DE2502767B2 - Oxygenierte alicyclische verbindungen und diese enthaltende parfuemkompositionen - Google Patents

Oxygenierte alicyclische verbindungen und diese enthaltende parfuemkompositionen

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Description

mit einem gesättigten Ring oder einer isolierten Doppelbindung in der 1-, 4- oder 6-Stellung oder zwei Doppelbindungen in der 1- und 4-, 1- und 5- oder 4- und 6-Stellung des Ringes, wie durch die gestrichelten Linien angegeben, in welcher
η für eine Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 steht; Z in 1- oder 6-Stellung an die Ringkohlenstoffatome gebunden ist und für die Gruppe
-CO —CHOR8
oder
steht, wobei R8 für eine Acetyl- oder Formylgruppe steht und die Substituenten R9 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen stehen; Y für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht;
die Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder einer von ihnen für einen Methylrest steht und alle anderen ein Wasserstoffatom bedeuten und die Substituenten R6 und R7 jeweils für einen Alkylrest mit 1—3 Kohlenstoffatomen stehen oder einer derselben für einen Alkylrest gemäß obiger Definition und der andere für ein Wasserstoffatom steht.
2.1 -p^-Dimethyl-cyclohex-e-en-1 -yl)-pent-4-en-1-on.
3. Parfümkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem Streckmittel, Träger oder Verdünnungsmittel.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte oxygenierte alicyclische Verbindungen sowie auf diese enthaltende Parfümkompositionen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:
R5
R" R7
R4 \\
Z-Y-(CHR^)n-C=CHR'
R2
mit einem gesättigten Ring oder einer isolierten
Doppelbindung in der 1-, 4- oder 6-Stellung oder zwei Doppelbindungen in der 1 - und 4-, 1 - und 5- oder 4- und 6-Stellung des Ringes, wie durch die gestrichelten Linien angegeben, in welcher
η für eine Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 steht; Z in 1- oder 6-Stellung an die Ringkohlenstoffatome gebunden ist und für die Gruppe
-CO —CHORS oder — C—OR"
steht, wobei R" für eine Acetyl- oder Formylgruppe steht und die Substituenten Rq zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen stehen; Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe R1, R^, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines für einen Methylrest steht und alle anderen ein Wasserstoffatom bedeuten, und die Substituenter; Rb und R7 jeweils für einen Alkylrest mit 1 —3 Kohlenstoffatomen stehen oder einer für einen Alkylrest gemäß obiger Definition und der andere für ein Wasserstoffatom steht.
Diese Verbindungen besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und sind wertvolle geruchsmodifizierende Parfümierungsbestandteile und können daher in der Parfümindustrie verwendet werden. Sie verleihen viele verschiedene Duftnoten, wie grüne, Kräuter- und fruchtige Noten. Diese würzigen Eigenschaften erinnern an den insbesondere von Galbanumöl entwickelten Geruch und erlauben die harmonische Abstimmung mit einer großen Vielzahl von Kompositionen, wie blumige, holzige, grüne, Chypre oder tierartige Kompositionen. Die Einverleibung der Verbindungen der Formel I in Parfümkompositionen bringt einen deutlichen grünen Charakter von großer Reichheit und Stärke mit sich.
Die Verbindungen der Formel I sind auch besonders geeignet zur Rekonstituierung bestimmter ätherischer öle sowie zur Herstellung parfümierter Produkte, wie Toilettseifen, Kosmetika, Waschmittel, Haushaltsmaterialien, Wachse und Luftverbesserungsmittel.
Die Verbindungen der Formel I können einzeln oder in Mischung miteinander und/oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, eines Trägers oder Streckmittels verwendet werden.
Λ-Damascon, d.h. l-^.e-Trimethylcyclohex^-en-lyl)-but-2-en-l-on und iso-damascon, d.h. l-(2,4,4-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-yl)-but-2-en-l-on sind bekannte Verbindungen. Ihre geruchlichen Eigenschaften sind jeweils in den DT-OS 18 07 568 und DT-OS 21 20 413 beschrieben. Obwohl die chemische Struktur der obengenannten Verbindungen eine gewisse Analogie mit den Verbindungen der Erfindung aufweist, wurde überraschenderweise festgestellt, daß ihre organoleptischen Eigenschaften grundsätzlich verschieden sind.
Λ-Damascon hat eine angenehme, blumig-fruchtige Note mit einem leicht grüneren Charakter als z. B. da; l-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on dei Erfindung.
Iso-damascon besitzt einen weniger gut ausgebilde ten Geruch sowie einen weniger natürlichen Charakter es zeigt obendrein eine unangenehme Aggressivität. Di« organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemä Ben Verbindungen unterscheiden sich bei einen Vergleich mit den oben beschriebenen, schon zuvoi bekannten Derivaten nicht nur qualitativ, sondern aucl quantitativ.
De Stärke sowie das Diffusionsvermögen der Verbindungen der Formel 1 sind in der Tat ganz besonders ausgeprägt. Dies trifft sowohl ITi ' · ς bstanz als solche als auch für ihre Mischung.. m
deren Parfümbestandteilen, z.B. in einer Komposi-
tl0(3ewöhnlich können interessante geruchstragende p-genschaften erzielt werden, wenn die Verbindungen Her Formel I etwa 0,01-5 Gew.-% des gesamten P äDarates bzw. der Komposition ausmachen, wobei die Anteile vorzugsweise zwischen etwa 0,01-2% liegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders stark und Konzentrationen am unteren Wert der obigen Bereiche sind ausreichend zur Erzielung interessan.er geruchstragender Wirkungen.
Selbstverständlich können die angegebenen Bereiche edoch zur Erzielung besonderer orgartofepiischer Effekte variiert werden. Die folgenden Beispiele zeigen bestimmte erfindungsgemäße Verwendungsmöglichkeiten stellen jedoch keine Beschränkung dar. Die folgenden Verbindungen entsprechen der For-
l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-l-on l-(3',3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-
4-en-l-on
l-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-1-yl)-pent-
4-en-l-on
1 -(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-1 -yl)-pent-
4-en-l-on
1 -(3,3-Dimethylcyclohexa- 1,5-dien-1 -yl)-pent-
4-en-l-on
!-(^-Dimethylcyclohex^-en-i-yli-pent-
4-en-l-on
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-l -en-1 -yl)-pent-4-en-
1-ylacetat
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-
1-ylformiat
l-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-1,1 -äthylendioxy-pent-4-en llhel
1-yl-acetat
l^-Dimethylcyclohex-ö-en-i-yO-pent^-en-
1-yl-formiat
-(3,3- Dimcthylcyclohex-ö-en-1 -yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en -p.S-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-
4-en-l-on l-p.S-Dimethyleyclohex-b-en-i-ylJ-hex-
5-en-1-on 1-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-liex-
4-en-l-on l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-hex-4-en-l-on -(3,3-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-3-methylpent-4-en-l-on -^3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-3-methyl-
pent-4-en-l-on l
4-en-l-on -(JJ^-Tri 4-en-l-on
-yl)-pent-
4-er. 1-on -(3,3,5-Trimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-on -p^.S-Trimethylcyclohexa^.o-dien-1 -yl)-
pent-4-en-l-on 1 -p^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-but-
3-en-l-on 1 -(S.S-Dimethylcyclohex-e-en-1 -yl)-3-methyl-
but-3-en-l-on S^-Dimethylcyclohex-ö-en-l-carbonsäureprop-
2-en-l-yl-ester l
4-en-l-on 1 -(cis-S^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-
4-en-l-on l-(trans-3,4-Dimethylcyclohcx-6-en-l-yl)-pent-
4-en-l-onund !-(trans-S^-Dimethylcyelohex-l-en-l-yO-pent-4-en-l-on.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach einem der im folgenden beschriebenen und durch die folgenden Reaktionswege dargestellten Verfahren hergestellt:
Weg
OH B(OH).,
>x- und /)'-Dchydrolinaloo
Cu+/OH I Cl/'' Cu+/OH" I Cl
I HCOOH/ I
Wcu Il
HCOOII/ I
HCOOH/ I
(b)
HCOOH/ I
O
Dimedon
1. TsNHNH, \/
2. K2CO3 ' '
Pcrsäurc
Hi/Katalysator
/ \ OH
I/
Wittig-Reaktion CH2=CH-(CH2J2-CH = PPh3
Cu+/Base
H +
Cu'/Base
Cl/V
ι (b)-
HCO2H
OH
B(OH)3
HC O, H /\
Wcu 111
R- R7
R" R7
R'1 R7 Rh R7
Base
H2/Katalys.
