17 g Glykol HIa (R=CH5) in 50 ml Benzol gibt man 0,5 g conz. H2SO^. Das Gemisch wird 3*5 Stunden unter einer Dean-Stark-Falle unter Rückfluss gehalten, wobei 1,5 ml Wasser aufgefangen werden«, Das Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert und durch eine . kurze Kolonne fraktioniert. Man erhält 3 4 g Destillat, Siedepunkt 85-9O°/3 mm, nD =1,4600, Maiglöckchennote. Die Zusammensetzung des Isomerengemisches ist im wesentlichen dieselbe wie im Beispiel 5.
Beispiel 8
Was s er abspaltung über Sip2 : I5 g Glykol IHa (R=CH ') und 1 g Silicagel werden in einer kurzen Vigreux-Kolonne auf 300 erhitzt (Atmosphärendruck).Das Reaktionsprodukt destilliert bei ungefähr 240-270° und besteht aus 11 g einer Mischung von 6-Aethyl-citronellolen, mit einem Gehalt von ungefähr 20^ an
. 909826/1425
nicht umgesetztem Glykol IHa. Die Zusammensetzung der Isomerenmischung IVa (R=CH-,) ist im wesentlichen gleich wie im Beispiel
Beispiel 9
6-Methyl-citronellole, IVa, R=H; 14 g 6-Keto-dihydrocitronellol werden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zu einer Lösung von Methylmagnesiumjodid (hergestellt aus 23,5 S Methyljodid und 4,4 g Magnesium in 100 ml trockenem Aether) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gehalten und dann auf 150 ml 10%ige Schwefelsäure und 200 g Eis gegossen. Der Aether wird abgedampft und der Rückstand wird mit 0,5 S KHSOu vermischt und in einem Vigreux-Kolben bei ungefähr 30 mm und 140-150° Gefasstemperatur destilliert. Das rohe, feuchte Destillat wird noch einmal bei 2 mm Druck destilliert. Man erhält dabei eine Hauptfraktion von 12 g mit Siedepunkt 90-95°/2 mm, nß =1,4590-1,4605, grüne Maiglöckchenncte. Die Hauptfraktion besteht aus. einer Mischung von 2 Isomeren in einem Verhältnis von 6O:4O. Analyse dieses Gemisches von 6-Methyl-citronellolen durch Bestimmung des OH-Wertes:
Theoretisch für C11H20O (Mol.Gew. I70): 329 Gefunden: 327,8
Die IR-Kurve bestätigt die Gegenwart eines primären Alkohols. Breite Banden bei 3,05 und 9,5 mu.
909£26/1425
- l4 -
Beispiel IO
Es wird eine Riechstoffkomposition folgender Zusammen-
Setzung hergestellt:
Gewichtsteile
Amylsalicylat 6
Angelikawurzel 6
Anisylacetat 6
Benzylacetat 14
Bergamotte 30
Coumarin 60
Geranium Bourbon 14
Heliotropin 6
Lavendel 120
Lavendel Absolut 30
Linalool 18 .
Linalylacetat 18
Ambrettemoschus 6
Ketonmoschus 6
Tonkin-Moschus-Tinktur 18
Eichenmoos Absolut 90
"Orange Sweet California CP* 30
Patchouli-Oel 30
Phenyläthylalkohol extra 90
Sandelholz 12
Styraxharz 12
909826/1425
Gewichtsteile: Toluharz 12
Vanillin (10$, in Dipropylenglykol) 30 Vetiver . 30
6-Aethyl-citronellole 306
1000
Die resultierende Komposition zeichnet sich durch Fougere-Charakter aus. Die 6-Aethyl-citronellole harmonieren gut mit dem natürlichen Lavendelton und modifizieren die holzigen Noten von Sandelholz, Patchouli und Eichenmoos in erwünschter Weise.
Im wesentlichen gleiche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der 6-Aethyl-citronellole in der obigen Komposition 6-Methyl-citronellole verwendet werden.
Beispiel 11
Eine Pliederkomposition folgender Zusammensetzung wird Gewichtsteile:
hergestellt: 8
80
Coumarin 8
Heliotropin 2
Acetophenon 110
C-14 Aldehyd (10$ in Dipropylenglykol) 50
<x -Amyl-zimtaldehyd
Benzylacetat
9091:26/ U25
Gewichtsteile;
Zimtalkohol 10
6-Aethyl-citronellole 215
Hydroxy-citronellal 1^0
Indol (10& Dipropylenglykol) k
o^-Jonon 18
Isojasmon (10$, Dipropylenglykol) 1
Linalool 50
Methyl-para-cresol (10$, Dipropylenglykol) 5
Phenylathylalkohol 150
Pheny!acetaldehyd {50%, Dipropylenglykol) 6
Styraxharz I5
Terpineol 120
Ylang Ylang 8
1000
Diese Komposition besitzt Flieder-Charakter. Die 6-Aethyl-eitronellole sind verantwortlich für den hauptsächlich blumigen und frischen, an Flieder erinnernden Charakter. Ohne die 6-Aethyl-citronellole wäre der allgemeine Geruch der Komposition ziemlich matt und viel weniger attraktiv.
Im wesentlichen gleiche Resultate werden erzielt, wenn man an Stelle der 6-Aethyl-citronellole in der obigen Formulierung 6-Methyl-citronellole einsetzt.
909 8 26 / U 2 5

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl- oder 6-Aethylcitronellolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Keto-dihydrocitronellol, einen niederen Acylester davon, 6,7-Epoxy-dihydrocitronellol oder einen niederen Acylester davon einer Grignardreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-CH2-MgX II
worin R Wasserstoff oder Methyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
unterwirft und das erhaltene Diöl bei erhöhter Temperatur dehydratisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Keto-dihydrocitronellol als Ausgangsstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,7-Epoxy-dihydrocitronellol als Ausgangsstoff verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3j dadurch gekenn-' zeichnet, dass man 1-2 Mol Grignard-Reagens pro Mol Dihydrocitronellolverbindung verwendet und die Grignardreaktion zwischen ungefähr O und 1OO°C durchführt.
909826/U25
5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol 6-Keto-dihydrocitronellol ungefähr 1 l/h Mol Aethylmagnesiumbromid verwendet und das resultierende Diol durch Erhitzen in Gegenwart von Kaliumhydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Silicagel dehydratisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Keto-dihydrocitronellyläcetat und Aethylmagnesiumbromid als Ausgangsstoffe verwendet, die Grignardreaktion unter Rückfluss in Gegenwart von Diäthyläther als Lösungsmittel durchführt, und die Dehydratisierung in Gegenwart von Kaliumhydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Silicagel vornimmt.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Keto-dihydrocltronellol und Methylmagnesiumjodid als Ausgangsstoffe verwendet,, die Grignardreaktion unter Rückfluss in Gegenwart von Diäthyläther als Lösungsmittel durchführt, und die Dehydratisierung in Gegenwart von Kaliurahydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Silicagel vornimmt.
8. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 6-Aethyl-citronellol.
9. Verwendung von 6-Aethyl-citronellol als Riechstoff.
•909826/U25
10. 6-Aethyl-citronellol,
90 9826/U2 5
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