DE2502767C3 - Oxygenierte alicycUsche Verbindungen und diese enthaltende Parfümkompositionen - Google Patents

Oxygenierte alicycUsche Verbindungen und diese enthaltende Parfümkompositionen

Info

Publication number
DE2502767C3
DE2502767C3 DE2502767A DE2502767A DE2502767C3 DE 2502767 C3 DE2502767 C3 DE 2502767C3 DE 2502767 A DE2502767 A DE 2502767A DE 2502767 A DE2502767 A DE 2502767A DE 2502767 C3 DE2502767 C3 DE 2502767C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pent
dimethylcyclohex
spectrum
mixture
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2502767A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2502767B2 (de
DE2502767A1 (de
Inventor
Fritz Dr. Commugny Gautschi
Karl-Heinrich Dr. Onex Schulte-Elte
Bruno Dr. Chene-Bourg Willhalm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of DE2502767A1 publication Critical patent/DE2502767A1/de
Publication of DE2502767B2 publication Critical patent/DE2502767B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2502767C3 publication Critical patent/DE2502767C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/42—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/303—Saturated compounds containing keto groups bound to rings to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C49/543—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C49/553—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Manufacture Of Tobacco Products (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

0R2
R5
R4
R" R"
Doppelbindung in der 1-, 4- oder 6-Steilung oder zwei
Doppelbindungen in der 1 - und 4-, 1 - und 5- oder 4- und 6-Stellung des Ringes, wie durch die gestrichelten Linien angegeben, in welcher
η für eine Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 steht;
Z in 1- oder 6-Stellung an die Ringkohienstoffatome gebunden ist und für die Gruppe
Z-Y-(CHRMn-C=CHR" R2
mit einem gesättigten Ring oder einer isolierten Doppelbindung in der 1-, 4- oder 6-Stellung oder zwei Doppelbindungen in der 1- und 4-, 1- und 5- oder 4- und 6-Stellung des Ringes, wie durch die gestrichelten Linien angegeben, in welcher η für eine Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 steht; Z in 1- oder 6-Stellung an die Ringkohlenstoffatome gebunden ist und für die Gruppe
steht, wobei R" für eine Acetyl- oder Formylgruppe steht und die Substituenten R9 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen stehen; Y für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht;
die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder einer von ihnen für einen Methylrest steht und alle anderen ein Wasserstoffatom bedeuten und die Substituenten Rb und R7 jeweils für einen Alkylrest mit 1—3 Kohlenstoffatomen stehen oder einer derselben für einen Alkylrest gemäß obiger Definition und der andere für ein Wasserstoffatom steht.
2.1 -(S^-Dimethyl-cycIohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-1-on.
3. Parfümkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem Streckmittel, Träger oder Verdünnungsmittel.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte oxygenierte alicyclische Verbindungen sowie auf diese enthaltende Parfümkompositionen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:
Z Y- (CHR1In-C=CHR1
R:
mit einem gesättigten Ring oder einer isolierten -CO -CHOR"
oder
-C-OR"
steht, wobei R" für eine Acetyl- oder Formylgruppe steht und die Substituenten R11 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen stehen;
Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe R1, R2, RJ, R* und R5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines für einen Methylrest steht und alle anderen ein Wasserstoffatom bedeuten, und die Substituenten Rb und R7 jeweils für einen Alkylrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen stehen oder einer für einen Alkylrest gemäß obiger Definition und der andere für ein Wasserstoffatom steht.
Diese Verbindungen besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und sind wertvolle geruchsmodifizierende Parfümierungsbestandteile und können daher in der Parfümindustrie verwendet werden. Sie verleihen viele verschiedene Duftnoten, wie grüne, Kräuter- und fruchtige Noten. Diese würzigen Eigenschaften erinnern an den insbesondere von Galbanumöl entwickelten Geruch und erlauben die harmonische Abstimmung mit einer großen Vielzahl von Kompositionen, wie blumige, holzige, grüne, Chypre oder tierartige Kompositionen. Die Einverleibung der Verbindungen der Formel I in Parfümkompositionen bringt einen deutlichen grünen Charakter ve η großer Reichheit und Stärke mit sich.
Die Verbindungen der Formel I sind auch besonders geeignet zur Rekonstituierung bestimmter ätherischer Öle sowie zur Herstellung parfümierter Produkte, wie Toilettseifen, Kosmetika, Waschmittel, Haushaltsmaterialien, Wachse und Luftverbesserungsmittel.
Die Verbindungen der Formel I können einzeln oder in Mischung miteinander und/oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, eines Trägers oder Streckmittels verwendet werden.
a-Damascon, d.h. l-(2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-lyl)-but-2-en-l-on und Iso-damascon, d.h. 1-(2,4,4-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -yl)-but-2-en-1 -on sind bekannte Verbindungen. Ihre geruchlichen Eigenschaften sind jeweils in den DT-OS 18 07 568 und DT-OS 21 20 413 beschrieben. Obwohl die chemische Struktur der obengenannten Verbindungen eine gewisse Analogie mit den Verbindungen der Erfindung aufweist, wurde überraschenderweise festgestellt, daß ihre organoleptischen Eigenschaften grundsätzlich verschieden sind.
Λ-Dainascon hat eine angenehme, blumig-fruchtige Note mit einem leicht grüneren Charakter als z. B. das 1 -p.S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on der Erfindung.
Iso-damascon besitzt einen weniger gut ausgebildeten Geruch sowie einen weniger natürlichen Charakter; es zeigt obendrein eine unangenehme Aggressivität. Die organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich bei einem Vergleich mit den oben beschriebenen, schon zuvor bekannten Derivaten nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ.
Die Stärke sowie das Diffusionsvermögen der Verbindungen der Formel I sind in der Tat ganz besonders ausgeprägt Dies trifft sowohl für die Substanz als solche als auch für ihre Mischungen mit anderen Parfümbestandteilen, z. B. in einer Komposition, zu.
Gewöhnlich können interessante geruchstragende Eigenschaften erzielt werden, wenn die Verbindungen der Formel 1 etwa 0,01—5 Gew.-% des gesamten Präparates bzw. der Komposition ausmachen, wobei die Anteile vorzugsweise zwischen etwa 0,01—2% liegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders stark, und Konzentrationen am unteren Wert der obigen Bereiche sind ausreichend zur Erzielung interessanter geruchstragender Wirkungen.
Selbstverständlich können die angegebenen Bereiche jedoch zur Erzielung besonderer organoleptischer Effekte variiert werden. Die folgenden Beispiele zeigen bestimmte erfindungsgemäße Verwendungsmöglichkeiten, stellen jedoch keine Beschränkung dar.
Die folgenden Verbindungen entsprechen der Formel I:
l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-l-on
l-P.S-Dimethylcyclohex-e-en-i-ylJ-pent-
4-en-l-on
i-pj-Dimethylcyclohex-l-en-l-ylJ-pent-
4-en-1-on
l-(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-l-yl)-pent-
4-en-1-on
1 -(3,3- Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-
4-en-l-on
l-(3,3-Dimethylcyclohex-4-en-l-yl)-pent-
4-en-l-on
l-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-
1-ylacetat
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-
1-ylformiat
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-
1,1 -äthylendioxy-pent-4-en
l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-
1-yl-acelat
l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-(;n-1 -yl-formiat
-p.S-Dimethylcyclohex-b-cn-1 -yl)-1,1 -äthylendioxy-pent-4-en -(3,3-Dimethylcyclohexa-l ,4-dien-1 -yl)-pent-4-en-l-on -(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l -yl)-hex-5-en-l-on -(3,3- Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-hex-4-en-l-on -p^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-hex-4-en-l-on -p.S-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-3-methylpent-4-en-l-on -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-3-methyl-
pent-4-en-l-on !-(S.S-Dimethylcyclohex-ö-en-ö-ylJ-pent-
4-en-l-on !-(S^-Trimethylcyclohex-ö-en-l-ylJ-pent-4-en-l-on -p.S.S-Trimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-l-on -(3,3,5-Trimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-on -(3,3,5-Trimethylcyclohexa-4,6-dien -1 -y I)-pent-4-en-l-on
3-ei-l-on -p.S-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-3-methyl-
but-3-en-l-on S.S-Dimetilylcyclohex-ö-en-1-carbonsäureprop-
2-en-1-yl-ester !-(S.S-Dimethylcyclohex-ö-en-l-ylJ-pent
4-en-l-on l-(cis-3,4Dimethylcyclohex-6-en-l-yI)-pent-
4-en-lon !-(trans-a^-Dimethylcyclohex-o-en-l-ylJ-pent-4-en-l-onund -(trans-JW-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-on.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach einem der im folgenden beschriebenen und durch die folgenden Reaktionswege dargestellten Verfahren hergestellt:
\ /■
/■'
OH B(OH)1
\- und (i-Dchydiolinalool
Cu'/OH |C!/\/' Cu*/OH ICI. i i
OH
' HCOOH' I
HCOOH, I
(al (b)
HCOOH; I IHCOOH/ I
O O
Dimcdon
1. TsNI-NH,
2. K2CO,
Pcrsäurc
H2/Katalysator
\ Wittig-Reaktion
CH2 = CH-(CH2I2-CH = PPh3
OH
Cu ' Hase Cl
H*
Cu* /Base
HCO2H
OH
(b)
HCO2H
Wc{! III
R" R7
R" R7
Base
R" R7
CH3COOOH
MnO,
LiAIH4
R" R7 R" R7
OH HCOOH
OH
MnO,
R7
1) Base
2)Br/\y
\ HCOOH
HCOOH
R" R7
1) Base
2) Br
O R" R7
So erhält man l-(3..M)imclhylcyclohcx-l-cn-l-yI)-pcnt-4-cn-l-on und H3.3-Dimclhylcyclohcx-6-cn-I-yl)-pc 4-en-l-on.
10
Wen IV
2) Base
Base
l-'-Carcn
Base
Br/\/
MnO1
OR —
R = H. CHj
So erhält man die folgenden Verbindungen:
l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-l-on l-P.S-Dimethylcyclohex-^en-l-yll-penM-en-I-on l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on und 1 -(3,3-Dimet hylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on. OH
Weg V
R" R7 R" R7
(vgl. Weg III)
Base HCOOCH3 R" R7
R6 R7 R6 R7
OCH3
R6 R7
OR
O OCH3
(R=H, Acyl) (R=H, Acyl)
11
LiAlH4
1
R" R7
LiAlH4 R" R7 12
MnO2 I MnO2
R" R7 R" R7
OCHj
H-
OH
\ OCH,
»γ ■
OH OCH3
ClMg/VV
ClMg-
R'1 R7 Rh R
R" R7
OH
Base I Br/X/" R" R7
\A/\A
OH
MnO1
'XAs
So erhält man:
-O^-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on -^,S-Dimethylcyclohexa^o-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und l-PJ-DimethylcycIohexa-l.S-dien-l-yll-penM-en-l-on.