1) HCOOC2H5
2) CH(OR)3
R- R' R" R"
CH3COOOH
OH OAcvl
>/ XV
HuIMgCH3
R" R"
OH
MnO, ! I LLMH4
R \ /·■ - HCOOH -> R-
\		 R
/ \
I		 '"-■:.' nc OOH
OH
/ 		I
1,
Base
2) Br/
R" R"
HCOOH
Il ο
s,, „M ,
4-cn-l-on.
11 Base 21 Br
1-on und 1-1
OH
MnO2 R" R"
Γ'
R" R
709M6
Weu IV
ι) ο,
2) Base
Base
l-'-Carcn
H2/Katalysator
Base
R = H, CH, So erhält man die folgenden Verbindungen:
I -(3,3-Dimcthylcyclohcxyl)-pcnt-4-en-1 -on l-(3,3-Dimcthylcydohcx-4-en-I-yl)-pcnl-4-cn-l-on l-(3,3-Dimcthylcydohex-6-cn-l-yl)-pcnt-4-en-l-on und I-(3.3-Dimethylcyclohex-I-en-l-yl)-pcnt-4-en-l-on. OH
WcuV
R" R7
O (vgl. Weg
Base
HCOOCH,
R" R7
R" R7 R'1 R7
R" R7
OR
O (R= H. CH,)
OCH., Il I or
O OCH,
(R = H, Acyl) (R=H, Acyl)
LiAlH4
R" R7
LiAlH4
MnO,
MnO2
OCH1
OH
Rh R7
Rh R7
OCH,
OH OCH,
R11 R7
R11 R7
ClMg/W
ClMg/X/\
R" R7
(vgl. Weg IV)
Base
Br/V
Rh R7
So erhält man:
-O^-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on l-(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-l-y])-pent-4-en-l-on und -(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on.
Wen Vl
R" R7
Rh R7 Rh R7
KCN/MnO2
C H, OH
ClMg-R
CrO3
(R = (CH1)JCH=CH,)... c
(R=CHXiCH3I=CH2) . d
(R = CHXH=CH,) .... c
-4(X) 712 Torr
R" R7
R" \V
O CH1
CH,
2ClMg 'V
OH
13
HO,
14
R" R7
So erhält man die folgenden Verbindungen:
3,3-Dimethylcydohcx-6-en-l-earbonsäure-prop-2-cn-l-yl-estcr I -(3,3-DImCtIIyICyClOhCX-O-Cn-1 -yl)-hex-5-cn-1 -on l-(3,3-Dimethylcyclohcx-6-en-l-yl)-3-methyl-but-3-en-l-on und I -PJ-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-but-3-en-1 -on.
Weg VIl
R" R7
LiAlH4
OR
g (R=H)
h (R=CH3CO) BS
(R=CHO)
R" R7
H, Ο-
■2^2
OH OH/H® R6 R7 LiAlH4
R7
OH OH/Ha
R6 R7
O O O O
So erhält man die folgenden Verbindungen:
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -yl-acetat
1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -yl-formiat 1 -(3,3-Dimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-1,1 -äthylendioxy-pent-4-en 1 -(S^-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-pent-4-en-l -yl-acetat
1 -ß^-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -yl-formiat und l-P^-Dimethylcyclohex-o-en-l-ylHJ-äthylendioxy-pent^-cn.
OR
g'(R = H) h'(R=CH1CO)
Weg VIII
R'' R7 R" R7 R'' R7
1CsCH /\ C\/\/
HO
HO ■% HCO2H I
R" R7
') Vgl. .1. Org. Chcm. 23. 1507 (1958); J. Org. Chcm. 37. 1020 (1972). Nach dem obigen Verfahren erhall man l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-6-yl)-penl-4-cn-l-oii.
15
R R" R" R" R'
R5 \ R5 \,
\/ HCOOCH, \/\
RH R" R" R
R5 \/ R5 \/
HGOCH3), \/\ x x
R4
1 1 OCH,
O OH R4
\ 0 OCH, O OCH,
LiAlH4
R" R"
R4 OH
Cu'/Base
R4 OH
R11 R'
R5 \ -'
R5
OCH,
R4 ' ! R4
OCH, OCH3
R" R"
+ HCO-,Η/. I
R'1 R
R4
HCOOH/ Rh R7
R4
R4
R5
Rh
O R7
MnO,
TsOH R" R"
R5
R4
ClMc,
Rh
R5
R4
OH
wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
{yy-1 -yU-pent-4-en-1 -on -(3,3,5-Trimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und -(3,3,5-Trimethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on.
709 546/394
18
VegX
# B(OH)3 /
OH
(R=CH1CH=CHCH3) (R=CH(CH1)CH=CH2) HCOOH
l)Base 2) BrR
HCOOH/. I
(vgL Weg IV) So werden die folgenden Verbindungen erhalten:
1 -<3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-hex-4-en-1 -on 1 -(3,3-Diinethylcyclohex-1 -en-1 -yl)-hex-4-en-1 -on
1 -(3,3-Dimethyl^clohex-6-en-l -yl)-3-methylpent-4-en-1 -on und 1 -(3,3-Dimethyli^clohex-1 -en-1 -y l)-3-methyl-pent-4-en-1 -on.
Die Ausgangsmaterialien für die obige Synthese können wie folgt hergestellt
+cir
werden:
Weg Xl
OH
Dehydrolinalool
R6 R7 R6 R7 R" R7
HCOOCH3 /\ HC(OCH3,3
R" R7
Base
R" R7
O OH
R" R7
R4
OCH3
NaC :=
R" R7
R" R7
R7 OH
R4 OH
19
Cu"
Cl /\f Cu*
R11 R7
R" R7
20
1 R" R7
ClMg/\/\
OH
MnO2
So erhält man die folgenden Verbindungen:
1 -(3,3,5-Trimethylcyclohexa- i ,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und Tihllh^n- l-yl)-pent-4-en-1 -on.
Weg XII
R" R7
R4
O R1
So erhält man die folgenden Verbindungen:
-O-Cn-1 -yl)-pent-4-en-1 -on I -(cis-S^-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-pent-4-en -1 -on 1 -(trans-S^-Dimethylcyclohex-o-en-1 -yl)-penl-4-en-1 -on und 1 -(trans-S^-Dimelhylcyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on.
Das genaue Herstellungsverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 ist im folgenden dargestellt, wobei die üblichen '.bkürzungen verwendet werden.
l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-5n-l-yi;
pent-4-en-l-onund
1 -{5.3-Dimethyleyclohex-1 -en-1 - vl)-pent-4-en-1 -on
(Herstellung nach Weg 1)
a) 100 g x-Dehydrolinalool wurden in Anwesenheit von 30 g B(OH)3 bei 12 Torr auf 70 bis 75° C erhitzt, bis keine weitere Wasserbildung mehr festgestellt wurde. Dann wurde die Badtemperatur langsam auf 160—170°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde eine 3-Methylen-7-methyl-oct-l-in-7-en und 3,7-Dimethyl-oct-l-in-3,7-dien umfassende Mischung durch Destillation in 47%iger Ausbeute gesammelt. Durch Verwendung von /3-Dehydrolinalcool anstelle des entsprechenden «-Isomeren wurde die Mischung ungesättigter Olefine in 66%iger Ausbeute erhalten. Die erhaltenen Olefine können mittels fraktionierter Destillation und anschließende präparative Dampf phasen Chromatographie (Polyäthylenglykolkolonne von 5 m Länge, 130° C) getrennt werden.
b) 2 g der wie oben erhaltenen, entsprechenden Olefinmischungen in 5 ecm Isopropanol wurden zu einer gekühlten Mischung aus 1,1 g KOH, 0,15 g K2CO31O1I g CuCl in 5 ecm Methanol eingetropft. Nach 30 Minuten wurden zur so erhaltenen Reaktionsmischung langsam 1,5 g Allylchlorid zugefügt. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung mit Wasser und Petroläther verdünnt und die abgetrennte organische Phase gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes in einer Kolbenapparatur erhielt man ö-Methylen-lO-methyl-undeca-l.lO-dien^-in und 6-Methylen-10-methyl-undeca-l,9-dien-4-in in etwa 80%iger Ausbeute in Mischung mit 6,10-Dimethyl-undeca-l,6,10-trien-4-in bzw. 6,10-Dimethyl-undeca-l,6,9-trien-4-in.
