DE1046006B

DE1046006B - Verfahren zur Reinigung von Glykolen

Info

Publication number: DE1046006B
Application number: DEI12764A
Authority: DE
Inventors: William Alexander O'neill
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-02-10
Filing date: 1957-01-30
Publication date: 1958-12-11

Description

Bei chemischen. Prozessen, in denen ein Glykol als Abfall- oder Nebenprodukt erscheint und in denen das Glykol zuvor eine Wärmebehandlung erfahren hat, hat sich herausgestellt, daß das Glykol Verunreinigungen enthält, die durch Destillation nur schwer zu entfernen sind.

Als Beispiel dafür werden nach einer allgemein angewandten Methode zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten Bis-hydroxyalkylterephthalate erst durch ein Esteraustauschverfahren zwischen einem Dialkylterephthalat und einem Überschuß von Glykol gebildet. Diese Bis-hydiroxyalkylterepbthalate werden bei hohen Temperaturen polykondensiert, wobei sich große Mengen von Glykol als Nebenprodukt bilden. Um sicherzugehen, daß das Herstellungsverfahren wirtschaftlich ist, ist es wesentlich, dieses Glykol wiederzugewinnen und es zu reinigen, bevor das Glykol bei der Herstellung von weiteren bochpolymeren Polymethylenterephthalaten ■verwendet wird.

Die genaue Konstitution der in den Glykolen vorhandenen Verunreinigungen ist nicht bekannt, aber ihr Vorhandensein kann entweder durch die dunkle Verfärbung erkannt werden, die sich zeigt, wenn ein diese Verunreinigungen enthaltendes Glykol mit einer Mineralsäure erwärmt wird, oder durch die hellgefärbten Produkte, die sich bilden, wenn derartige Glykole zu einer Lösung einer phenolsauren Substanz in Schwefelsäure, z. B. Resorcinol oder Phenol, zugegeben werden. Sie sind ungesättigt und bestehen wahrscheinlich aus den Produkten der Polykondensierung von Acetaldehyd, die sich während des thermischen Abbaues der Glykole bilden. Reines Äthlyenglykol z. B. ergibt im Gegensatz dazu nicht die obigen Reaktionen, auch wenn das Glykol auf 275° C erwärmt wird, eine Temperatur, die in der Größenordnung derjenigen der Polykondensationsreaktion von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat entspricht und wobei die obenerwähnten gefärbten Produkte gebildet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Glykols der Reihen HO (C H₂) „ OH vorgeschlagen, worin η = 2 bis 10 einschließlich ist und das einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das rohe Glykol mit einem sauer wirkenden Stoff erhitzt wird und daß das Produkt destilliert wird, um das reine Glykol zu entfernen. Die Verunreinigungen sind anscheinend nicht flüchtig geworden und bleiben im Rückstand.

Die bevorzugte Gruppe von Stoffen mit saurer Wirkung sind nichtflüchtige Säuren, wie etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Bei Verwendung einer dieser niehtflüchtigen Säuren wird die Säure nach der Verfahren zur Reinigung von Glykolen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde,
Drakestr. 51, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien, vom 10. Februar 1956 und 7. Januar 1957

William Alexander O'Neill, Harrogate,

Yorkshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

dem Rohglykol erteilten Wärmebehandlung, aber vor der Destillation, neutralisiert. Andere Stoffe mit saurer Wirkung, wie andere Mineralsäuren oder Zinkchlorid, können, falls gewünscht, ebenfalls benutzt werden.

Obwohl das Verfahren durch die Reinigung von Äthylenglyköl erläutert wird, ist es auch für andere Glykole der Reihen H O (C H₂) „ O H, worin n = 2 bis einschließlich 10 ist, insbesondere für 1,4-Butandiol, geeignet.

Es ist ein Verfahren zur Reinigung von organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise rohen Ölen, die kalytiseh aus den Kohlenoxyden und Wasserstoff hergestellt worden sind, bekannt, indem diese Verbindungen mit Basen oder basischen Reaktionsstoffen, vorzugsweise im erwärmten Zustand, verwendet werden. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Glykol bekannt, indem dieses in Gegenwart von Natriumhypoohlorid, vorzugsweise alkalischem Hypochlorid, und gewünschtenfalls unter verringertem Druck destilliert wird. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Destillationswaschflüssigkeiten bekannt, indem diese unter Schütteln gleichzeitig mit einem Lösungsmittel, bestehend aus einem mehrwertigen Alkohol und einer starken Mineralsäure, behandelt werden.

Gegenüber diesen Verfahren hat das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Reinigung von Glykol den Vorteil, daß sich die darin vorhandenen

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Verunreinigungen in einfacher Weise wirksam entfernen lassen.

Beispiel 1

-Eine Probe von Äthylenglykol, die als Nebenprodukt bei der Polykondensierüng von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat erhalten wurde und die eine Verfärbung von 120 Hazen-Einheiten besaß, wurde mit 0,2% Schwefelsäure 15 Minuten lang auf 60° C erwärmt. Zur Neutralisierung der Schwefelsäure wurde Natriumcarbonat zugegeben und das entstehende Produkt destilliert. Das erhaltene Äthylenglykol hatte eine Verfärbung von 20 Hazen-Einheiten.

Beispiel 2

Eine Probe von Äthylenglykol mit einer Verfärbung von 5000 Hazen-Einheiten, das in ähnlicher Weise wie das von Beispiel 1 gewonnen wurde, wurde genau wie im Beispiel 1 behandelt, das erhaltene Äthylenglykol hatte eine Verfärbung von 50 Hazen-Einheiten. ao

Um die Verfärbung des Glykols zu bestimmen, wurde 1 % konzentrierte Salzsäure zu der Glykolprobe zugegeben, die Mischung 1 Minute lang bis zum Siedepunkt erhitzt, und dann ließ man sie kalt werden. Die Farbe einer 12,7 cm hohen Schicht dieser Lösung wurde dann in Hazen-Einheiten mittels eines Spektrometers gemessen.

Beispiel 3

Eine Probe von Äthylenglykol mit einer Verfärbung von mehr als 2000 Hazen-Einheiten wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß mit 1 % seines Gewichtes an Zinkchlorid erwärmt. Das Produkt war dunkelbraun, es wurde destilliert und ergab ein wasserklares Äthylenglykol mit einer Verfärbung von 150 Hazen-Einheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Glykolen der Reihen HO (CH₂)„ OH, worin η = 2 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohglykol mit einem sauer wirkenden Stoff erwärmt und das Produkt destilliert wird, um das reine Glykol zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Äthylenglykol oder 1,4-Bustandiol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sauer wirkende Stoff eine nichtflüchtige Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist, welche nach der Wärmebehandlung neutralisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sauer wirkende Stoff aus Zinkchlorid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 542 616, 869 052;
französische Patentschriften Nr. 1136 163, 990719.