Weg VI
R" R7
R" R7 R6 R7
KCN1MnO2
CH3OH
ClMg-R
CrO3
(R=(CH2)3CH=CH2)... c (R=CH,C(CH3)=CH2) . d (R=CH2CH=CH2) .... e
400712 Torr
R6 R7 R6 R7
OH
13
HO
14
R" R"
So erhall man die folgenden Verbindungen:
.O-Dimethyleydohcx-e-en-1 -carbonsäurc-prop-Z-en-1 -yl-csler I -(.^.i-Dimcthylcyclohex-ö-cn-1 -yl)-hex-5-en-1 -on I -ßJ-Dimelhylcyclohcx-o-en-1 -yl)-3-melhyl-bul-3-en-! -on und l-O^-Dimelhvlcvclohex-o-en-l-vll-but-.Ven-l-on.
Weg VIl R" R7
LiAlH4
OR
g (R=H)
h (R=CH3CO) i(R=CHO)
H2O2
R"
OH OH/He R7 R'1
LLMH4
OR
g'(R = H) h' (R=CH1CO) i' (R = CHO)
OH OH/H-R7
O O O
So erhält man die folgenden Verbindungen:
1 -(S^-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -(S^-Dimethylcyclc hex-1 -en-1 -(S.B-Dimethylcyclohex-l -en-1 -(S^-Dimethylcyclohex-o-en-1 -(a.S-Dimethylcyclohex-o-en-1 -O^-Dimethylcyclohex-o-en-
-yl)-pent-4-en-1 -yl-acetat -yl)-pent-4-en-1 -yl-formiat -yl)-1,1 -äthylendioxy-pen t-4-en -yl)-pent-4-en-1 -yl-acetat -yl)-pent-4-en-l-yl-formiat und -ylJ-U-äthylendioxy-pent-it-en.
Weg VIII
Rh R7
HCO2H I
11 VuI. .1. Org. ("hem. 23. 1507 (1958): J. Org. Chcm. 37. 1020 (1972). Nach dom obigen Verfahren erhält man l-(3.3-Dimcthylcyclohcx-6-cn-6-yI)-pent-4-cn-I-on.
Weg IX
R" R7
R6 R7
Rh R7
HCOOCH3
R4
R4
HC(OCH3J3
16
Rh R7 R6 R7
R5 \/ R5
\ Base /\/\
R4 fl j R*
O OH O OCH3 O OCH3
OCH3
LiAIH4
R" R7
R4 OH
Cu+/Base
R" R7
R6 R7
R4 OH
R:
R'
OCH3
OCH3 OCH3
ClMg/V\
R4
So wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: H.I^^-Trimethylcyclohex-o-en-l-yll-pcnt-il-cn-l-on
1 -rU.S-Trimethylcyclohex-o-cn-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und
!-(^i.S-Trimelhylcyclohex-l-en-l-yll-pent^-cn-l-on. 809 627/252
18
Weg X
OH
B(OH)3 /
HCOOH
(R=CH2CH=CHCH3) (R=CH(CH3)CH=CH2)
HCOOH/Λ
DBase ν/ 2) BrR
T Il R Il R
OO O
(vgl. Weg IV) So werden die folgenden Verbindungen erhalten:
1 -ß^-Dimethylcyclohex-o-en-l -yl)-hex-4-en-1 -on 1 -(3,3-Dirnethylcyclohex-1 -en-! -yI)-hex-4-en-1 -on 1 -(S^-Dimethylcyclohex-fv-en-1 -yl)-3-methylpent-4-en-1 -on und 1 -(3,3-Dimethylcyclohex-l -en-1 -yl)-3-methyl-pent-4-en-1 -on.
Die Ausgangsmaterialien für die obige Synthese können wie folgt hergestellt werden:
+ ClR
Weg Xl
OH OH
Dehydrolinalool
R6 R7 R" R7 Rh R7
HCOOCH, /\ HC(OCH3)3
R4
Base
R6 R7
R" R7
O OH
R" R7
OCH3
O OCH3 O OCH3
R" R7
R4 O
NaC=CH
R" R7
LiAlH4
R" R7
OCH3
Rh R7
R4 I I R4
OH OCH3 OH OCH3
R7
OH
R4 OH
R6 R7
R4 OH
Cu= C\/\/
R4 OH
20
ClMg/W
MnO2
So erhält man die folgenden Verbindungen:
1 -(3,3,5-Trimethylcyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und
n-1 -yl)-pent-4-en-1 -on.
Weg XII
R5
O R1
R1
•>o erhält man die folgenden Verbindungen:
1 -^,S-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on 1 -(cis-S^-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-pcnt-4-en-1 -on l-(trans-3,4-Dimethylcyclühex-6-en-l-yl)-pent-4-en-I-on und 1 -(trans-3,4-Dimet hy lcyclohex-1 -en-! -yD-penl-4-en-1 -on.
Das genaue Herstellungsverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist im folgenden dargestellt, wobei die üblichen Abkürzungen verwendet werden.
1 -(Sß-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-
pent-4-en-l-on und
1 -pJ-Dimethylcyclohex-l -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on
(Herstellung nach Weg I)
a) 100 g a-DehydrolinalooI wurden in Anwesenheit von 30 g B(OH)3 bei 12 Torr auf 70 bis 75° C erhitzt, bis keine weitere Wasserbildung mehr festgestellt wurde. Dann wurde die Badtemperatur langsam auf 160—170° C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde eine 3-Methylen-7-methyl-oct-l-in-7-en und 3,7-Dimethyl-oct-l-in-3,7-dien umfassende Mischung durch Destillation in 47%iger Ausbeute gesammelt Durch Verwendung von 0-DehydrolinaIcool anstelle des entsprechenden «-Isomeren wurde die Mischung ungesättigter Olefine in 66%iger Ausbeute erhalten. Die erhaltenen Olefine können mittels fraktionierter Destillation und anschließende präparaiive Dampf phasen-Chromatographie (Polyäthyienglykolkolonne von 5 m
Länge, 130" C) getrennt werden.
b) 2 g der wie oben erhaltenen, entsprechenden Olefinmischungen in 5 ecm Isopropanol wurden zu einer gekühlten Mischung aus 1,1 g KOH, 0,15 g Kz-CO* 0,1 g CuCl in 5 ecm Methanol eingetropft. Nach 30 Minuten wurden zur so erhaltenen Reaktionsmischung langsam 1,5 g Allylchlorid zugefügt Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung mit Wasser und Petroiäther verdünnt und die abgetrennte organische Phase gewaschen, getrocknet und eingedampft Durch Destillation des Rückstandes in einer Kolbenapparatur erhielt man 6-Methylen-10-methyl-undeca-l,10-dien-4-in und 6-Methylen-10-methyl-undeca-l,9-dien-4-in in etwa 80%iger Ausbeute in Mischung mit 6,10-Dimethyl-undeca-l,6,10-tr:en-4-in bzw. 6,10-Dimethyl-undeca-l,6,9-trien-4-in.
100 g der wie oben erhaltenen Mischung von Olefinen wurden in Anwesenheit von 200 ecm 80%iger Ameisensäure auf 90—100°C erhitzt Nach 1,5 Stunden waren zwei Drittel des Ausgangsmaterials in l-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-in und l-(33-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-in umgewandelt. Ihre Abtrennung aus der Reaktionsmischung wurde möglich durch Verdünnung der Mischung mit Wasser und Petroiäther, Abtrennung der organischen Phase und anschließende übliche Behandlung durch Waschen, Trocknen, Eindampfen und Destillieren. Dann wurden die 77 g der Olefinmischung durch präparative Dampfphasenchromatographie in ihre beiden Komponente getrennt.
d) 3 g der oben erhaltenen Olefinmischung wurden dann in Anwesenheit von 80%iger HCOOH innerhalb von 2,5 Stunden auf etwa 90° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reakiionsmischung mit Wasser und Petroiäther verdünnt und die organische Phase nach der Abtrennung in üblicher Weise behandelt. Nach Destillation erhielt man 2,8 g einer Fraktion mit einem Kp. 65-75°C/12 Torr. Diese Fraktion umfaßte 75% einer 2 :3-Mischung aus l-p.S-Dimethylcyclohex-i-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on (A) und 1 -(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on (B).
(A): π = 1,4891; d?. =0,9247
IR: 3080.1820. 1675. 1640.990,910 cm ';
NMR:l,06(6 H,2 s),4,73-6,00(3 H,m);
6,40(1 H,m)oppm;
MS: M+ = 192(13); m/e: 177(6), 137 (100),
109 (85), 93 (12), 81 (32), 67 (55), 55 (58),
41 (45).
(B): /i? = 1,4879; c/?= 0,9262
IR: 3080,1680,1640,990,910,820 cm-1;
NMR:0,88(6H,2s),132(2H,U = 7Hz),
4,75-6,20(3 H, m), 6,73(1 H,m)oppm;
MS: M+ = 192(7);m/e: 177(5), 164(3),
149(2), 137(100), 121 (6),10S(45),
93(6),81 (13),67(33)(55(28),41 (16).