100 g der wie oben erhaltenen Mischung von Olefinen wurden in Anwesenheit von 200 ecm 80%iger Ameisensäure auf 90— 100°C erhitzt. Nach 1,5 Stunden waren zwei Drittel des Ausgangsmaterials in l-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-in und l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-in umgewandelt. Ihre Abtrennung aus der Reaktionsmischung wurde möglich durch Verdünnung der Mischung mit Wasser und Petroläther, Abtrennung der organischen Phase und anschließende übliche Behandlung durch Waschen, Trocknen, Eindampfen und Destillieren. Dann wurden die 77 g der Olefinmischung durch präparative Dampfphasenchromatographie in ihre beiden Komponente getrennt.
d) 3 g der oben erhaltenen Olefinmischung wurden dann in Anwesenheit von 80%iger HCOOH innerhalb von 2,5 Stunden auf etwa 900C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und Petroläther verdünnt und die organische Phase nach der Abtrennung in üblicher Weise behandelt. Nach Destillation erhielt man 2,8 g einer Fraktion mit einem Kp. 65-75°C/12 Torr. Diese Fraktion umfaßte 75% einer 2 : 3-Mischung aus l-DJ-Dimethylcyclohex-l-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on (A) und 1 -(S^-Dimethylcyclohex-öen-l-yl)-pent-4-en-l-on(B).
(A): /Ji=I ,4891; d ί = 0,9247
IR: 3080,1820,1675,1640,990,910 cm -';
NMR:l,06(6H.2s).4,73-6.00(3 H.m);
6,40(1 H,m)<5ppm;
MS" M+= 192(13);m/e: 177 (6), 137(100).
109 (85). 93 (12), 81 (32), 67 (55), 55 (58).
41 (45).
(BV ην= 1.4879; di, =0.9262
IR- 3080,1680,1640,990.9! 0,820 cm ';
NMR:0,88(6H.2s),132(2H.t.]=7Hz).
475-6.20(3 H,m).6.73(1 H.m)oppm;
MS· M+ = 192(7):m/e:177(5).164(3).
149 (2), 137 (100), 121 (6). 109 (45).
93 (ö), 81 (13), 67 (33), 55 (28), 41 (16).
l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-onund
l-p.S-Dimethylcyclohex-l-en-l-yO-penM-en-i-on
Herstellung nach Weg Il
Das als Ausgangsmaterial in der folgenden Herstellung verwendete 3,3-Dimethylcyclohex-5-en-l-on wurde nach bekannten Verfahren hergestellt (vgl. J. Org. Chem. 38,3637 [1973]).
a) Eine Mischung aus 27 g Triphenylphosphin, 15 g 5-Brompent-l-en in 100ecm Xylol wurde-40 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen auf 0-5° C wurde das Phosphoniumbromidsalz abfiltriert (33 g; 100% Ausbeute); F = 188 -190° C.
b) 8 g einer 14%igen Lösung aus Butyllithium in Diäthyläther wurden unter Stickstoff innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension aus 7 g des obigen Phosphoniumbromids in 80 ecm Äther zugefügt. Zur erhaltenen roten Lösung, die auf 5—100C abgekühlt war, wurden 2,1 g S.S-Dimethylcyclohex-S-en-l-on in 10 ecm Äther zugefügt worauf die Reaktionsmischung 3 Stunden gerührt, filtriert und das klare Filtrat mit Wasser neutral gewaschen wurde. Nach Eindampfen und Destillation in einer Kolbenapparatur erhielt man 1,5 g (50% Ausbeute) ^-Dimethylcyclohex-S-en-i-yliden)-pent-4-en.
c) 1,5 g des obigen Olefins wurden in 20 ecm CH2Cl2 in Anwesenheit von 1 g Natriumacetat durch 2 g 40%iger Peressigsäure bei etwa 10°C epoxidiert. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, dann wurde die organische Phase in üblicher Weise behandelt. Nach Kolbendestillation erhielt man 1,3 g des Epoxids der Formel:
Dieses Produkt wurde dann 8 Stunden bei 1000C mit 0,5 g Diatomeenerde in 10 ecm Dioxan behandelt. Die Destillation lieferte 1,1 g einer öligen Substanz, die laut Dampfphasenchromatographie 30% l-(33-Dimethylcyclohex-6-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on enthielt
a') Eine katalytische Hydrierung von 3,3-Dimethylcyclohex-5-en-l-on erfolgte nach üblichen Verfahren in Anwesenheit von Palladium-auf-Tierkohle und lieferte 3,3-Dimethylcyclohexanon. Die anschließende Äthylinierung mittels Acetylen in einem basischen Medium lieferte i -Äthinyi-1 -hydröxy-3,3-dirncthy!-cyc!chexar! in etwa 50%iger Ausbeute.
b') Zu einer auf 0—100C abgekühlten Mischung aus 32 g KOH, 03 g K2CO3 und 0,3 g Cu2Cl2 in 20 ecm Methanol wurden unter Rühren 42 g Allylchlorid in
5 ecm Methanol zugefügt. Die Temperatur wurde langsam auf 40— 500C erhöht, dann wurde die Mischung über Nacht gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser und Petroläther wurde die organische Phase abgetrennt und eingedampft und lieferte nach Destillation 7,5 g (50%ige Ausbeute) 1-(1-Hydroxy-3,3-dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-l-in.
/7O= 1,4899; di'= 0,9354
1R-Spektrum: 3450,3080,2235,1640,990 und
910cm-'.
c') 7 g des oben hergestellten Carbinols wurden in einer Destillationsvorrichtung in Anwesenheit von 2 g HiBC>3 bei 12 Torr erhitzt, bis keine weitere Wasserbildung mehr festgestellt wurde. Dann wurde die Temperatur langsam auf 120—1300C erhöht und man erhielt 5,3 g (70% Ausbeute) einer 2 :3-Mischung aus i-P^-Dimethylcyclohex-i-en-i-yO-pent^-en-i-in und 1 -p.S-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-l -in. Die anschließende Umwandlung in die gewünschten cyclohexenischen Ketone erfolgte nach dem Verfahren des obigen Absatzes d) (Weg 1).
d') Die direkte Umwandlung des in b') hergestellten Carbinols in die cyclohexenischen Ketone erfolgte durch Behandlung von 3 g des Carbinols bei Rückfluß mit 30 ecm 80%igem HCOOH unter Stickstoff innerhalb von 2 Stunden. Nach Verdünnung mit Wasser und Petroläther und anschließenden üblichen Behandlungen der organischen Phase sowie darauffolgender Kolbendestillation bei 0,1 Torr erhielt man 1,8 g einer Mischung, die die beiden cyclohexenischen Ketone in einem Verhältnis von 1 : 2 enthielt.
1 -p^-Dimethylcyclohex-e-en-1 -yl)-
pent-4-en-l-onund
l-^-Dimethylcyclohex-l-en-l-y^-penM-en-l-on
(Herstellung nach Weg III)
a) Eine Mischung aus 467 g Methylvinylketon, 480 ecm lsobutyrylaldehyd, 700 ecm Wasser und 350 ecm Methanol wurde bei 60—70° C innerhalb von 3 Stunden zu einer unter Stickstoff gehaltenen Mischung aus 1000 ecm Wasser, 150 ecm Methanol und 25 g KOH zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 700C gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Petroläther aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und fraktioniert destilliert. So erhielt man 325 g (40% Ausbeute) 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-l-on mit einem Kp. 73-76°C/15Torr.
b) 124 g des wie oben erhaltenen cyclohexenischen Ketons wurden katalytisch in 300 ecm Isopropanol in Anwesenheit von 2 g RaNi in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. So erhielt man nach einer gesamten Wasserstoffaufnahme von 23 1 120 g 4,4-Dimethylcyclohexanon.
