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Verfahren zur Reinigung von S-Caprolactam
Bekanntlich erhält man e -Caprolactam durch Beckman'sche Umlagerung von Zyklohexanoxim mittels Oleum. Das rohe e-Caprolactam enthält Verunreinigungen, die zur Erzielung brauchbarer Polyamide vor der Weiterverarbeitung entfernt werden müssen. Dies gelingt jedoch auch bei wiederholter Fraktionierung nur in unzureichendem Masse.
Es wurde schon vorgeschlagen, rohes Caprolactam in festem Zustand oder in der Nähe des Siedepunktes mit einem Inertgas zu behandeln. Dabei werden Verbindungen, die die Permanganatbeständigkeit des Caprolactams herabsetzen, entfernt, wobei aber geringe Verluste des Caprolactams in Kauf genommen werden müssen. Weiter wurde auch schon vorgeschlagen, rohes Caprolactam in Oleum zu lösen und längere Zeit auf 120 - 1900C zu erhitzen, anschliessend zu neutralisieren, abzutrennen und zu destillieren.
Durch beide genannten Verfahren erhält man relativ reines Caprolactam, wobei aber eine Arbeitsstufe mehr als nach den bisherigen Reinigungsverfahren durch einfache Destillation nötig ist.
Es wurde nun gefunden, dass die Permanganatbeständigkeit des Lactams und damit dessen Reinheit in befriedigender Weise verbessert werden kann, wenn man das wasserhaltige Rohlactam ansäuert, bei einem PH-Wert von 3, 2 bis 4, 2 durch Destillation von Wasser befreit und gegebenenfalls nachher auf bekannte Art durch Rektifikation und/oder Extraktion reinigt.
Es wurde schon früher vorgeschlagen, die eigentliche Rektifikation des Lactams unter Zugabe geringer Mengen Säuren oder Alkalien vorzunehmen. Dabei wird aber ein Teil des Caprolactams zu Aminocapronsäure verseift.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine Hydrolyse des Caprolactams nicht erfolgt, wenn die Säurebehandlung während des Abdestillierens des im Rohlactam aus der Beckman'schen Umwandlung vorhandenen Wassers bei einem PH von 3, 2 bis 4, 2, vorzugsweise 3, 2 bis 3, 8, vorgenommen wird.
Es wurde festgestellt, dass das Rohlactam, welches aus der Beckman'schen Umlagerung stammt, normalerweise einen PH-Wert von zirka 8 zeigt und einen Wassergehalt von zirka 30% aufweist, praktisch keine Reinigung erfährt, wenn das Wasser bei diesem PH-Wert abgedampft wird. Wohl werden auf diese Weise flüchtige Basen wie etwa Ammoniak entfernt, wobei der PH-'Vert des abdestillierenden Wassers auf etwa 10 - 11 steigt. Die Menge der abdestillierenden Basen kann sogar vervielfacht werden, wenn dem Rohlactam noch Natronlauge zugesetzt wird. Diese abdestillierenden Basen haben aber einen geringen Einfluss auf die Permanganatbeständigkeit, was sich dadurch zeigt, dass das erhaltene Destillat mit bis zu 0,12 Grammäquivalente flüchtiger Basen pro Liter Permanganatzahlen von einigen Tausend zeigt.
Wird hingegen dem Rohlactamöl vor oder während der Vorreinigung durch Abdestillieren von Wasser Säure bis zu einem pH-Wert von 3, 2 bis 4, 2 zugefügt, so können saure Verunreinigungen abgetrieben werden. Es handelt sich dabei nur um ungefähr 0,002 Grammäquivalente flüchtige Säuren pro Liter Destillat. Diese geringe Menge verbraucht aber sehr viel Permanganat. Die Permanganatzahl des Destillats
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tam eine 2-bis 4mal höhere Permanganatzahl erreicht gegenüber nicht mit Säure behandeltem Rohlactam.
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Überraschend am erfindungsgemässen Verfahren ist vor allem, dass beim genannten PH-Bereich von 3, 2 bis 4, 2 praktisch keine Hydrolyse des Lactams zu Aminocapronsäure erfolgt, wenn die Verweilzeit nicht über 30 min ausgedehnt wird.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Verunreinigung wird das aus der Neutralisation nach der Beckman'schen Umwandlung und Abtrennung der wässerigen Schicht anfallende Rohlactam verwendet. Der Lactamgehalt beträgt etwa 65 Gel. -%; daneben enthält das Lactam noch zirka 1, 2 Gew.-% Ammoniumsulfat, zirka 30 Gew.-% Wasser und 3,7 Gew.-% Verunreinigung. Die Dichte beträgt bei 250C 1, 066.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird dieses Rohlactam mit Wasser verdünnt, u. zw. etwa im Verhältnis von 4 Teilen Wasser zu 10 Teilen Rohlactam, dazu werden pro 10 Teile Rohlactam noch etwa 0, 25 Teile n-Schwefelsäure zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 4, 0 gebracht wird. Um den PH-Wert bei 4 zu halten, wird während der Destillation, die z. B. in vier Fraktionen zu etwa je 1 Teil Wasser erfolgt, Schwefelsäure zugegeben, u. zw. nach Abdestillieren jeder Fraktion.