1 -(33-Dimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-
pent-4-en-1 -on und
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on
Herstellung nach Weg II
Das als Ausgangsmaterial in der folgenden Herstellung verwendete S^-Dimethylcyclohex-S-en-l-on wurde nach bekannten Verfahren hergestellt (vgl. J. Org. Chem, 38,3637 [1973]).
a) Eine Mischung aus 27 g Triphenylphosphin, 15 g 5-Brompent-l-en in 100 ecm Xylol wurde 40 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen auf 0-50C wurde das Phosphoniumbromidsalz abfiltriert (33 g; 100% Ausbeute); F= 188- 190°C.
b) 8 g einer 14%igen Lösung aus Butyllithium in Diäthyläther wurden unter Stickstoff innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension aus 7 g des obigen Phosphoniumbromids in 80 ecm Äther zugefügt. Zur erhaltenen roten Lösung, die auf 5—100C abgekühlt war, wurden 2,1 g S^-Dimethylcyclohex-S-en-i-on in 10 ecm Äther zugefügt, worauf die Reaktionsmischung 3 Stunden gerührt, filtriert und das klare Filtrat mit Wasser neutral gewaschen wurde. Nach Eindampfen und Destillation in einer Kolbenapparatur erhielt man 1,5 g (50% Ausbeute) (S.S-Dimethylcyclohex-S-en-l-yliden)-pent-4-en.
c) 1,5 g des obigen Olefins wurden in 20 ecm CH2O2 in Anwesenheit von 1 g Natriumacetat durch 2 g 40%iger Peressigsäure bei etwa 10°C epoxidiert. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt dann wurde die organische Phase in üblicher Weise behandelt Nach Kolbendestillation erhielt man 1,3 g des Epoxids der Formel:
Dieses Produkt wurde dann 8 Stunden bei 100°C mit 0,5 g Diatomeenerde in 10 ecm Dioxan behandelt. Die Destillation lieferte 1,1 g einer öligen Substanz, die laut Dampfphasenchromatographie 30% l-(3,3-Dimethylcyciohex-6-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on enthielt
a') Eine katalytische Hydrierung von 3,3-Dimethylcyclohex-5-en-l-on erfolgte nach üblichen Verfahren in Anwesenheit von Palladium-aui-Tierkohle und lieferte 3,3-Dimethy!cyclohexanon. Die anschließende Äthylinierung mittels Acetylen in einem basischen Medium lieferte t-Äthinyl-l-hydroxy-S.S-dimethyl-cyclohexan in etwa 50%iger Ausbeute.
b') Zu einer auf 0—10°C abgekühlten Mischung aus 3,2 g KOH, 0,5 g K2CO3 und 03 g Cu2CI2 in 20 ecm Methanol wurden unter Rühren 4,2 g Allylchlorid in
5 ecm Methanol zugefügt. Die Temperatur wurde langsam auf 40—500C erhöht, dann wurde die Mischung über Nacht gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser und Petroläther wurde die organische Phase abgetrennt und eingedampft und lieferte nach Destillation 7,5 g (50%ige ■-> Ausbeute) l-O-Hydroxy-S.S-dimethylcyclohexylJ-pent-4-en-l-in.
nD= 1,4899; rfJ"=0,9354
I R-Spektrum: 3450,3080,2235,1640,990 und
910 cm-'. '"
c') 7 g des oben hergestellten Carbinols wurden in einer Destillationsvorrichtung in Anwesenheit von 2 g H3BO3 bei 12 Torr erhitzt bis keine weitere Wasserbildung mehr festgestellt wurde. Dann wurde die Temperatur langsam auf 120—1300C erhöht und man erhielt 53 g (70% Ausbeute) einer 2 : 3-Mischung aus l-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-l-yl)-pent-4-en-1-in und 1 -p^-Dimethylcyclohex-e-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -in. Die anschließende Umwandlung in die gewünschten cyclohexenischen Ketone erfolgte nach dem Verfahren des obigen Absatzes d)(Weg I).
d') Die direkte Umwandlung des in b') hergestellten Carbinols in die cyclohexenischen Ketone erfolgte durch Behandlung von 3 g des Carbinols bei Rückfluß r> mit 30 ecm 80%igem HCOOH unter Stickstoff innerhalb von 2 Stunden. Nach Verdünnung mit Wasser und Petroläther und anschließenden üblichen Behandlungen der organischen Phase sowie darauffolgender Kolbendestillation bei 0,1 Torr erhielt man 1,8 g einer jo Mischung, die die beiden cyclohexenischen Ketone in einem Verhältnis von 1 :2 enthielt
1 -^-Dimethylcyclohex-e-en-1 -yl)- Jr'
pent-4-en-1 -on und
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on
(Herstellung nach Weg III)
a) Eine Mischung aus 467 g Methylvinylketon, 480 ecm Isobutyryiaidehyd, 700 ecm Wasser und 350 ecm Methanol wurde bei 60—700C innerhalb von 3 Stunden zu einer unter Stickstoff gehaltenen Mischung aus 1000 ecm Wasser, 150 ecm Methanol und 25 g KOH 4 zugefügt Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 70° C gerührt auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Petroläther aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet eingedampft und frak- >o tioniert destilliert So erhielt man 325 g (40% Ausbeute) 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-l-on mit einem Kp.
73-76° C/15 Torr.
b) 124 g des wie oben erhaltenen cyclohexenischen Ketons wurden katalytisch in 300 ecm Isopropanol in Anwesenheit von 2 g RaNi in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert So erhielt man nach einer gesamten Wasserstoffaufnahme von 23 1 120 g 4,4-Dimethylcyclohexanon.
IR-Spektrum:1720cm-'. bo
c) 26 g des obigen cyclohexenischen Ketons in 200 ecm Äther wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0°C zu einer Mischung aus 22 g Natriummethoxidpulver, 30 g Äthylformiat und 100 ecm Äther eingetropft Die Mischung wurde über Nacht gerührt, dann mit 600 ecm Eiswasser hydrolysiert und mit 30%iger HCI angesäuert. Durch Extraktion mit Petroläther, Waschen
und Trocknen des organischen Extraktes und anschließendes Eindampfen und Destillieren erhielt man 26 g der Enolform eines Formylderivates der Formel:
OH
mit einem Kp. 29 -33°C/0.01 Torr in 75%iger Ausbeute. Die anschließende Verätherung dieser Verbindung erfolgte durch Trimethylorthoformiat 15 g des Formylketons wurden in Anwesenheit von 10,5 g Trimethylorthoformiat, 20 ecm Methanol und 0,1 g Toluolsulfonsäure 3—5 Minuten auf etwa 680C erhitzt, dann wurde die Mischung in Eis gegossen. Nach Extrahieren der Mischung mit Petroiäther erhielt man 17 g einer Mischung aus Äthern der Formeln
OCH,
OCH3
O OCH3
Diese Mischung wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe verwendet.
d) 6,0 g der obigen Äthermischung in 20 ecm Äther wurden unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zu einer Mischung aus 0,8 g L1AIH4 in 30 ecm Äther zugefügt und dann über Nacht gerührt Durch übliche Verdünnung mit Wasser und Petroläther und anschließendes übliches Aufarbeiten des abgetrennten organischen Phase erhielt man 6,8 g eines öligen Produktes. Dieses wurde mit 03 g Toluolsulfonsäure 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt; nach Eindampfen und Kolbendestillation des erhaltenen Rückstandes erhielt man 4,2 g einer Fraktion, die 78% l-Formyl-33-dimethylcyclohex-6-en enthielt
e) 1,5 g des Formylderivates in 20 ecm Äther wurden unter Rühren zu einer Grignard-Lösung zugefügt, die aus 13 g Methyljodid, 1,25 g Magnesiumspänen in 50 ecm Äther hergestellt war. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt und dann in Eis gegossen. Die übliche Abtrennung und Aufarbeitung der organischen Phase lieferte nach Kolbendestillation 1,43 g l-(33-Dimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-1 -hydroxyäthan.
IR-Spektrum: 3400 cm -':
NMR-Spektrum: 031 (6 H, 2 s), 1,18 (3 H, J = 6 Hz), 4,06(1 H, m), 5,53(1 H, m), <5 ppm;
Massenspektrum: M+ = 154 (21), m/e: 139 (6), 121 (16), 85 (26), 69 (20), 43 (100).
f) 1,2 g des obigen Carbinols in 50 ecm Petroläther wurden mit 20 g MnO2 bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt Die Oxidation war in 36 Stunden beendet Nach Filtration, Eindampfen des
809 627/252
klaren Filtrates und Kolbendestillation erhielt man
1.08 g (85%) Methyl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-keton.
/7d= 1,4809; £/"=0,9309
IR-Spektrum: 1670 und 1640 cm1.
g) 10 g des in f) hergestellten Ketons wurden zu einer Mischung zugefügt, die durch Zugabe von 5 g einer 12°/oigen Butyllithiumlösung zu 7,3 g Diisopropylamin in 70 ecm Äther bei 00C gebildet worden war. Das Ganze ι ο wurde 1 Stunde gerührt, dann wurden 8,8 g Allylbromid zugefügt, und es wurde über Nacht gerührt Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit Wasser zersetzt und die organische Phase in üblicher Weise behandelt Nach fraktionierter Destillation erhielt man 6 g einer 20% l-(33-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on enthaltenden Fraktion. Die Isolierung dieses Ketons erfolgte durch präparative Dampfphasenchromatographie.
h) 5 g einer 12%igen Butyllithiumlösung in Hexan wurden in 100 ecm Äther gelöst und bei O0C zu einer Mischung aus 73 g Diisopropylamin in 70 ecm Äther zugefügt Zu dieser Mischung wurden 10 g Methyl-(33-dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-keton eingetropft und das Ganze 1 Stunde bei 00C gerührt Dann wurden 8,8 g Allylbromid zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach üblichem Aufarbeiten wie in g) erhielt man
5.9 g einer 40% l-(33-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on enthaltenden Mischung. Das reine Keton wurde durch präparative Dampfphasenchromatographie erhalten.
Das als Ausgangsmaterial für die obige Herstellung verwendete Methyl-(33-dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-keton wurde gemäß Z. Chem, 9,64 (1969) hergestellt
-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on 1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on 1 -(S^-DimethylcycIohex^-en-1 -yl)-
pent-4-en-l -on und 1 (3^-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1 -on
(Herstellung gemäß Weg IV)
a) Die Ozonisierung von 43-Caren in Methanol erfolgte gemäß Ben, 60, 1591 (1927) und lieferte eine Verbindung der Formel:
Dieses bicyclische Keton wurde mit einigen Tropfen 25%igem KOH im lOfachen Volumen an Methanol zum Rückfluß erhitzt Nach 1,5 Stunden wurde das Produkt mit Wasser und Äther aufgearbeitet, und die abgetrennte organische Phase lieferte nach Destillation (33-Dimethylcyclohexa-l,4-dien-l-yl)-methylketon in 65%iger Ausbeute.