IR-Spektrum:1720cm '.
c) 26 g des obigen cyclohexenischen Ketons in 200 ecm Äther wurden innerhalb von 45 Minuten bei 00C zu einer Mischung aus 22 g Natriummethoxidpulver, 30 g Äthylformiat und 100 ecm Äther eingetropft. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, dann mit 600 ecm Eiswasser hydrolysiert und mit 30%iger HCl angesäuert. Durch Extraktion mit Petroläther, Waschen und Trocknen des organischen Extraktes und anschließendes Eindampfen und Destillieren erhielt man 26 g der Enolform eines Formylderivates der Formel:
mit einem Kp.29-33°C/0,01 Torr in 75%iger Ausbeute. Die anschließende Veretherung dieser Verbindung erfolgte durch Trimethylorthoformiat. 15 g des Formylketons wurden in Anwesenheit von 10,5 g Trimethylorthoformiat, 20 ecm Methanol und 0,1 g Toluolsulfonsäure 3 —5 Minuten auf etwa 680C erhitzt, dann wurde die Mischung in Eis gegossen. Nach Extrahieren der Mischung mit Petroläther erhielt man 17 g einer Mischung aus Äthern der Formeln
OCHj
OCH3
O OCH.,
Diese Mischung wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe verwendet.
d) 6,0 g der obigen Äthermischung in 20 ecm Äther wurden unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zu einer Mischung aus 0,8 g LiAlH4 in 30 ecm Äther zugefügt und dann über Nacht gerührt. Durch übliche Verdünnung mit Wasser und Petroläther und anschließendes übliches Aufarbeiten des abgetrennten organischen Phase erhielt man 6,8 g eines öligen Produktes. Dieses wurde mit 0,3 g Toluolsulfonsäure 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt; nach Eindampfen und Kolbendestillation des erhaltenen Rückstandes erhielt man 4,2 g einer Fraktion, die 78% i-Forrnyl^-dimethylcyclohex-6-en enthielt.
e) 1,5 g des Formylderivates in 20 ecm Äther wurder unter Rühren zu einer Grignard-Lösung zugefügt, dit aus 1,3 g Methyljodid, 1,25 g Magnesiumspänen it 50 ecm Äther hergestellt war. Die Mischung wurd< 2 Stunden gerührt und dann in Eis gegossen. Die üblichi Abtrennung und Aufarbeitung der organischen Phasi lieferte nach Kolbendestillation 1,43 g l-(3,3-Dimethyl cyclohex-6-en-l-yl)-1-hydroxyäthan.
IR-Spektrum: 3400 cm -';
NMR-Spektrum: 0,91 (6 H, 2 s), 1,18 (3 H, ] = 6 Hz 4,06(1 H, m), 5,53(1 H, m), ö ppm; Massenspektrum: M' =154 (21), m/c: 139 (b), 12 (16), 85 (26), 69 (20), 43 (100).
f) 1,2 g des obigen Carbinols in 50 ecm Petroläthc wurden mit 20 g MnÜ2 bei Zimmertemperatur untc einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Oxidation wt in 36 Stunden beendet. Nach Filtration, Eindampfen d(
709 546/3
klaren Filtrates und Kolbendestiliation erhielt man 1.08g (85%) Methyl-(33dimethyIcyclohex-6-en-l yi)-keton.
η»= 1,4809; d =03309
1 R-Spektrum: 1670 und 1640 cm - '.
g) 10 g des in f) hergestellten Ketons wurden zu einer Mischung zugefügt, die durch Zugabc von 5 g einer 12%igen Butyllithiumlösung zu 73 g Diisopropyiamin in 70 ecm Äther bei 0°C gebildet worden war. Das Ganze wurde 1 Stunde gerührt dann wurden 8,8 g Allyibromid zugefügt und es wurde über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischurig wurde anschließend mit Wasser zersetzt und die organische Phase in üblicher Weise behandelt Nach fraktionierter Destillation erhielt man t > 6 g einer 20% l-(33-Dimethylcyclohex-6-en-l-yI)-pent-4-en-l-on enthaltenden Fraktion. Die Isolierung dieses Ketons erfolgte diurch präparative Dampfphasenchromatographie.
h) 5 g einer 12%igen Butyllithiumlösung in Hexan wurden in 100 ecm Äther gelöst und bei 0°C zu einer Mischung aus 73 g Diisopropylamin in 70 ecm Äther zugefügt. Zu dieser Mischung wurden 10 g Methyl-(33-dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-keton eingetropft und das Ganze 1 Stunde bei 0°C gerührt. Dann wurden 8,8 g Ailylbromid zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde über Nachil bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach üblichem Aufarbeiten wie in g) erhielt man 53 g einer 40% l-(33-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-1-on enthaltenden Mischung. Das reine jo Keton wurde durch präparative Dampfphasenchromatographie erhalten.
Das als Ausgamgsmaterial für die obige Herstellung verwendete Methyl-(33-dimethy lcyclohex-1 -en-1 -yl)-keton wurde gemäß Z. Chem„ 9,64 (1969) hergestellt j>
1 (33- Dimethy lcyclohex-6-en-1 -y l)-pent-4-en-1 -on
1 -(33- Dimethylcyclohex-1 -en-1 -y l)-pen t-4-en-1 -on
1 -(33-Dimethylcyclohex-4-en-1 -yl)-
pent-4-en-l-onund
1 -(33- Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1 -on
(Herstellung gemäß Weg IV)
a) Die Ozonisierung von 4J-Caren in Methanol erfolgte gemäß Ber, 60, 1591 (1927) und lieferte eine Verbindung der Formel:
obigen Ketons lieferte eine 31 :35-zul7 :17-Mischung der folgenden Ketone:
Dieses bicyclische Keton wurde mit einigen Tropfen 25%igem KOH im lOfachen Volumen an Methanol zum Rückfluß erhitzt. Nach 1,5 Stunden wurde das Produkt mit Wasser und Äther aufgearbeitet, und die abgetrennte organische Phase lieferte nach Destillation (33-Di- m> meihylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-methylketon in 65%iger Ausbeute.
F. 27-3O°C; π»= 1,4886; </ =03493
IR-Spektrum:1670,1630,1560,720 cm ·; UV-Spektrum (C2H5OH):* :220,24Ound310 nm. h,
b) Eine anschließende katalytischc Reduktion in Anwesenheit von Palladium-auf-Tierkohle mit 15 g des
Diese Ketone konnten durch praparative Dampfphasenchromatographie voneinander getrennt werden.
c) 1 -(33-Dimethylcyclohex-4-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on und l-(33-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-l-on wurden zusammen mit l-(33-DimethyIcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on und l-(33-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on durch Behandlung der entsprechenden Ketone mit Allyibromid in Anwesenheit von LJthiumdiisopropylamin als basisches Reagenz gemäß dem in Weg XI, Absatz h) beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn eine Mischung der Ketone als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurden die Endprodukte durch präparative Dampfphasenchromatographie voneinander getrennt.
Die Verbindungen hatten die folgenden Analysedaten:
l-(33-Dimethylcyc!ohexyl)-pent-4-en-l-on /Jd= 1.4749; d =03226
IR-Spektrum: 3080,1705.1640.990 und 910 cm ~'; NMR-Spektrum: 03 (6 H, 2 s), 4,72-6,1 (3 H, m) dppm;
Massenspektrum: M+ = 194 (3); m/e: 179 (2), 139(27), 117(60), 111 (100X69 (92), 55 (85X41 (40).
1 -(33-Dimethyl-cyclohex-4-en-l -yl)-pent-4-en-1 -on nD= 1,4788; dx=03212
IR-Spektrum: 3080, 1710, 1645, 990, 910 und 722 cm-·;
NMR-Spektrum: 1,02(6 H,2 sX4,76—6,1 (3 H.mX 5,41 (2 H,m)dppm;
Massenspektrum: M+ = 192 (5); m/e: 177 (7X 109(45X83(82X67(44X55(100X41 (55X
1 -(33-Dimethyl-cyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-
pent-4-en-1 -on 1 -(33-DimethyI-cyclohexa-4,6-dien-1 -yl)-
pent-4-en-1-on 1 -(33- Dimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1 -y I)-
pent-4-en-l-on
(Herstellung gemäß Weg V)
a) 52 g Natriummethoxid wurden bei 0—5°C in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung aus 71 g Äthylformiat in 700 ecm Äther zugefügt Zur erhaltenen Mischung, die 20 Minuten gerührt wurde, wurden 60 g 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-l-on eingetropft; darauf wurde das Ganze über Nacht gerührt und dann in Eis gegossen. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Mutterlauge mit Äther gewaschen und mit HCI angesäuert Es trennte sich das Hydroxyketon der folgenden Formel ab:
OH
und wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser
ίο
gewaschen, mit NaHCO) neutralisiert und fraktioniert destilliert. So erhielt man 63,1 g des genannten Hydroxyketone mit einem Kp. 40—45°C/0,l Torr (Ausbeute 87%)l
/Jo= 13231; t/i = 1.036.
b) Dieses Hydroxyketon wurde nach dem Verfahren von Weg III, Absatz c) in seine Mono- und Dimethylätherderivate umgewandelt.