Aus der folgenden Tabelle ist zu entnehmen, wie sich der pH-Wert der abdestillierenden Fraktionen, des im Sumpf verbleibenden Rohlactams und die Permanganatzahlen der beiden Produkte durch die Destillation verändern. Als Ausgangsprodukt dienen 500 ml des erwähnten Rohlactams, welches mit 180 ml Wasser und 11, 8 ml n-Schwefelsäure versetzt wurde.
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<tb>
<tb>
Destillat <SEP> Sumpf
<tb> Fraktionen <SEP> PH <SEP> Gramm- <SEP> PZ <SEP> PH <SEP> vor <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> PH <SEP> nach
<tb> äquivalente <SEP> Säurezugabe <SEP> n/l <SEP> der
<tb> Säuregehalt <SEP> : <SEP> SO <SEP> ml <SEP> Säure- <SEP>
<tb> zugabe
<tb> Vor <SEP> der <SEP> Destillation--8, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> 1. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0,00025 <SEP> 0-30 <SEP> 4,4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> 2. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0,00005 <SEP> 150 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 4,0
<tb> 3. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 50 <SEP> ml <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 00010 <SEP> 1000 <SEP> 4,5 <SEP> 2,5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4.
<SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 50ml <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> keine <SEP> 1000 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> keine <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 5. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 500 <SEP> ml <SEP> 9. <SEP> 2 <SEP> keine <SEP> 3600 <SEP> 3,6 <SEP> keine <SEP> 3,6
<tb> Total <SEP> 250 <SEP> ml <SEP> Destillat <SEP> 0,0004 <SEP> 16, <SEP> 1
<tb>
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Die ersten drew Fraktionen des wässerigen Destillats sind sauer, mit PH-Werten von 2, 3 bei der ersten, 2,4 bei der zweiten und 3,8 bei der dritten Fraktion. Sie enthalten 0, 65 - 0, 4 Milliäquivalente flüchtiger Säure, aber keine Sulfationen. Es werden also flüchtige, saure Verunreinigungen des Lactams entfernt. Obwohl für die weiteren Fraktionen der PH-Wert des Sumpfes immer noch auf 3, 5 gehalten wird, sind die Fraktionen 4,5 und 6 alkalisch, mit PH-Werten von 9, 5 bis 10, 1.
Von allen sechs Fraktionen wird jeweils auch die Permanganatbeständigkeit geprüft und folgende Zahlen erhalten :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> 1 <SEP> PZ <SEP> = <SEP> 0
<tb> Fraktion <SEP> 2 <SEP> PZ <SEP> = <SEP> 200
<tb> Fraktion <SEP> 3 <SEP> PZ <SEP> = <SEP> 250
<tb> Fraktion <SEP> 4 <SEP> PZ <SEP> = <SEP> 1500 <SEP>
<tb> Fraktion <SEP> 5 <SEP> PZ <SEP> = <SEP> 3500
<tb> Fraktion <SEP> 6 <SEP> PZ <SEP> = <SEP> 4000
<tb>
Diese Permanganatzahlen zeigen deutlich, dass mit den sauren Fraktionen 1 - 3 Verunreinigungen entfernt werden, welche die Permanganatbeständigkeit des Lactams herabsetzen.
Das im Sumpf verbleibende Lactamöl wurde mit Ätznatron stark Åalkalisch gemacht, ein Vorlauf aus basischen Verunreinigungen, Wasser und Caprolactam aufgefangen und das Lactam bei 2 - 4 mm Hg abs. destilliert. Es wurden 203 g Lactam abdestilliert ; dieses hatte eine Permanganatzahl von 55 bis 100. Wurde aber bei sonst genau gleichen Versuchen in der Vorreinigung keine Schwefelsäure zugegeben, resultierte ein Lactam mit Permanganatzahlen von nur 5.
Beispiel 2 : Das gleiche Lactamöl wie in Beispiel 1 wird während 15 Tagen mit 990 l/h, unter Zugabe von 400 l Wasser/h, in einem Umlaufverdampfer unter Zugabe von piger Schwefelsäure bei einem PH von 3,5 bis 3,8 von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Umlaufverdampfer arbeitete bei 270 - 300 mm Hg abs. und 80 C Sumpftemperatur. Es werden 470 1 Destillat/h abgetrieben. Das abdestillierende Wasser hat einen PH-Wert von 2, 0 bis 6, 0 und enthält zirka 0, 002 Grammäquivalente flüchtiger Basen pro Liter. Das so vorgereinigte Lactam wurde extrahiert und destilliert. Das Reinlactam wies Permanganatzahlen von 1200 bis 2000 auf. Wenn aber in den erwähnten Umlaufverdampfer keine Säure zugegeben wird, resultiert nach der Extraktion und Destillation ein Reinlactam mit Permanganatzahlen von nur 300 bis 400.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von e-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser enthaltende Rohlactam mit Wasser, vorteilhafterweise im Verhältnis von etwa 10 : 4, verdünnt, sodann ansäuert, bei einem PH-Bereich von 3, 2 bis 4, 2 durch Destillation innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 30 min von Wasser befreit und gegebenenfalls nachher auf bekannte Art durch Rektifikation und/ oder Extraktion weiter reinigt.