F. 27-300C; nD= 1,4886; £/"=03493
IR-Spektrum: 1670,1630,1560,720 cm-'; UV-Spektrum (C2H5OH): λ : 220,240 und 310 nm.
b) Eine anschließende katalytische Reduktion in Anwesenheit von Palladiurn-auf-Tierkohle mit 15 g des
60 obigen Ketons lieferte eine 31 :35-zul7 :17-Mischung der folgenden Ketone:
Diese Ketone konnten durch präparative Dampfphasenchromatographie voneinander getrennt werden.
c) 1 -(S^-DimethylcycIohex^-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-l-on wurden zusammen mit !-(S^-Dimethylcyclohex-o-en-l-ylJ-pent-4-en-l-on und 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-l-yl)-pent-4-en-l-on durch Behandlung der entsprechenden Ketone mit Allylbromid in Anwesenheit von Lithiumdiisopropylamin als basisches Reagenz gemäß dem in Weg XI, Absatz h) beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn eine Mischung der Ketone als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurden die Endprodukte durch präparative Dampfphasenchromatographie voneinander getrennt
Die Verbindungen hatten die folgenden Analysedaten:
1 -(33- Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1 -on no= 1,4749; £/*>= 0,9226
I R-Spektrum: 3080,1705,1640,990 und 910 cm -'; NMR-Spektrum: 0,9 (6 H, 2 s), 4,72-6,1 (3 H, m) δ ppm;
Massenspektrum: M+= 194 (3); m/e: 179 (2), 139 (27), 117 (60), 111 (100), 69 (92), 55 (85), 41 (40).
1 -(33- Dimethyl-cyclohex-4-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on /Jd= 1,4788; dx=0$2\2
IR-Spektrum: 3080, 1710, 1645, 990, 910 und 722 cm-';
NMR-Spektrum: 1,02(6 H,2 s),4,76-6,1 (3 H, m), 5,41 (2 H, m)<5 ppm;
Massenspektrum: M + = 192 (5); m/e: 177 (7), 109 (45), 83 (82), 67 (44), 55 (100), 41 (55).
1 -(33-Dimethyl-cyclohexa-1,4-dien-1 -y I)-
pent-4-en-l-on 1 -(33-Dimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1 -yl)-
pent-4-en-l-on 1 -(33-Dimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-
pent-4-en-l-on
(Herstellung gemäß Weg V)
a) 52 g Natriummethoxid wurden bei 0—5°C in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung aus 71 g Äthylformiat in 700 ecm Äther zugefügt Zur erhaltenen Mischung, die 20 Minuten gerührt wurde, wurden 60 g 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-l-on eingetropft; darauf wurde das Ganze über Nacht gerührt und dann in Eis gegossen. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Mutterlauge mit Äther gewaschen und mit HCl angesäuert Es trennte sich das Hydroxyketon der folgenden Formel ab:
65
.OH
und wurde in Äther aufgenommen, mit Wassei
gewaschen, mit NaHCCh neutralisiert und fraktioniert destilliert. So erhielt man 63,1 g des genannten Hydroxyketone mit einem Kp. 40—45°C/0,l Torr (Ausbeute 87%).
Ud= 1,5231 ;c/?= 1,036.
b) Dieses Hydroxyketon wurde nach dem Verfahren von Weg III, Absatz c) in seine Mono- und Dimethylätherderivate umgewandelt.
Monomethoxyketon:
Ud= 1,5167;«/"= 1,035
IR-Spektrum: 1680,1625,1590 cm- ·
Dimethoxyketon:
Uo= 1,4821; Df= 1,033
IR-Spektrum: 1680,770,710 cm-'.
c) 26 g einer 7 :3-Mischung der oben hergestellten Mono- und Dimethoxyketone in 50 ecm Äther wurden unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zu einer Suspension aus 5,5 g L1AIH4 in 200 ecm Äther bei 0—10°C zugefügt. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet und mit Äther extrahiert So erhielt man unter einem Vakuum von 0,01 Torr 18,3 g einer Mischung der entsprechenden Carbinole.
IR-Spektrum:3400,725 cm-1.
Diese Mischung wurde direkt 2 Stunden beim Siedepunkt mit 0,5 g Tcluolsulfonsäure in 250 ecm Toluol behandelt Nach Kolbendestillierung erhielt man 14 g eines 50% 33-Dimethyl-l-formyl-cyclohexa-4,6-dien enthaltenden Produktes. Es erfolgte eine Reinigung durch »Girard«-Reagenzien, wodurch 7,8 g (35%ige Ausbeute) des reinen Aldehyds abgetrennt werden konnten.
Ud= 1,5089; £/•"=0,9672
IR-Spektrum:3060,2620,1675,1575und704 cm1.
d) 1,5 g des oben hergestellten Aldehyds in 50 ecm Diäthyläther wurden unter Stickstoff und mit Rühren zu einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 0,3 g Magnesiumspänen und 1,7 g 1-Brom-but-3-en in 20 ecm Äther, zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen in üblicher Weise aufgearbeitet Nach Kolbendestillation (100°C/0,01 Torr) erhielt man 1,5 g (76%ige Ausbeute)
1 -(3,3- DimethylcycIohexa-4,6-dien-1 -yl)-1 -hydroxypent-4-en.
η D= 1,4999, d™= 0,9754
IR-Spektrum: 3450,3080,1640,990,910 und 725 cm -'.
e) 1 g des obigen Carbinols wurden mittels 12 g MnO2 in 200 ecm Petroläther unter Stickstoff oxidiert. Die gesamte Reaktion war nach 24 Stunden beendet Nach Kolbendestillation bei 0,1 Torr erhielt man 0,85 g reines
1 -(S^-Dimethylcyclohexan^.e-dien-1 -yl)-pent-4-en-1-on.
IJd= 1,5009; </* = 0,9309
IR-Spektrum: 3080, 1670, 1640, !580, 990 und 910 cm-1; NMR-Spektrum: 1,01 (6 H, 2 s),4,75-6,1 (3 H, m), 5,88 (2 H, m) und 6,76 (1 H, m) <5 ppm;
Massenspektrum: M+= 190 (20); m/e: 175 (30), 148 (16), 135(90), 119(100), 109(80),91 (80), 55 (90), 41 (40).
lung in (l-Hydroxy-S.S-dimethylcyclohex-S-en-i-yl)-methylacetat erfolgte wie folgt:
237 g des Kohlenwasserstoffs wurden in 300 ecm CH2CI2 gelöst und mit 260 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. Zu dieser Mischung wurden 400 g 40%ige Peressigsäure zugefügt. Dann wurden 10 g Na2CÜ3 zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 20cC gehalten wurde. Nach anschließendem Aufarbeiten in Wasser, Abtrennung der organischen Phase, Eindampfen und präparativer Dampfphasenchromatographie des Rückstandes erhielt man das reine gewünschte Hydroxyacetat.
η ο= 1,4741 ;d =1,031
IR-Spektrum: 3450,1740,732 cm-'.
13
g) Der wie oben erhaltene Rückstand wurde in 1000 ecm Toluol gelöst und in Anwesenheit von 3 g Toluolsulfonsäure in einem Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt Nach 1 Stunde erhielt man eine (S.S-Dimethylcyclohexa-l.S-dien-i-yO-methylacetat und (S.S-Dimethylcyclohexa^.e-dien-1 -yl)-methylacetat umfassende 1 :1-Mischung. Die Verseifung und anschließende Oxidation mittels MnCh lieferte l-Formyl-3,3-dimethylcyclohexa-4,6-dien und l-Formyl-S^-dimethylcyclohexa-l,5-dienals 1 :2-Mischung.
/Id= 1,5022; c/-=0,9705.
h) Die erhaltene Aidehydmischung wurde mit But-3-enyl-magnesiumchlorid direkt einer Grignardjn Reaktion unterworfen, um nach dem obigen Verfahren von Absatz d) die entsprechenden Carbinole zu liefern. Letztere wurden mittels MnCh in die gewünschten Ketone umgewandelt
1 -(3,3-DimethylcycIohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-J5 1-on hat die folgenden NMR-Daten:
1,1 (6 H, 2 s), 23 (2 H, m\ 4,8-6,1 (3 H, m), 5,65 (2 H,
m) und 6,32 (1 H, m) δ ppm.
Das entsprechende 1,4-Dien-derivat nämlich l-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on, wurde aus (33-Dimethylcyclohexa-l,4-dien-l-yl)-methylketon und Allylbromid nach dem in Weg III. Absatz h) beschriebenen Verfahren erhalten.
no= 1,4981; «/" = 0,9759
IR-Spektrum: 3070,1675,1625 und 722 cm-1;
NMR-Spektrum: 1,11 (6 H, 2 s), 4,8-6,1 (3 H, m), 5,5 (2 H, m), 6,47 (1 H, m) δ ppm;
Massenspektrum: M + = 190(1); m/e: 175 (60), 135 (20), 119 (100), 107 (40), 91 (55), 55 (65), 43 (25).
(S.S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l-ylJ-carbonsäure-
prop-2-en-l-yl-ester
1 -(S^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-hex-5-en- 1-on
l-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-l-yI)-
3-methyl-but-3-en-l-on und
1 -(33-Dimethyl-cyclohex-e-en-1 -yl)-but-3-en-1 -on
(Herstellung nach Weg VI)
a) l-Formyl-S^-dimethylcyclohex-e-en (vgL Weg III) wurde durch Grignard-Reaktion in die entsprechenden Hydroxyalkylderivate der Formel umgewandelt:
65
f) l-Methylen-S^-dimethylcyclohex-S-en wurde, ausgehend von Isophorol, nach dem Verfahren in Bull. Soc. Chem. France 4170 (1972) hergestellt Seine Umwand-
OH
R = (CH2),-CH=CH2 (Verbindung a) = CH2C(CH3) = CH2 (Verbindung b) = CH2-CH=CH2 (Verbindung c)
Die Analysedaten waren wie folgt:
Verbindung a
no= 1,4832; d =0,9143
IR-Spektrum: 3450,3075,1640,990 und 910 cm '.
Verbindung b
m,= 1,4858; d =0,9198
I R-Spektrum: 3450,3075,1645 und 885 cm -'.
Verbindung c
/Id= 1,4853; d =0,9243
!R-Spektrum: 3450,3075,1640,990 und 910 cm -'. b) Die anschließende Oxidation erfolgte wie folgt: Gew.-Teil des Carbinols im lOfachen eines Volumens an Toluol wurde mit bei 10—15°C unter Stickstoff mit Teilen Na2Cr2O7, 4 Teilen konz. H2SO4 und 5 Teilen Wasser gemischt. Nach 12stündigem Rühren wurde die abgetrennte organische Phase in üblicher Weise behandelt. Nach Destillation erhielt man die gewünschten reinen Ketone.