Monomethoxy keton:
/Jo= «3167; t/ =1,035
IR-Spektrum: 1680,1625,1590 cm1
Di methoxy keton:
/Jo= 1.4821; Df= 1,033
IR-Spektrum: 1680,770,710 cm '. 1^
c) 26 g einer 7 :3-Mischung der oben hergestellten Mono- und Dimethoxyketone in 50 ecm Äther wurden unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zu einer Suspension aus 5,5 g UAIH4 in 200 ecm Äther bei 0—I0°C zugefügt Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet und mit Äther extrahiert So erhielt man unter einem Vakuum von 0,01 Torr 183 g einer Mischung der entsprechenden Carbinole.
IR-Spektrum:3400,725 cm1.
Diese Mischung wurde direkt 2 Stunden beim Siedepunkt mit 03 g Toluolsulfonsäure in 250 ecm Toluol behandelt Nach Kolbendestillierung erhielt man jo 14 g eines 50% 33- Dimethyl- l-formyl-cyclohexa-4,6-dien enthaltenden Produktes. Es erfolgte eine Reinigung durch »Girard«-Reagenzien, wodurch 7,8 g (35%ige Ausbeute) des reinen Aldehyds abgetrennt werden konnten. J5
no= 13089; d =03672
IR-Spektrum: 3060,2620,1675,1575 und 704 cm '.
d) 13 g des oben hergestellten Aldehyds in 50 ecm Diäthyläther wurden unter Stickstoff und mit Rühren zu einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 03 g Magnesiumspänen und 1,7 g l-Brom-but-3-en in 20 ecm Äther, zugefügt Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen in üblicher Weise aufgearbeitet Nach Kolbendestillation (100°C/0.01 Torr) erhielt man 13 g (76%ige Ausbeute)
1 -(33-Diniethylcyclohexa-4,6-dien-1 -yl)-1 -hydroxypent-4-en.
no= 1,4999, <T = 03754
IR-Spektrum: 3450,3080,1640,990,910 und 725 cm '. > <>
e) 1 g des obigen Carbinols wurden mittels 12 g MnO.? in 200 ecm Petroläther unter Stickstoff oxidiert. Die gesamte Reaktion war nach 24 Stunden beendet. Nach Kolbendestillation bei 0,1 Torr erhielt man 0,85 g reines »
l-{33-Dimethylcyclohexan-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
/Jo= 13009; £/'=03309
IR-Spektrum: 3080, 1670, 1640, 1580. 990 und 910 cm1; m>
NMR-Spektrum: 1,01 (6 H, 2 s),4,75-6,1 (3 H, m), 5,88 (2 H, m)und 6,76(1 H,m)<Jppm;
Massenspektrum: M4 =190 (20); m/e: 175 (30), 148 (16), 135(90), 119(100), 109(80),91 (80), 55 (90), 41 (40).
hl
f) l-Methylen-33-dimethylcyclohex-5-en wurde, ausgehend von Isophorol, nach dem Verfahren in BuIL Soc. Chem. France 4170 (1972) hergestellt. Seine Umwandlung in (l-Hydroxy-33-dimethylcyclohex-5-en-l-yl)-methylacetat erfolgte wie folgt:
237 g des Kohlenwasserstoffs wurden in 300 ecm CH2CI2 gelöst und mit 260 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. Zu dieser Mischung wurden 400 g 40%ige Peressigsäure zugefügt. Dann wurden 10 g Na.2CO3 zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 200C gehalten wurde. Nach anschließendem Aufarbeiten in Wasser, Abtrennung der organischen Phase, Eindampfen und präparativer Dampfphasenchromatographie des Rückstandes erhielt man das reine gewünschte Hydroxyacetat.
no= 1,4741 ;c/ =1,031
IR-Spektrum: 3450,1740,732 cm '.
g) Der wie oben erhaltene Rückstand wurde in 1000 ecm Toluol gelöst und in Anwesenheit von 3 g Toluolsulfonsäure in einem Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Nach 1 Stunde erhielt man eine (33-Dimethylcyclohexa-13-dien-1 -yl)-methylacetat und (33-DimethylcycIohexa-4,6-dien-1 -yl)-methylacetat umfassende 1 :1-Mischung. Die Verseifung und anschließende Oxidation mittels MnO2 lieferte l-Formyl-33-dimethylcycIohexa-4,6-dien und l-Formyl-33-dimethylcyclohexa-1,5-dien als 1 :2-Mischung.
/Jd= 1,5022; d =0,9705.
h) Die erhaltene Aldehydmischung wurde mil But-3-enyl-magnesiumchlorid direkt einer Grignard Reaktion unterworfen, um nach dem obigen Verfahrer von Absatz d) die entsprechenden Carbinole zu liefern Letztere wurden mittels MnO2 in die gewünschter Ketone umgewandelt.
1 -(33-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-1-on hat die folgenden NMR-Daten:
1,1 (6 H, 2 s), 2,3 (2 H, m), 4,8-6,1 (3 H, m), 5,65 (2 H
m) und 632(1 H, m)oppm.
Das entsprechende 1,4-Dien-derivat, nämlich 1-(33-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-4-en-1 -on, wurde aus (33-Dimethylcyclohexa-l,4-dien-l-yl)-methylketon und Allylbronid nach dem in Weg III, Absatz IV beschriebenen Verfahren erhalten.
nD= 1,4981; d =0,9759
IR-Spektrum: 3070,1675,1625 und 722 cm1;
NMR-Spektrum: 1,11 (6 H, 2 s), 4,8-6,1 (3 H, m), 5,f (2 H, m), 6,47(1 H, m) δ ppm;
Massenspektrum: M + = 190 (1); m/e: 175 (60), 135 (20) 119 (100), 107 (40), 91 (55), 55 (65), 43 (25).
(33- Dimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-carbonsäurc-
prop-2-en-1 -yl-ester
1 -(33-Dimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-hcx-5-en-1 -on
l-(33-Dimethyl-cyclohcx-6-en-l-yl)-
3-methyl-but-3-en-1 -on und
1 -(33- Dimethyl-cyciohex-6-en-1 -yl)-but-3-en-1 -on
(Herstellung nach Weg VI)
a) l-Formy]-33-dimcthylcyclohex-6-cn (vgl. Weg 111 wurde durch Grignard-Reaktion in die entsprechender Hydroxyalkylderivateder Formel umgewandelt:
OH
R = (CH2J3-CH=CH2 (Verbindung a) = CH2C(CH3) = CH2 (Verbindung b) = CH2-CH=CH2 (Verbindung c)
Die Analysedaten waren wie folgt:
Verbindung a
nD= 1,4832; d =0,9143
IR-Spektrum: 3450,3075,1640,99OuHdQlOCm-1.
Verbindung b
π υ= 1,4858; d =0,9198
!R-Spektrum: 3450.3075,1645 und 885 cm -'.
Verbindung c
πp= 1,4853; d =0,9243
I R-Spektrum: 3450,3075,1640,990 und 910 cm -'. b) Die anschließende Oxidation erfolgte wie folgt: Gew.-Teil des Carbinols im lOfachen eines Volumens an Toluol wurde mit bei 10—150C unter Stickstoff mit Teilen Na2Cr2O7, 4 Teilen konz. H2SO4 und 5 Teilen Wasser gemischt. Nach 12stündigem Rühren wurde die abgetrennte organische Phase in üblicher Weise behandelt. Nach Destillation erhielt man die gewünschten reinen Ketone.
-^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l -yl)-hex-5-en-l -on η ο= 1,4868; d =0,9226
IR-Spektrum:3075,1665,1640,990und910 cm-'; NMR-Spektrum: 0,91 (6 H, 2 s), 4,75-6,0 (3 H, m) ό ppm;
Massenspektrum: M + = 206 (15); m/e: 152 (72), 137(90), 109(100), 67(60), 53(40),41 (70).
3-en-l-on
/Jd= 1,4883; d =0,9461
1 R-Spektrum: 3080,1665,1640,885 cm-1;
NMR-Spektrum:0,91 (6 H,2 s), 1,32(2 H, t, ] Ä 5Hz), 172 (3 H, s), 3,26 (2 H, m), 4,66 und 4,8 (2 H,2 m),6,78(1 H,m)oppm;
Massenspektrum: M+= 192(1);m/e: 177 (3), 137(100), 121(10), 109 (40), 81 (12), 87 (36),
55 (28), 41(18).
l-p^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l-yO-but-S-en-l-on η υ= 1,4828; d =0,9387
I R-Spektrum: 3080,1668,1640,990 und 910 cm -'; NMR-Spektrum:0,92(6 H, 2 s), 1,36 (2 H, t, ] = 6 Hz), 3,32 (2 H, d, ] = 5 Hz), 4,8 - 6.1 (3 H, m), 6,78 (1 H, m) ό ppm; Massenspektrum: M ^ = 178 (3); m/e: 165 (12).