-(33-Dimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-hex-5-en-1 -on /7d= 1,4868; dA =0,9226
IR-Spektrum: 3075,1665,1640,99OuHdSlOCm1; NMR-Spektrum: 0,91 (6 H, 2 s), 4,75-6,0 (3 H, m) ft ppm;
Massenspektrum: M+=206(15);m/e: 152(72),
137 (90), 109 (100), 67 (60), 53 (40), 41 (70). -(33-Dimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-3-methyl-but-3-en-1-on
no= 1,4883JtT" =0,9461
I R-Spektrum: 3080,1665,1640,885 cm -'; NMR-Spektrum: 0,91 (6 H, 2 s), 1,32(2 H,t, J = 5 Hz), 172 (3 H, s), 3,26 (2 H, m), 4,66 und 4,8 (2 H, 2 m), 6,78 (1 H, m) δ ppm;
Massenspektrum:M+ = 192(l);m/e:177(3), 137(100),121(10),109(40),81(12),87(36), 55 (28), 41 (18).
-^-Dimethyl-cyclohex-e-en-1 -yl)-but-3-en-1 -on /7d= 1,4828; ίΓ =0,9387
I R-Spektrum: 3080,1668,1640,990 und 910 cm-'; NMR-Spektrum: 0,92 (6 H, 2 s), 1,36 (2 H,t,J = 6 Hz),332(2 H,d,J = 5 Hz), 4,8-6,1 (3 H,m),6,78(1 H,m)<5 ppm; Massenspektrum: M += 178(3); m/e: 165 (12), 137 (100), 109 (40), 67 (44), 41 (26).
Diese zuletzt genannte Verbindung konnte auch aus l-Formyl-33-dimethylcyclohex-6-en über 33-Dimethylcyclohex-6-en-l-carbonsäureäthylester hergestellt werden. 1,8 g dieses Esters, hergestellt gemäß J. Am. Chem. Soc, 90, 5616 (1968), wurden einer Grignard-Reaktion unterworfen und mittels Allylmagnesiumbromid in das Carbinol der folgenden Formel umgewandelt:
/7D= 1,4928; d =0,9276
IR-Spektrum: 3450,3080,1640,990 und910cm-'.
Nach Pyrolyse von 5 g des obigen Carbinols bei etwa 4400C unter 12 Torr erhielt man 3,5 g einer 65% l-^-Dimethylcyclohex-e-en-l-ylJ-but-S-en-l-on umfassenden Mischung.
ι 3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-carbonsäure-prop-2-
en-1-yl-ester wurde wie folgt aus 3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-carbonsäureäthylester hergestellt: 3,8 g des zuletzt genannten Esters wurden mit 44 ecm 0,5 N KOH in einer 1 : 1 -Lösung aus Wasser und Methanol über Nacht in zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Petroläther aufgenommen und die wäßrige Phase zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde in 50 ecm Aceton in Anwesenheit von 3,1 g Allylbromid unter Stickstoff 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren der Reaktionsmischung wurde das klare Filtrat eingedampft und der erhaltene Rückstand destilliert; so erhielt man 3,1 g (80%ige Ausbeute) des gewünschten Esters.
Kp.70-75°C/0,l Torr;/7D= 1.4789;d =0,9811
IR-Spektrum:3080,1715,1640,990 und 915 cm-1;
NMR-Spektrum:0,9 (6 H,2 s); 1,32 (2 H, t, J = 5Hz),
2,1 (2 H, m),4,45-6,2 (3 H, m), 6,86(1 H,m)<5 ppm;
Massenspektrum: M+=194 (20); m/e: 179 (10), 153 (40), 137 (60), 167 (48), 93 (52), 67 (40), 41 (100).
1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-
4-en-l-yl-acetat
1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-
4-en-l-yl-formiat
!" 1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-
1,1 -ethylenedioxy-pent-4-en
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-l-yl)-pent-
4-en-1-yl-acetat
J3 l-(33-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-
4-en-1-y!-formiat
1,1 -ethylenedioxy-pent-4-en
(Herstellung nach Weg VII)
a) 15g l-(33-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-
en-l-on in 50 ecm Äther wurden mittels 2,2 g LiAlH4 reduziert, indem man die Reaktionsteilnehmer 1 Stunde rührte. Die entsprechenden Carbinole wurden durch fraktionierte Destillation erhalten.
b) Die Umwandlung in die entsprechenden Acetate erfolgte durch übliche Acetylierungsverfahren mittels Essigsäureanhydrid.
1 -(33-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-yl-acetat
/Jo= 1,4648; d =0,9374
IR-Spektrum: 3080, 1730, 1635, 1230, 990 und
" 910cm-1;
NMR-Spektrum:0,99(6 H,2 s), 1,98(3 H,s),
4,8-6,1,(3 H, m), 5,32 (1 H, m) ό ppm;
Massenspektrum: M + = 236 (0,1); m/e: 194 (10),
176(6), 161 (15), 135(30), 107 (40), 93 (25),
b" 81 (32), 55 (35), 43 (100).
1 -(33-Dimethyl-cydohex-6-en-l -yl)-pent-
4-en-l-yI-acetat
nD= 1,4681; d =0,9592
(,5 IR-Spektrum:3080,1740,1640,990und910cm-';
NMR-Spektrum:031 und 0,92 (6 H, 2 s),
132 (2 H, t, J = 5 Hz), 1,75 (2 H, 1 m),
1,98(3 H,s),2,01 (2 H,m),4,8-6,1 (3 H,m),
5,56(1 Hm)O ppm;
Massenspektrum: M + = 236 (0,1); m/e: 194 (14),
176(12), 135(40), 107 (26), 93(30), 79(32),
43(100).
c) Die Umwandlung der hergestellten Carbinole in die entsprechenden Formiate erfolgt durch Umsetzung mit dem 5fachen ihres Volumens an lOOVoiger HCOOH in Anwesenheit von 2 Volumen Molekularsieben und 5 Volumen Toluol bei Zimmertemperatur. Die Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Die Reinigung der so erhaltenen Ester erfolgte durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel mit einer 9 : 1-Mischung aus Hexan und Äther als Verdünnungsmittel.
-(33-Dimethyicyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-yl-formiat
/7d= 1,4704; d =0.9486
IR-Spektrum: 3075, 1725, 1645, 1175, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum:0,98(6 H,2s),4,8-6,1 (3 H,m),
5,4 (H, m), 7,9(1 H.s)<5ppm;
Massenspektrum: M+ = 222 (0,1); m/e: 208(1),
177(15), 161 (35), 135(60), 109 (70), 93(45),
81 (55), 69 (65), 55 (90), 41 (100).
i-p.S-Dimethyl-cyclohex-e-en-i-ylJ-pent-4-en-1-ylformiat
/7d= 1,4759; rf·" =0,9515
IR-Spektrum: 3080, 1730, 1640, 1180, 990 und 910cm-';
NMR-Spektrum: 0,92 und 0,94 (6 H, 2 s), 4,8-6,1 (3 H, m), 5,66 (1 H, m), 7,92 (1 H, s) ό ppm;
Massenspektrum: M + = 222 (1); m/e: 2,07 (1),
192 (2), 176 (24), 161 (24), 135 (98), 107 (60),
79(75),69(5O),41(100).
d) Die Äthylenketalderivate wurden aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von Toluolsulfonsäure bei einer Reaktionszeit von 3—4 Stunden hergestellt.
-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-1,1 -äthylen-dioxy -pent-4-en
/7d= 1,4761 ;dv =0,9607
IR-Spektrum: 3080, 1640, 1190, 1040, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum: 1,0(6 H,2s),3,78(4 H,m),
4,72-6,1 (3 H, m), 5,5(1 H,m),oppm
Massenspektrum: M+ = 236(0,1); m/e: 181 (100),
166(1), 137 (2), 127 (20), 109(10), 73(10),
55(12).
-p^-Dimethyl-cyclohex-G-en-1 -yl)-l,1-äthylen-dioxy-pent-4-en
no= 1,4810; d* =0,9677
IR-Spektrum: 3080, 1640, 1190, 1040, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum:0,9(6 H,2s),38(4 H, m>,
4,75-6,1 (3 H,m),5,75(l H,m)(5 ppm;
Massenspektrum: M ^ =236 (0,1); m/e: 221 (1),
207(1), 181 (100), 137 (15), 127 (20), 109(10),
91 (7), 55 (20), 41 (10).
-(3,3-Diniethyl-cyclohex-6-en-6-yl)-pent-4-en-1 -on
(Herstellung nach Weg VIII)
a) l-Athinyl-4,4-dimethylcyclohexanol wurde nach dem Verfahren gemäß J. Chem. Soc. 79, 5886 (1957) hergestellt.
b) Die Umwandlung des erhaltenen Acetyienccrbi nols in sein entsprechendes Enin erfolgte durcl Umsetzung mit Allylchlorid gemäß dem in Weg 1 Absatz b) beschriebenen Verfahren in 78%ige Ausbeute.
nD= 1,4919; d =0,9378
IR-Spektrum: 3400, 3080, 2290, 1640, 990 um 910cm-';
NMR-Spektrum: 0,96 (6 H, 2 s), 3,0 (2 H, m), 4,95-6,1 hi (3 H, m)<5 ppm;
Massenspektrum: M+ = 192 (3); m/e: 177 (7), 15S (8) 122(100),121 (90), 71 (65), 43 (55).
c) Die anschließende Bildung des entsprechender ι ί Ketons erfolgte durch Behandlung des in b) erhaltener Produktes mit dem 2fachen seines Volumens ar 80%iger Ameisensäure unter Rupes-Reaktionsbedingungen für 2—3 Stunden. Ausbeute 68%.
nß= 1,4881; rf- =0,9298;
IR-Spektrum: 3080,1670,1640,990 und 910 cm1;
NMR-Spektrum: 0,92 (6 H 2 s), 1,4 (3 H, t, J = 6 Hz) 4,75-6,1 (3 H.m),6,69(1 H,m),<5ppm;
Massenspektrum: M- =192 (3); m/e: 177(2), 137(100) 109 (20), 81 (50), 69 (25), 55 (36), 41 (30).
1 -(3,3,4-Trimethyl cyciohex-e-en-1 -yl)-pent-
4-en-l-on
1 -(S^S-Trimethyl-cyclohexyl-e-en-1 -yl)-pent-4-en-l-one
*> ■ I-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-l-en-1-yl)-pent-4-en-l-on
(Herstellung nach Weg IX)
Das Ausgangs-Cyclohexanketon, d. h. 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, ist eine bekannte Verbindung (vgl. Ber.94,2486(1961).
a) 109 g CuCI wurden in kleinen Anteilen zu einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 26,4 g Magnesiumspänen und 156,2 g Methyljodid in 200 ecm Diäthyläther unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurden zur Reaktionsmischung 124 g 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-l-on in Ätherlösung zugefügt und das Ganze 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Mischung mit einer gesättigten wäßrigen
■r> Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und in üblicher Weise behandelt. So erhielt man nach Destillation 88 g (63%ige Ausbeute) 3,4,4-TrimethyIcyclohexanon; Kp. 80-85°C/12Torr.
b) Zu einer abgekühlten Lösung aus 46 g Methylfor- V) mist in 200 ecm Äther wurden unter Stickstoff 34 g Natriummethoxid und 43 g des oben hergestellten Ketons in 100 ecm Äther zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde während der gesamten Zusgabe aul etwa 5—100C gehalten. Die Mischung wurde über ->■> Nacht gerührt und dann vor dem Extrahieren mit Äther in gestoßenes Eis gegossen. Nach üblicher Behandlung behielt man 30 g (65%ige Ausbeute) des Carbinols der Formel:
O OH
c) Der entsprechende Ketoäther wurde unter Umsetzung des Carbinols mit Methylorthoformiai gemäß dem in Weg IV angegebenen Verfahrer erhallen.
809 627/252
d) Die anschließende Reduktion in die entsprechenden gesättigten Äther erfolgte durch LiAlH4 in Ätherlösung bei einer Temperatur von 0—5°C. Aus 7,7 g Ketoäther erhielt man 6,6 g Hydroxyäther.
e) 4 g des Hydroxyäthers wurden mit 0,2 g Toluolsulfonsäure in 75 ecm Toluol zum Rückfluß erhitzt So erhielt man 2,7 g l-Fom.yl-33,4-TrimethylcycIohex-6-en.
/7D= 1,4849; d" = 03484.
f) Die Bildung von l-(3,3,4-Trimethylcyclohex-6-en-lyl)-pent-4-en-l-ol mittels But-4-en-i-yl-magnesiumchIoridzugabe und anschließende Oxidation mittels MnO2 erfolgte gemäß Weg V, Absatz e), und lieferte:
1 -(33,4-trimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-pent-
4-en-l-on
/Jd= 1,4896; £7" =0,9311
IR-Spektrum: 3080,1670,1640,990 und 910 cm-'; NMR-Spektrum: 0,9 (3 H, d, J = 6 Hz), 0,078 und 039(6 H,2 s),4.76-6,1 (3 H.m), 6,7(1 H,m)<5 ppm; Massenspektrum: M+=206 (10); m/e: 191 (5), 151 (100) 123 (22), 95 (12). 81 (35), 70 (20), 55 (35), 41 (2O]L
Durch ein analoges Verfahren mit 2,4,4-Trimethylcyciohexanon als Ausgangsmaterial erhielt man l-(33,5-Trimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on.
no= 1,4853; d" = 0,9170
IR-Spektrum: 3080,1670,1645,990 undgiOcm1; NMR-Spektrum: 1,11 (3 H, d, J = 7 Hz), 0,82 und 1,03
(6 H, 1 s),4,75-6,1 (3 H, m),6,5(1 H,m)d ppm;
Massenspektrum: M* = 206 (45); m/e: 191 (10), 165
(25), 151 (100), 123 (95), 81 (60), 67 (60), 55 (65), 41 (55).
Das als Ausgangsmaterial für die folgende Herstellung verwendete 1 -Hydroxy-1-äthinyl-S.S^-trimeth^lcyciohexan wurde gemäß W. Ziegenstein »Äthinylierung und Alkinylierung«, Seite 9, Verlag Chemie (1963) hergestellt. Die Umwandlung in 1 -(3,3,5-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on erfolgte gemäß dem Verfahren von Weg I, Absatz d). Die Analysedaten waren wie folgt:
/Jd= 1,4838; d* =0,9107
I R-Spektrum: 3080,1670,1645,990 und 910 cm-'; NMR-Spektrum: 1,02 (3 H, d, J = 6 Hz), 1,08 und 1.1
(6H,2s),4,78-6,l(3H, m),6,4(1 H,m)<5ppm;
Massenspektrum: M+ =206 (20); m/e: 191 (7), 177 (6),
151 (90). 123 (100). 81 (55), 55 (44), 41 (30).
1 -(33-Dimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-hex-
4-en-l-on (i) 1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-hex-
4-en-l-on (ii) 1 -(S.S-Dimethyl-cyclohex-e-en-1 -yl)-3-methyl-pent-
4-en-l-on (iii)und
l-p.S-Dimethyl-cyclohex-l-en-yty-S-methyl-pent-4-en-l-on (iv)
(Herstellung nach Weg X)
Die obigen Verbindungen wurden analog zum Verfahren von Weg I mit 7,11-Dimethyl-7-hydroxy-dodeca-2,10-dien-5-n als Ausgangsmaterial hergestellt Man erhielt die folgenden Analysedaten:
(i) /7o= 1,4921 \d =0,9296
I R-Spektrum: 1670,1640,965 cm -'; NMR-Spektrum: 0,9(6 H, 2 s),l,6(3 H, d,) = 4Hz), 5,3(2 H,m)6,68(1 H,m)<5ppm; Massenspektrum: M + = 206 (15); m/e: 191 (8), 177 (7), 137 (100), 109 (58), 81 (22), 67 (40),
41 (45V (ii) /Id= 1300; d =03378
I R-Spektrum: 1670,1645,965 cm -'; NMR-Spektrum: 1,02 (6 H, 2 s), 1,6 (3 H. d,
J =■ 5 Hz), 53 (2 H, m), 6,62(1 H,s)oppm; Massenspektrum: M+=206(15); m/e: 188(12),
146(90), 137(100), 131 (55), 109(75),
83 (48), 55 (60), 41 (65). ίο (iü) /Jd= 1,4873;d =0,9202
IR-Spektrum: 3080, 1670, 1650, 1645, 990 und
910cm-';
NMR-Spektrum: 1,01 (3 H.d, J = 6 Hz), 0,92
(6 H, 2 s), 4,7-6,1 (3 H, m\ 6,74 (1 H, m) 6 ppm. H (iv) /Id= 1,4889;d =0,9311
IR-Spektrum: 3080,1665,1635,985 und910cm-'; NMR-Spektrum: 1,02(3 H.d, J = 7 Hz), l.l 1
(6 H,2 s),4,72-6,1 (3 H.m),6,4(1 H,m)o ppm
Massenspektrum: M + = 206 (8); m/e: 191 (3),
137 (100), 109(65),67 (30),41 (32).
1 -(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-l ,5-dien-1 -yl)-pent-
4-en-I-onund 1 -(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1 -yl)-pent- 4-en-l-on
(Herstellung gemäß Weg XI)
Die obigen Verbindungen wurden analog zum Verfahren von Weg V mit 2,4,4-Trimethylcyclohex-2-en-1 -on als Ausgangsmaterial hergestellt.
-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-l-on
/Id= l,5132;ti, = 0,9612
I R-Spektrum: 3080,1650,1640,1570,990,910 cm -'; " Massenspektrum: M + = 204 (8); m/e: 109 (14).
4-en-l-on
IR-Spektrum: 3080, 1660, 1645, 1575, 990 und 910 cm-'
NMR-Spektrum: 0,94 (6 H, 2 s), 1,8 (3 H, d, ] = 2 Hz), 2,22 (2 H, d, J = 2 Hz), 4,7-6,1 (3 H, m), 543 und 6,61 (2 H, 2 s) ö ppm; Massenspektrum: M+ =204(15); m/e: 189(25).
1 -p.S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l -yl)-pent-
4-en-l-on (i) !-(cis-S^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l-ylJ-pent-
4-en-l-on (ii) w !-(trans-S^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l-ylJ-pent-
4-en-l-on (iii)und
!-(trans-S^-Dimethyl-cyclohex-l-en-l-ylJ-pent-4-en-l-on (iv)
(Herstellung nach Weg XII)
Die obigen Verbindungen wurden analog zu dem in Weg VIII beschriebenen Verfahren hergestellt. Man erhielt die folgenden Analysedaten:
bo (i) /Id= 1,4881; d20=0,9249
I R-Spektrum: 3075,1665,1640,990 und 910 cm -'; NMR-Spektrum: 1.04 und 1,12(6 H, 2 d, J =* 7 Hz),
2,2-2,9(4 H,m)4,75-6,2(3 H,m)6,55(1 H,m)
öppm; (,<> Massenspektrum: M+ = 192(1); m/e: 191 (25),
177 (2), 137 (100), 109 (98), 67 (55), 55 (50), 41 (35). (ii) η ο= 1,4929;<7*° = 0,9410
I R-Spektrum: 3080,1665,1640,990 und 910 cm -';
NMR-Spektrum(90 MHz):0,85 und 0,87 (6 H, 1 d, ] * 7 Hz), 2,75 (4 H, m), 4,9 -6.1 (3 H, m\ 6,8(1 H, m) ό ppm; Massenspektrum: M + = 192 (6); m/e: 177 (4), 163 (2),
137(100), 109 (40), 81 (15), 67 (43),
55 (38), 41 (36).
(iii) nD= 1,4899; tf°=0,9292
IR-Spektrum:3O80,1665,1645,995 und 910 cm-'; NMR-Spektrum:0,98(6H,2d,J = 7 Hz), 2,75 (4 H,m),4,88-6,1 (3 H,m),6,85(1 H,m)<5ppm; Massenspektrum: M + = 192 (7); m/e: 177 (4),
137(100), 109(40),81 (18), 67 (38), 55 (30), 41 (25). (iv) no= 1,4888; tfo=0,9290
IR-Spektrum: 3080,1665,1645,992 und910cm-'; NMR-Spektrum: 1,04(3 H,d, J = 6 Hz), 1,12 (3H,d,J = 8 Hz), 2,75 (4 H, m) 4,9-6,1 (3 H, m) 6,65(1 H,m)<5ppm; Massenspektrum: M + = 192 (15); m/e: 177 (6)
151 (K), 137(100), 121 (6), 109 (55), 85(11), 81(16),67(48),55(44),41(38).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfüm-Grundkomposition vom Chypre-Tyo hergestellt:
Synthet. Jasmin
Vetiverylacetat
Synthet. »rose of May«
Synthet. bulgarische Rose
Synthet. Bergamottöl
Synthet. Zitrone
Angelikawurzöl 10%*)
Λ-Isomethyljonon
Cyclopentadecanolid 10%*)
Muscon 10%*)
y-Undecalacton 10%*)
Undecylenaldehyd 10%*)
Abs. Eichenmoos 50%*)
Dodecanal 10%*)
Synthet. Zibet
Ylang extra
Sandelholzöl Mysore
Moschusketon
1,1 -Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-
butylinden
Synthet. Maiglöckchen
*) In Diäthylnaphthalat.