137(100), 109 (40), 67 (44), 41 (26).
Diese zuletzt genannte Verbindung konnte auch aus 1-Formyl-3,3-dimethylcyclohex-6-en über 3,3-Dimethylcyclohex-6-en-i-carbonsäureäthylesier hergestellt werden. 1,8 g dieses Esters, hergestellt gemäß J. Am. Chem. Soc, 90, 5616 (1968), wurden einer Grignard-Reaktion unterworfen und mittels Allylmagnesiumbromid in das Carbinol der folgenden Formel umgewandelt:
Nach Pyrolyse von 5 g des obigen Carbinols bei etwa 4400C unter 12 Torr erhielt man 3,5 g einer 65% 1 -p^-Dimethylcyclohex-e-en-1 -yl)-but-3-en-1 -on um fassenden Mischung.
3,3-DimethyIcyclohex-6-en-1-carbonsäure-prop-2-en-1-yl-ester wurde wie folgt aus 3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-carbonsäureäthylester hergestellt: 3,8 g des zuletzt genannten Esters wurden mit 44 ecm 0,5 N KOH in einer 1 :1-Lösung aus Wasser und Methanol über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Petroläther aufgenommen und die wäßrige Phase zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde in 50 ecm Aceton in Anwesenheit von 3.1 g Allylbromid unter Stickstoff 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren der Reaktionsmischung wurde das klare Filtrat eingedampft und der erhaltene Rückstand destilliert; so erhielt man 3,1 g (80%tge Ausbeute) des gewünschten Esters.
Kp. 70-75°C/0,1 Torr; /Jn= 1,4789; d =0.9811 IR-Spektrum:3080,1715,1640,990und 915 cm-1; NMR-Spektrum:0,9(6H,2s), 1,32(2 H,t, J = 5Hz), 2,1 (2 H.m),4,45-6,2(3 H.m),6,86(1 H.m)<5ppm: Massenspektrum: M* =194 (20); m/e: 179 (10). 153 (40), 137 (60), 167 (48), 93 (52), 67 (40), 41 (100).
1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-i -en-1 -yl)-pent-4-en-l-yl-acetat
l-p.S-Dimethyl-cyclohex-l-en-i-yO-pe'n-
4-en-l-yl-formiat 1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-
l,l-ethylenedioxy-pent-4-en 1 ^,S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-
4-en-l-yl-acetat 1 -p^-Dimethyl-cyclohex-e-en-1 -yl)-pent-
4-en-l-yl-formiat
1 -p^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-1,l-ethylenedioxy-pent-4-en
(Herstellung nach Weg VIl)
a) 15g l-(3,3-Dimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-
en-l-on in 50 ecm Äther wurden mittels 2,2 g LiAlH4 reduziert, indem man die Reaktionsteilnehmer 1 Stunde rührte. Die entsprechenden Carbinole wurden durch fraktionierte Destillation erhalten.
b) Die Umwandlung in die entsprechenden Acetate erfolgte durch übliche Acetylierungsverfahren mittels Essigsäureanhydrid.
HS^-Dimethyl-cyclohex-l-en-i-ylJ-pcnt-4-en-l-yl-acetat
HO
m,= 1,4928; d =0.9276
R-Snektrum: 3450,3080,1640,990 und 910 cm 1635, 1230, 990 um
π»= 1,4648; d =0.9374
IR-Spektrum: 3080, 1730,
910cm-';
NMR-Spektrum: 0,99 (6 H, 2 s), 1,98 (3 H, s), 4,8-6,1,(3 H, m), 5,32(1 H,m)oppm:
Massenspcktrιιm:M^ =236 (0,1); m/e: 194(10), 176 (6), 161 (15), 135 (30), 107 (40), 93 (25), 81 (32), 55 (35), 43 (100).
-en-1 -yl)-pent-4-en-l-yl-acetat
/7/j= 1,4681; d =0,9592
lR-Spektrum:3080,1740,1640,990und 910 cm ':
NMR-Spektrum: 0,91 und 0,92 (6 H, 2 s), 132(2 H, t, J = 5Hz), 1,75(2 H1I m), 1,98(3 H,s),2,01 (2 H.m).4,8-6.1 (3 H,m),
Ia.
5,56(1 H,m)ö ppm;
Massenspektrum: M+ =236(0,1);m/e: 194(14),
176 (12), 135 (40), 107 (26), 93 (30), 79 (32),
43(100).
c) Die Umwandlung der hergestellten Carbinole in die entsprechenden Formiate erfolgt durch Umsetzung mit dem 5fachen ihres Volumens an 100%iger HCOOH in Anwesenheit von 2 Volumen Molekularsieben und 5 Volumen Toluol bei Zimmertemperatur. Die Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Die Reinigung der so erhaltenen Ester erfolgte durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel mit einer 9 :1-Mischung aus Hexan und Äther als Verdünnungsmittel.
-(3,3-Dimethylcyclohex-i -en-1 -yl)-pent-4-en-i-yl-formiat
/id= 1,4704; d =0,9486
IR-Spektrum: 3075, 1725. 1645, 1175, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum:0,98(6 H,2 s),4,8-6,1 (3 H,m).
5,4 (H, m), 7,9(1 H,s)oppm;
Massenspektrum: M+ =222 (0,1): m/e: 208(1),
177 (15), 161 (35), 135 (60). 109 (70), 93 (45),
81 (55), 69 (65), 55 (90), 41 (100).
-(S^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l -yl)-pent-4-en-l-yl formiat
no= 1,4759; d =0,9515
IR-Spektrum: 3080, 1730, 1640, 1180, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum: 0,92 und 0,94 (6 H, 2 s), 4,8-6,1 (3 H, m),5,66(1 H, m), 7,92(1 H,s)<5ppm;
Massenspektrum: M + = 222 (1); m/e: 2,07 (1),
192 (2), 176 (24), 161 (24), 135 (98), 107 (60),
79(75),69(50),41(100).
d) Die Äthylenketalderivate wurden aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von Toluolsulfonsäure bei einer Reaktionszeit von 3—4 Stunden hergestellt.
-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-1,1 -äthylen-dioxy-pent-4-en
η ο= 1,4761 -d =0,9607
IR-Spektrum: 3080, 1640, 1190, 1040, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum: 1,0(6 H, 2 s),3,78 (4 H, m),
4,72-6,1 (3 H, m), 5,5(1 H,m),oppm
Massenspektrum: M+ =236 (0,1); m/e: 181 (100),
166(1), 137 (2), 127 (20), 109 (10), 73 (10),
55(12).
-p.S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-1,1 -äthylen-dioxy-pent-4-en
/Jd= 1,4810; d =0,9677
IR-Spektrum: 3080, 1640, 1190, 1040, 990 und 910cm-1;
NMR-Spektrum: 0,9 (6 H, 2 s), 38 (4 H, m),
4,75-6,1 (3 H,m),5,75(l H,m)oppm;
Massenspektrum: M+ =236(0,1); m/e:221(l),
207(1), 181 (100), 137 (15), 127(20), 109(10),
91(7),55(20),41(10).
!-(3,3-Dirnethy!-cyc!ohex-6-en-6-yl)-pent-4-en-l-on
(Herstellung nach Weg VIII)
a) l-Athinyl-4,4-dimethylcyclohexanol wurde nach dem Verfahren gemäß ]. Chem. Soc. 79, 5886 (1957) hergestellt.
4-en-l-on
it)
b) Die Umwandlung des erhaltenen Acetylencarbinols in sein entsprechendes Enin erfolgte durch Umsetzung mit Allylchlorid gemäß dem in Weg I, Absatz b) beschriebenen Verfahren in 78%iger Ausbeute.