Gew.-Teile
150
60
10
50 150
50
20
80
50
50
50
50
50
10
50
20
20
20
10 50
Beispiel 2
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für eine After-Shave-Lotion hergestellt:
Gew.-Teile
Synthet. Bergamo« 120
p-tert-Butylcyclohexanon 100
Cedrylacetat 100
Methyloctylacetaldehyd 10%*) 80
Synthet Jasmin 60
Zitronenöl 60
Florida-Orangenöl 50
»Mousse-d'arbre« Konzentrat 50%*) 50
abs. Lavandinöl 40
Nelkenöl Madagaskar 40
Trimethylcyciododecatrienepoxid 40
SyntheL Neroli 40
Undecanal 10%*) 20
Styrallylacetat 20
Patchouliöl 20
Isocamphylcyclohexanol 20
Λ-Isomethyljonon 20 Dimethylcyclohexencarbaldehyd 10%*) 20
Insgesamt 900 *) In Diäthylnaphthalat.
Durch Zugabe von 10 g einer 1%igen Lösung a-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l -yl)-pent-4-en-1 -on in Diäthylphthalat zu 90 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine frischere, harmonischere Tonalität mit einer deutlicheren grünen und würzigen Obernote besaß.
Durch Verwendung von l-(3,3-Dimethylcyc!ohex-1-en-l-yl)-pent-4-en-l-on anstelle des angegebenen Ketons im obigen Beispiel erzielte man analoge, jedoch weniger deutliche Wirkungen.
Beispiel 3
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für ein Eau-de-Toilette hergestellt:
1000
Durch Zugabe von 5 g einer 10%igen Lösung von 1 -(S^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on in Diäthylphthalat zu 95 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition mit originaler, harmonischer Tonalität, die außergewöhnlicher als diejenigen der Grundkomposition war und weiterhin eine grüne, würzige und erhebende Note hatte, die besonders gut zum Duft-Grundcharakter paßte.
Durch Verwendung von 1 -(3,3 Dimethylcyclohex-1-en-yl)-pent-4-en-l-on anstelle von l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on im obigen Beispiel erzielte man analoge Ergebnisse, wobei die Wirkung jedoch weniger deutlich war.
Patchouliöl Gew.-Teile
3C
Vetiverylacetat 50
Synthet. Jasminöl 50
Synthet. Rosenöl 100
Galbanumöl 20
Synthet. Bergamottöl 80
Angelikawurzöl 10%*) 20
Λ-Isomethyljonon 100
Hydroxycitronellal 80
Cyclopentadecanolid 10%*) 50
y-Undecalacton 10%*) 20
Undecylenaldehyd 10%*) 70
Methylnonylaldehyd 10%*) 10
Dodecanal 1%*) 20
Pheny !acetaldehyd 10%*) 20
0-Damascon 10%*) 20
Phenylmethylcarbinol 20
Synthet. Zibet 5
Ylang 25
Sandelholzöl Mysore 20
Cumarin 20
Moschusketon 30
Eichenmoos 50%*)
Eugenol
Zitronenöl
Diäthylphthalat
*) In Diäthylphthalat.
Gcw.-Teile
20
40
20
60
1000
Durch Zugabe von 10 g l-(33-Dimethylcyclohexal,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on zu 90 g der obigen Grundkompositicn erhielt man eine neue Komposition, die eine verbesserte, grüne, besonders angenehme Note besaß. Selbst bei einer Konzentration von 1% erzielte diese Komposition eine analoge, positive Wirkung.
Wurde das l-(3,3-Dimethylcyclohexa-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on in Konzentrationen von 0,01—2%, bezogen auf das Gewicht der Komposition, durch die folgenden Verbindungen ersetzt, dann erhielt man neue Kompositionen mit einem deutlicheren grünen und fruchtigen Charakter.
1 -(S^-Dimethyicyclohex-o-en-1 -yI)-pent-4-en-
l-yl-formiat
1 -(S^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-hex-5-en-1 -on
(S^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -carbonsäure-
prop-2-en-1 -yl-ester
1 -(3,3- Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-
4-en-l-oncK r
l-(4,4-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4 :n-1-on.
Beispiel 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für Toilette-Seifen hergestellt:
Undecylenaldehyd 10%#)
Methylnonylaldehyd 10%*)
Methyl-l-(l-oxo-2-pentylcyclopentyl)-
acetatl0%*)
Synthet. Ambra 10%*)
Äthylmethylphenylglycidat 10%*)
Trichlormethylphenylcarbinylacetat
Cumarin
Heliotropin
1,1 -Dimethyl^-acetyl-e-tert.-
butylindan
Acetylcedren
Phenyläthylcarbinylacetat
Benzylsalicylat
Λ-Isomethyljonon
Pa<chouliöl
Hexylzimtaldehyd
Phenyläthylalkohol
Synthet. Geranium
»Mousse-d'arbre«, Konzentrat 50%*)
Galbanum
Synthet. Ylang
Cyclamenaldehyd
Benzylacetat
Synthet. Bergamottöl
*)ln Diäthylphthalat.
Gew.-Teile
50 20
20 20 20 20 30 20
30 60 10 30 60 10 50
100
50
40
65 40 50
200
1000
Durch Zugabe der in Beispiel 3 angegebenen Verbindungen in denselben Konzentrationen wie dort oder in Konzentrationen bis zum Zweifachen dieser Werte erzielt man neue Kompositionen mit verbesserter Diffusionskraft.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel
    Rh R7
    - CO —CHORK
    oder
    -C-OR"
DE2502767A 1974-01-29 1975-01-24 Oxygenierte alicycUsche Verbindungen und diese enthaltende Parfümkompositionen Expired DE2502767C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH114774A CH586551A5 (de) 1974-01-29 1974-01-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2502767A1 DE2502767A1 (de) 1975-07-31
DE2502767B2 DE2502767B2 (de) 1977-11-17
DE2502767C3 true DE2502767C3 (de) 1978-07-06

Family

ID=4203578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2502767A Expired DE2502767C3 (de) 1974-01-29 1975-01-24 Oxygenierte alicycUsche Verbindungen und diese enthaltende Parfümkompositionen

Country Status (7)

Country Link
US (3) US4147672A (de)
JP (1) JPS5443061B2 (de)
CH (1) CH586551A5 (de)
DE (1) DE2502767C3 (de)
FR (1) FR2259091B1 (de)
GB (1) GB1435887A (de)
NL (1) NL167147C (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288341A (en) 1978-03-20 1981-09-08 Lever Brothers Company Detergent product containing deodorant compositions
US4289641A (en) 1978-01-12 1981-09-15 Lever Brothers Company Detergent product
US4304679A (en) 1978-01-12 1981-12-08 Lever Brothers Company Detergent product containing deodorant compositions

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH586551A5 (de) * 1974-01-29 1977-04-15 Firmenich & Cie
DE2759425C3 (de) * 1976-01-15 1981-04-23 International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. 1-Allyl-4-(4-methyl-3-pentenyl) -&Delta;3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und 1-Allyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)-&Delta;3-cyclohexen-1-carboxaldehyd ihre Herstellung und Verwendung
US4062894A (en) * 1976-08-11 1977-12-13 International Flavors & Fragrances Inc. Derivatives of 1-acetyl-3,3-dimethylcyclohexane
US4119576A (en) * 1976-11-11 1978-10-10 International Flavors & Fragrances Inc. Perfume compositions and colognes containing 1-butanoyl-3,3-dimethylcyclohexane
FR2414332A1 (fr) * 1978-01-13 1979-08-10 Unilever Nv Articles desodorisants a jeter apres usage
FR2414331A1 (fr) * 1978-01-13 1979-08-10 Unilever Nv Produits desodorisants pour traitement de la peau
CH629468A5 (fr) * 1978-05-11 1982-04-30 Firmenich & Cie Composes alicycliques insatures, leur utilisation a titre d'ingredients parfumants et procede pour leur preparation.
NZ190416A (en) * 1978-05-16 1981-05-29 Unilever Ltd Deodorant product
US4313007A (en) * 1978-07-25 1982-01-26 Givaudan Corporation 2-Hydroxymethylenecyclohexanones
US4183363A (en) * 1978-07-25 1980-01-15 Givaudan Corporation Tobacco compositions flavored with 2-hydroxymethylenecyclohexanones
US4301309A (en) * 1979-06-07 1981-11-17 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclohexenemethanols and lower alkyl esters thereof
DE3061098D1 (en) * 1979-06-13 1982-12-23 Givaudan & Cie Sa Cyclohexenes on their own or mixed with (iv), process for preparation of (i), use of (i), optionally (i+iv), as aromatic and/or perfumery substances, and compositions of aromatic and/or perfumery substances that contain (i), optionally (i+iv)
US4283576A (en) * 1979-06-27 1981-08-11 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclohexenemethanols
US4284654A (en) * 1979-10-26 1981-08-18 International Flavors & Fragrances Inc. Use of 1-hydroxy-1-ethynyl-2,2,6-trimethyl cyclohexane in augmenting or enhancing the aroma or taste of foodstuffs
US4250332A (en) * 1979-10-26 1981-02-10 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing acyl trimethyl cyclohexene derivatives and use of intermediates therefor in augmenting or enhancing the aroma or taste of a consumable material
DE3161581D1 (en) * 1980-05-22 1984-01-12 Firmenich & Cie Bicyclic compounds and utilization thereof as perfuming agents
US4372881A (en) * 1980-10-16 1983-02-08 Firmenich Sa Unsaturated alicyclic compounds, their use as perfuming and flavoring ingredients
DE3470032D1 (en) * 1983-01-20 1988-04-28 Basf Ag Racemic and optically actif 3-hydroxy-alpha-cyclocitral, their acetals and optically actif 3-oxo-alpha-cyclocitralacetals, and also the preparation and use of these compounds
US4449009A (en) * 1983-04-07 1984-05-15 International Flavors & Fragrances Inc. Acetyl dimethylbutylcyclohexene and organoleptic uses therefor
US5243097A (en) * 1983-11-18 1993-09-07 Rhone-Poulenc Sante Les Miroirs Process for the continuous bulk production of acrylic polymers
FR2555164B1 (fr) * 1983-11-18 1986-03-28 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de derives acetyleniques, nouveaux derives obtenus et leur emploi
US4808409A (en) * 1984-08-16 1989-02-28 Board Of Trustees, University Of Illinois Low cariogenic sweetening agents
US4524020A (en) * 1984-08-24 1985-06-18 International Flavors & Fragrances Inc. Isopropyl substituted cyclohexenyl methyl ketones and perfumery uses thereof
EP0231556A1 (de) * 1986-01-23 1987-08-12 Naarden International N.V. Isopropyl-methyl-butenoyl-cyclohexane, -cyclohexene und -cyclohexadiene, diese als Riechstoff enthaltende Parfümzusammensetzungen und parfümierte Waren
US4933320A (en) * 1986-05-16 1990-06-12 International Flavors & Fragrances Inc. Isomer-directed process for producing asymmetric ketones using catalytic Claisen rearrangement of allylic ethers, intermediates, and uses of products and intermediates of process in perfumery
DE3816576A1 (de) * 1988-05-14 1989-11-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen
DE59001142D1 (de) * 1989-01-27 1993-05-13 Givaudan & Cie Sa Acetale von oxo-tetralinen und von oxo-indanen.