ηn= 1,4919; d -0,9378
IR-Spektrum: 3400, 3080, 2290, 1640, 990 und 910cm-';
NMR-Spektrum: 0,96 (6 H, 2 s), 3,0 (2 H, m), 4,95-6,1 (3 H, m)o ppm;
Massenspektrum: M+= 192 (3); m/e: 177 (7), 159 (8), 122(100). 121 (90), 71 (65), 43 (55).
c) Die anschließende Bildung des entsprechenden Ketons erfolgte durch Behandlung des in b) erhaltenen Produktes mit dem 2fachen seines Volumens an 80%iger Ameisensäure unter Rupes-Reaktioiisbedingungen für 2 — 3 Stunden. Ausbeute 68%.
no= 1,4881 \d =0,9298;
I R-Spektrum: 3080,1670,1640,990 und 910 cm - ';
NMR-Spektrum: 0,92 (6 H, 2 s), 1,4 (3 H, t, ) = 6 Hz). 4,75-6,1 (3 H, m), 6,69(1 H,m),<5ppm;
Massenspektrum: M + = 192 (3); m/e: 177 (2), 137 (100), 109 (20). 81 (50), 69 (25), 55 (36), 41 (30).
n-1 -yl)-pent-
n-1 -yl)-pent-4-en-l-one
1 -(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-on
(Herstellung nach Weg IX)
Das Ausgangs-Cyclohexanketon, d. h. 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, ist eine bekannte Verbindung (vgl. Ber. 94,2486 (1961).
a) 109 g CuCl wurden in kleinen Anteilen zu einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 26,4 g Magnesiumspänen und 156,2 g Methyljodid in 200 ecm Diäthyläther, unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurden zur Reaktionsmischung 124 g 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-l-on in Ätherlösung zugefügt und das Ganze 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Mischung mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und in üblicher Weise behandelt. So erhielt man nach Destillation 88 g (63%ige Ausbeute) 3,4,4-Trimethylcyclohexanon: Kp. 80-85° C/12 Torr.
b) Zu einer abgekühlten Lösung aus 46 g Methylformiat in 200 ecm Äther wurden unter Stickstoff 34 g Natriummethoxid und 43 g des oben hergestellten Ketons in 100 ecm Äther zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde während der gesamten Zusgabe auf etwa 5—100C gehalten. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann vor dem Extrahieren mit Äther in gestoßenes Eis gegossen. Nach üblicher Behandlung behielt man 30 g (65%ige Ausbeute) des Carbinols der Formel:
Ou
c) Der entsprechende Ketoäther wurde unter Umsetzung des Carbinols mit Methylorthoformiat gemäß dem in Weg IV angegebenen Verfahren erhalten.
d) Die anschließende Reduktion in die entsprechenden gesättigten Äther erfolgte durch LiAlH4 in Ätherlösung bei e.ner Temperatur von 0—5°C. Aus 7,7 g Ketoäther erhielt man 6,6 g Hydroxyäther.
e) 4 g des Hydroxyäthers wurden mit 0,2 g Toluolsul- ι fonsäure in 75 ecm'Toluol zum Rückfluß erhitzt. So erhielt man 2.7 g l-Formyl-S^-Trimethylcyclohex-6-en.
η ρ= 1,4849; d =0,9484.
f) Die Bildung von l-p^^-Trimethylcyclohex-e-en-l- m y!)-pent-4-en-l-ol mittels But-4-en-i-yl-magnesiumchloridzugabe und anschließende Oxidation mittels MnO: erfolgte gemäß Weg V, Absatz e), und lieferte:
l-^^-trimethyl-cyclohex-e-en-l-yO-pent-4-en-l-on
nD= 1,4896; dt =0,9311
IR-Spektrum:3080,1670,1640,990 und 910 cm1; NMR-Spektrum: 0,9 (3 H, d, J = 6 Hz), 0,078 und 0,99(6 H,2 s),4,76-6,1 (3 H,m),6,7(1 H,m)<5ppm; ^ Massenspektrum: M+=206 (10); m/e: 191 (5), 151 " (100) 123 (22), 95 (12), 81 (35), 70 (20), 55 (35), 41 (20).
Durch ein analoges Verfahren mit 2,4,4-Trimethylcyclohexanon als Ausgangsmaterial erhielt man 1-(3,3,5-Trimethylcyclohe:x-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on. y>
πo= 1,4853; d =0,9170
I R-Spektrum: 3080,1670,1645,990 und 910 cm -'; NMR-Spektruim: 1,11 (3 H, d, J =7 Hz), 0,82 und 1,03 (6 H, 1 s),4,75-6,1 (3 H,m),6,5(1 H,m)o ppm; Massenspektrum: M+ = 206 (45); m/e: 191 (10), 165 jo (25), 151 (100), 123 (95), 81 (60), 67 (60), 55 (65), 41(55). Das als Ausgangsmaterial für die folgende Herstellung verwendete i-Hydroxy-l-äthinyl-S^.S-trimethylcyclohexan wurde gemäß W. Ziege η stein »Äthinylierung und Alkinylierung«, Seite 9, Verlag Chemie ü (19t>3) hergestellt. Die Umwandlung in 1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-4-en-l-on erfolgte gemäß dem Verfahren von Weg I, Absatz d). Die Analysedaten waren wie folgt:
nD= 1,4838; d =0,9107 IR-Spektrum:3080,1670,1645,990 und 910 cm1; NMR-Spektrum: 1,02 (3 H, d, J = 6 Hz), 1,08 und 1,1 (6H,2s),4,78~6,l(3H, m),6,4(1 H,m)<5ppm; Massenspektrum: M+ =206 (20); m/e: 191 (7), 177 (6), 151 (90), 123 (100), 81 (55), 55 (44), 41 (30). -ti
1 -p.S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l -yl)-hex-
4-en-l-on (i) 1 -(3,3-Dtmethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-hex-
4-en-l-on (ii) ™
4-en-1-on (iii)una
1 -(3,3-Dimethyl-cyclohex-l -en-yl)-3-methyl-pent-4-en-l-on (iv)
(Herstellung nach Weg X)
Die obigen Verbindungen wurden analog zum Verfahren von Weg I mit 7,1 l-Dimethyl-7-hydroxy-dodeca-2,10-dieii-5-n als Ausgangsmaterial hergestellt. Man erhielt die folgenden Analysedaten:
177(7), 13/(100), 109 (58), 81 (22), 67 (40),
41 (45).
(ii) «„= 1,500; d =0,9378
IR-Spektrum: 1670,1645,965 cm ';
NMR-Spektrum: 1,02(6 H,2 s), 1,6(3 H,d, ) = 5 Hz), 5,3 (2 H, m). 6,62 (1 H, s) ό ppm;
Massenspektrum: M+ =206(15); m/e: 188(12),
146(90), 137(100), 131 (55), 109(75),
83 (48), 55 (60), 41(65).
(iii) no= 1.4873; d =0,9202
IR-Spektrum: 3080. 1670, 1650, 1645, 990 und 910cm-';
NMR-Spektrum: 1,01 (3 H, d,) = 6 Hz), 0,92
(6 H.2 s),4.7-6,1 (3 H.m).6.74(1 H,m)oppm. (iv) n/5= 1,4889; d ==0,9311
IR-Spektrum:3080,1665,1635,985 und 910 cm-'; NMR-Spektrum: 1,02(3 H, d, J =7 Hz), 1,11 (6 H,2 s),4,72-6,1 (3 H,m),6,4(1 H,m)öppm
Massenspektrum: M+ =206(8);m/e: 191 (3), 137(100), 109 (65), 67 (30), 41(32).
1 -p.S.S-Trimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1 -y l)-pent-4-en-1-onund
1 -(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1 -yl)-pent-4-en-l-on
(Herstellung gemäß Weg XI)
Die obigen Verbindungen wurden analog zum Verfahren von Weg V mit 2,4,4-Trimethylcyclohex-2-en-1-on als Ausgangsmaterial hergestellt.
-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1 -yl)-pent-4-en-l-on
nD= 1,5132; d, = 0,9612
IR-Spektrum: 3080,1650,1640,1570,990,910 cm-1; Massenspektrum: M+=204 (8); m/e: 109(14).
(i) no= 1,4921 ;£i =0,9296
IR-Spektrum: 1670,1640,965 cm -'; NMR-Spektrum: 0,9 (6 H, 2 s), 1,6(3 H,d, J = 5,3 (2 H, m) 6,68 (1 H, m) ö ppm; Massenspektrum:M+=206(15);m/e:191 (8),
4 Hz), 4-en-l-on
IR-Spektrum: 3080, 1660, 1645, 1575, 990 und 910cm-1
NMR-Spektrum: 0,94 (6 H, 2 s), 1,8 (3 H, d
J = 2 Hz), 2,22 (2 H, d, J = 2 Hz), 4,7-6,1 (3 H, m)',
5,53und6,61(2H,2s)oppm; Massenspektrum: M + =204 (15); m/e: 189 (25).
l-p.S-Dimethyl-cyclohex-ö-en-l-ylJ-pent-4-en-l-on (i)
1 -(cis-S^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-
4-en-l-on (ii)
1 -(trans-S^-Dimethyl-cyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-l-on (iii) und
1 -(trans-S^-Dimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-pent-4-en-l-on (iv) .
(Herstellung nach Weg XII)
Die obigen Verbindungen wurden analog zu dem in Weg VIII beschriebenen Verfahren hergestellt. Man erhielt die folgenden Analysedaten:
(i) η ο= 1,4881 ;cP« = 0,9249
IR-Spektrum: 3075,1665,1640,990 undgiOcm-1; NMR-Spektrum: 1,04und 1,12(6 H,2 d, J ^ 7 Hz),
2,2 - 2,9 (4 H, m) 4,75-6,2 (3 H, m) 6.55(1 H,m) oppm;
Massenspektrum: M+= 192(1); m/e: 191 (25),
177 (2), 137 (100), 109 (98), 67 (55), 55 (50), 41 (35). (ii) /7d= 1,4929; cP° = 0,9410
IR-Spektrum: 3080,1665,1640,990 und 910 cm-';
NMR-Spektrum (90 MHz): 0,85 und 0,87
(6H,2d,J = 7 Hz), 2,75 (4 H, m),
4,9-6,1 (3 H, m), 6,8(1 H,m)<5ppm;
Massenspektrum: M+ =192 (6);m/e: 177(4), = o(2), 137 (KK)), 109 (40), 81 (15), 67 (43),
55 (38), 41(36).
(iii) /Jo= 1.4899; tf° = 0.9292
I R-Spektrum: 3080,1665,1645,995 und 910 cm -';
NMR-Spektrum:0,98(6 H,2d,] =7 Hz),2,75
(4 H, m), 4,88-6,1 (3 H, m), 6,85(1 H,m)(5ppm;
Massenspektrum: M+ = 192(7);m/e: 177(4),
137(100), 109 (40), 81 (18), 67 (38), 55 (30) 41(25).
(iv) no= 1,4888; cPa = 0,9290
1 R-Soektrum: 3080,1665,1645,992 und 910cm1;
NMR-Spektrum: 1,04(3 H,d,J = 6Hz), 1,12
(3H,d,J =* 8 Hz), 2,75 (4 H, m)
4,9-6,1 (3 H,m)6,65(l H,m)äppm;
Massenspektrum: M + = 192 (15); m/e: 177 (6).
151(14), 137(100), 121 (6), 109(55), 85(11),
81 (16), 67 (48), 55 (44), 41(38).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfüm-Grundkomposition vom Chypre-Typ hergestellt:
Gew.-Teile
Synthet. Jasmin 150
Vetiverylacetat 60
Synthet. »rose of May« 10
Synthet. bulgarische Rose 50
Synthet. Bergamottöl 150
Synthet. Zitrone 50
Angelikawurzöl 10%*) 20
«-Isomethyljonon 80
Cyclopentadecanolid 10%*) 50
Muscon 10%*) 50
y-Undecalacton 10%*) 50
Undecylenaldehyd 10%*) 50
Abs. Eichenmoos 50%*) 50
Dodecanal 10%*) 10
Synthet. Zibet 50
Ylang extra 20
Sandelholzöl Mysore 20
Moschusketon 20
1,1 -Dimethyl^-acetyl-ö-tert.-
butylinden 10
Synthet. Maiglöckchen 50
1000
*) In Diäthylnaphthalat.
Beispiel 2
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für eine After-Shave-Lotion hergestellt:
Gew.-Teile
Synthet. Bergamott 120
p-tert.-Butylcyclohexanon 100
Cedrylacetat 100
Methyloctylacetaldehyd 10%*) 80
Synthet. Jasmin 60
Zitronenöl 60
Florida-Orangenöl 50
»Mousse-d'arbre« Konzentrat 50%*) 50
abs. Lavandinöl 40
Nelkenöl Madagaskar 40
Trimethylcyclododecatrienepoxid 40
Synthet. Neroli 40
Undecanal 10%*) 20
Styrallylacetat 20
Patchouliöl 20
lsocamphylcyclohexanol 20
Λ-lsomethyljonon 20 Dimethylcyclohexencarbaldehyd 10%*) 20
Insgesamt 900 *)ln Diäthylnaphthalat.
Durch Zugabe von 10 g einer l%igen Lösung a-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on in Diäthylphthalat zu 90 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine frischere, harmonischere Tonalität mit einer deutlicheren grünen und würzigen Obernote besaß.
Durch Verwendung von l-(3,3-Dimethylcyclohex-len-l-yl)-pent-4-en-l-on anstelle des angegebenen Ketons im obigen Beispiel erzielte man analoge, jedoch weniger deutliche Wirkungen.
Beispiel 3
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für ein Eau-dc-'l oilette hergestellt:
Durch Zugabe von 5 g einer 10%igen Lösung von -P^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-pent-4-en-1 -on in Diäthylphthalat zu 95 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition mit originaler, harmonischer Tonalität, die außergewöhnlicher als diejenigen der Grundkomposition war und weiterhin eine grüne, würzige und erhebende Note hatte, die besonders gut zum Duft-Grundcharakter paßte.
Durch Verwendung von l-(3,3-Dimethylcyclohex-len-yl)-pent-4-en-l-on anstelle von l-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-l-yl)-pent-4-en-l-on im obigen Beispiel erzielte man analoge Ergebnisse, wobei die Wirkung jedoch weniger deutlich war.
Gew.-Teile
Patchouliöl 30
Vetiverylacetat 50
Synthet. Jasminöl 50
Synthet. Rosenöl 100
Galbanumöl 20
Synthet. Bergamottöl 80
Angelikawurzöl 10%*) 20
a-Isomethyljonon 100
Hydroxycitronellal 80
Cyclopentadecanolid 10%*) 50
y-Undecalacton 10%*) 20
Undecylenaldehyd 10%*) 70
Methylnonylaldehyd 10%*) 10
Dodecanal 1%*) 20
Phenylacetaldehyd 10%*) 20
|8-Damasconl0%*) 20
Phenylrncthylcarbino! 20
Synthet. Zibet 5
Ylang 25
Sandelholzöl Mysore 20
Cumarin 20
Moschusketon 30
Eichenmoos 50%*)
Eugenol
Zitronenöl
Diäthylphthalat
*) In Diäthylphthalat.
Gew.-Teile
20
40
20
60
1000
Durch Zugabe von 10 g l-(3,3-Dimethyicyclohexal,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-ori zu 90 g der obigen GrundkomposUion erhielt man eine neue Komposition, die eine verbesserte, grüne, besonders angenehme Note besaß. Selbst bei einer Konzentration von 1% erzielte diese Komposition eine analoge, positive Wirkung.
Wurde das l-(3,3-Dimethylcyclohexa-l,5-dien-l-yl)-pent-4-en-l-on in Konzentrationen von 0,01—2%, bezogen auf das Gewicht der Komposition, durch die folgenden Verbindungen ersetzt, dann erhielt man neue Kompositionen mit einem deutlicheren grünen und fruchtigen Charakter.
1 -(S.S-Dimethylcyclohex-ö-en-l -yl)-pent-4-en-
1-yl-formiat
1 -p^-Dimethylcyclohex-ö-en-1 -yl)-hex-5-en-1 -on
(S.S-Dimethylcyclohex-G-en-l-carbonsäure-
prop-2-en-l-yl-ester
1 -p^-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1 -yl)-pent-
4-en-l-onoder
l-(4,4-Dimethylcyclohex-l-en-1-yl)-pent-4-en-l-on.
Beispiel 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für Toilette-Seifen hergestellt:
Undecylenaldehyd 10%*)
Methylnonylaldehyd 10%*)
Methyl-l-(l-oxo-2-pentylcyclopentyl)-
acetatlO%*)
Synthet. Ambra 10%*)
Äthylmethylphenyiglycidat 10%*)
Triehlormethylphenylcarbinylacetat
Cumarin
Heliotropin
1,1 -Dimethyl^-acetyl-ö-tert.-
butylindan
Acetylcedren
Phenyläthylcarbinylacetat
Benzylsalicylat
a-lsomethyljonon
Patchouliöl
Hexylzimtaldehyd
Phenyläthylalkohol
Synthet. Geranium
»Mousse-d'arbre«, Konzentrat 50%*)
Galbanum
Synthet. Ylang
Cyclamenaldehyd
Benzylacetat
Synthet. Bergamottöl
*) In Diäthylphthalat.
Gew.-Teilc
50 20
20 20 20 20 30 20
30
60
10
30
60
10
50 100
50
40 5
65
40
50 200
1000
Durch Zugabe der in Beispiel 3 angegebenen Verbindungen in denselben Konzentrationen wie dort oder in Konzentrationen bis zum Zweifachen dieser Werte erzielt man neue Kompositionen mit verbesserter Diffusionskraft.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    R6 R7
    (D
    Z-Y-(CHR3In-C=CHR1
    R2
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