US5234902A (en) * 1992-07-28 1993-08-10 International Flavors & Fragrances Inc. Compositions containing high proportion of alpha,3,3-trimethyl-1-cyclohexen-1-methanol derivative, organoleptic uses thereof and process for preparing same
US5451605A (en) * 1993-12-30 1995-09-19 Allergan, Inc. 1,2-epoxycyclohexanyl and bicyclic aromatic substituted ethyne compounds having retinoid-like biological activity
WO1998013447A1 (en) * 1996-09-27 1998-04-02 Firmenich S.A. Use of cyclic ketones in perfumery
US20020009467A1 (en) 1997-01-29 2002-01-24 Shozo Koyama Antigenic substance inductor, vaccine precursor, vaccine, antibody, neutralizing antibody, antitoxin, idiotype antibody and/or anti-idiotype antibody which is induced by its idiotype antibody
SG70655A1 (en) * 1997-10-29 2000-02-22 Givaudan Roure Int New spirocyclic compounds
EP0913383B1 (de) * 1997-10-29 2001-09-05 Givaudan SA Spirocyclische Verbindungen
EP1063229B1 (de) * 1999-05-27 2003-02-19 Givaudan SA Alpha, beta-ungesättigte Ketone
DE10212026A1 (de) 2002-03-19 2003-10-02 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von ungesättigten Ketone als Riechstoffe
US7498331B2 (en) * 2003-11-06 2009-03-03 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Arthropod repellent pharmacophore models, compounds identified as fitting the pharmacophore models, and methods of making and using thereof
EP2128118A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 DSM IP Assets B.V. Synthese von Monoketonen aus 1,3-Diketonen
WO2010043522A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Dsm Ip Assets B.V. Synthesis of green ketone intermediate
FR2959738B1 (fr) 2010-05-05 2012-05-11 Mane Fils V Composes a la note boisee.
US8907134B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Firmenich Sa Perfuming ingredient of the galbanum family
ES2727344T3 (es) * 2014-03-28 2019-10-15 Dsm Ip Assets Bv Proceso para la producción de 1-(5,5-dimetilciclohex-1-en-1-il)etanona y 1-(5,5-dimetilciclohex-6-en-1-il)etanona
CN104341284A (zh) * 2014-06-27 2015-02-11 深圳波顿香料有限公司 一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法
FR3030520B1 (fr) 2014-12-18 2016-12-23 V Mane Fils Nouveaux acetals de la 1-(3,3-dimethylcyclohex-1-enyl)ethanone, leur procede de preparation ainsi que leur utilisation en parfumerie
GB201602644D0 (en) * 2016-02-15 2016-03-30 Givaudan Sa Process
US10717701B2 (en) * 2017-04-07 2020-07-21 International Flavors & Fragrences Inc. Preparation of cyclic allylic nitro compounds
WO2023091387A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 International Flavors & Fragrances Inc. Novel organoleptic compounds
WO2024045134A1 (en) 2022-09-01 2024-03-07 Givaudan Sa Organic compounds

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2771487A (en) * 1950-12-26 1956-11-20 Shell Dev Tertiary alkyl substituted cyclohexane carboxylic acids, derivatives thereof, and method for producing the same
US3014066A (en) * 1960-02-25 1961-12-19 Texaco Inc Preparation of esters
US3088967A (en) * 1961-02-24 1963-05-07 American Cyanamid Co Preparation of 1-cyclohexenes
DE1182651B (de) * 1961-03-11 1964-12-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von AEthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften
US3296080A (en) * 1963-08-08 1967-01-03 Rhodia Linalool homologues
US3487102A (en) * 1966-08-22 1969-12-30 Int Flavors & Fragrances Inc Process for preparing alpha,3,3 - trimethyl cyclohexane methyl alkanoates
US3975310A (en) * 1967-11-09 1976-08-17 Firmenich S.A. Cycloaliphatic unsaturated ketones as odor- and taste-modifying agents
US3745130A (en) * 1969-03-26 1973-07-10 Universal Oil Prod Co Perfume composition
GB1254198A (en) * 1969-04-03 1971-11-17 Bush Boake Allen Ltd ESTERS OF alpha,3,3-TRIMETHYLCYCLOHEXANE METHANOL AND THEIR USE IN PERFUMERY
US4147737A (en) * 1970-12-23 1979-04-03 Internationale Octrooi Maatschappij Octropa B.V. Powder coating composition employing mixture of polyepoxide resin with modified polyester resin
DE2120413C3 (de) * 1971-04-26 1981-04-09 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden Trans-2,4,4-trimethyl-1-crotonoylcyclohex-2-en-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riech- bzw. Aromastoffe
CH563951A5 (de) * 1972-02-03 1975-07-15 Firmenich & Cie
CH582126A5 (de) * 1973-08-24 1976-11-30 Hoffmann La Roche
CH586551A5 (de) * 1974-01-29 1977-04-15 Firmenich & Cie
US4144199A (en) * 1974-02-22 1979-03-13 Naarden International, N.V. Safranic acid ester perfume compositions
US4287100A (en) 1978-03-14 1981-09-01 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. 1,2,3,6-Tetrahydrobenzyl alcohol esters and compositions containing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4289641A (en) 1978-01-12 1981-09-15 Lever Brothers Company Detergent product
US4304679A (en) 1978-01-12 1981-12-08 Lever Brothers Company Detergent product containing deodorant compositions
US4288341A (en) 1978-03-20 1981-09-08 Lever Brothers Company Detergent product containing deodorant compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE2502767B2 (de) 1977-11-17
JPS50105841A (de) 1975-08-20
US4147672A (en) 1979-04-03
FR2259091A1 (de) 1975-08-22
US4264467A (en) 1981-04-28
US4289659A (en) 1981-09-15
NL7500838A (nl) 1975-07-31
FR2259091B1 (de) 1979-10-12
JPS5443061B2 (de) 1979-12-18
NL167147C (nl) 1981-11-16
DE2502767A1 (de) 1975-07-31
NL167147B (nl) 1981-06-16
GB1435887A (en) 1976-05-19
CH586551A5 (de) 1977-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2502767C3 (de) Oxygenierte alicycUsche Verbindungen und diese enthaltende Parfümkompositionen
DE2624104C2 (de) Melonalverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Parfümzubereitungen, die diese Verbindungen enthalten
DE2605610C2 (de) Substituierte Cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine dieser Verbindungen enthaltende Riechstoffkompositionen
DE1617006A1 (de) Riechstoffkompositionen
DE2163868A1 (de) Verfahren zur Herstellung gamma, deltaungesättigter Carbonylderivate
DE2826302C2 (de) Die Verwendung von 3-Oxa-tricyclo[6.2.1.0&amp;uarr;2&amp;uarr;&amp;uarr;,&amp;uarr;&amp;uarr;7&amp;uarr;]undecan-4-onen als Riechstoffkomponente sowie bestimmte 3-Oxa-9-oder 10-ethyl- bzw. ethyliden-tricyclo[6.2.1.0&amp;uarr;2&amp;uarr;&amp;uarr;,&amp;uarr;&amp;uarr;7&amp;uarr;]undecan-4-one
DE2462724C3 (de) Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung
EP0000771B1 (de) 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol und 2,4-Dimethylnonan-8-ol; Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Riechstoffe; diese enthaltende Riechstoffkompositionen, sowie Herstellung solcher Riechstoffkompositionen
EP0037584A1 (de) 2.4-Dialkyl-2.6-heptadienale und -heptadienole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
CH621105A5 (de)
DE3514665A1 (de) Trimethylcyclohexen-derivate, ihre herstellung und deren verwendung als duftstoffe
DE2363535C2 (de) 2,7-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol, seinen Methyläther und seinen Essigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2141309C3 (de)
EP0086945B1 (de) Neue Alkenole(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
DE2804075C2 (de) Substituierte Cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkompositionen, die solche Verbindungen enthalten
EP0002510A1 (de) Cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Kompositionen
DE2305981C3 (de) Naphthopyran-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt dieser Gemische
EP0116277A2 (de) Ketone von bicyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an solchen Verbindungen
DE1811289C3 (de) cis-1,7,7-Trimethyl-bicyclo eckige Klammer auf 4,4,0 eckige Klammer zu decanon- (3), Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Riechstoff
DE2107413C3 (de) Substituierte hydrierte 2-Hydroxy- bzw. 2-Oxo-naphthaline, ihre Herstellung u. diese enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
DE2111753A1 (de) Makrocyclische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0024517A1 (de) 3-Methyl-aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe
EP0189581A1 (de) Neue 2,3-disubstituierte Bicyclo[2.2.1]heptane und -heptene, deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe
EP0330995B1 (de) Bicyclische Aether
DE3527975A1 (de) 2-acyl-5-methylfurane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee