DE519446C - Verfahren zur Gewinnung der carbocyclischen Ketone mit mehr als neun Ringgliedern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung der carbocyclischen Ketone mit mehr als neun Ringgliedern Im Hauptpatent Nr. 441 273 wird ein Verfahren zur Herstellung der carbocyclischen Ketone mit mehr als neun Ringgliedern beschrieben, darin bestehend, daß man die normalen Polymethylendicarbonsäuren mit mehr als zehn Itohlenstoffatomen oder deren Alkylderivate den Ketondarstellung smethoden unterzieht. Die Anwendung von Thorium und Cerium oder deren Verbindungen war dabei von besonderem Vorteil und der Anwendung der bisher für die Ketondarstellung gewöhnlich benutzten Metalle vorzuziehen.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit der analogen Wirkung, wie sie durch Thorium und Cerium erzielt wird, ganz allgemein die Metalle und Metallverbindungen der dritten und vierten Gruppe des periodischen Systems, z. B. Aluminium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium usw., einschließlich die seltenen Erden, z. B. Didym, Erbium usw., sowie die Verbindungen des Uranyls (U02) gebrauchen kann. Es war bisher nicht bekannt, -daß diese Metalle oder Metallverbindungen einen Vorteil für die Ketonbildung vor den gewöhnlich benutzten besitzen, noch weniger war es vorauszusehen, daß diese Metalle oder Metallverbindungen sich mit besonderem Vorteil für die Herstellung der hochgliedrigen Kohlenstoffringe benutzen lassen.
• Die Anwendung eines Gemisches dieser Metalle, künstlich hergestellt oder so, wie es bei ihrer technischen Gewinnungsweise entsteht, ist gleichfalls reit Erfolg anwendbar. Man kann die Ketondarstellungen ferner auch mit einer Metallmenge ausführen, die ungenügend ist, um die Dicarbonsäure vollständig in ein normales neutrales Salz umzuwandeln.
• Als Ketondarstellungsmethode kommt sowohl die Zersetzung der dicarbonsauren Salze bei höherer Temperatur wie das Erhitzen der Säuren oder der Säureanhydride mit den Metallen oder Metallverbindungen in Betracht. Beispiel r 2o g der 3-Methyltetradecan-r, iq.-dicarbonsäure werden in das Aluminiumsalz verwandelt, dieses wird, zweckmäßigerweise im Vakuum, ,auf 3oo bis 5oo° erhitzt. Das dabei entstehende Destillat wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Die bei Zoo bis 15o° (0,5 mm Druck) übergehende Fraktion, 5 g, wird mit Semicarbazid oder einem anderen zur Reindarstellung der Ketone gewöhnlich verwendeten Reagens behandelt. Das reine 3-Methylcyclopentadecanon (ö,5 g) kann auf diese Weise durch die Wirkung von Säuren auf das durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigte und bei 16q.° schmelzende Semicarbazon (0,7 g) isoliert werden.
• Es siedet bei 1:25' (o,3 mm Druck) und riecht nach natürlichem Moschus. Es kann daher sowohl als Riechstoff als auch zur Herstellung anderer technisch wichtiger Verbindungen verwendet werden. Beispiel e 20 g der 3-Methyltetradecan-1, z4-dicarbonsäure werden allmählich, gegen Ende mit Vorteil im Vakuum, mit7g Erbiumhydroxyd, eine Menge, welche also nicht genügen würde, um die Säure vollständig in das normale Salz umzuwandeln, auf 3oo bis 5oo° erhitzt. Das entstehende Produkt, welches nach dem im Beispiels beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wird, liefert 4,5 g eines bei Zoo bis 15o° (o,5 mm Druck) siedenden Öles, aus welchem man 0,4g reines Semicarbazon isolieren kann. Beispiel 3 - 40 g der 4-Methyltetradecan-1, 14-dicarbonsäure werden in das Gemisch der Didym-und Lanthansalze verwandelt und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. (Das Gemisch der beiden Metalle wurde so angewandt, wie es bei seiner technischen Gewinnung entstanden war.) Es werden so 1,5 g des 4-Methylcyclopentadecanons erhalten, welches bei z25° (0,3 mm Druck) siedet und ein bei 166° schmelzendes Semicarbazon (2 g) ergibt. Sein Geruch entspricht praktisch völlig dem natürlichen Moschus. Es kann daher als Riechstoff oder zur Herstellung anderer technisch wichtiger Verbindungen verwendet werden. Beispiel 4 5o g der 4-Methylteträdecan-1, 14-dicarbonsäurewerden in Gegenwart von 23 g eines technischen Gemisches von Yttrium und Erbiumoxyden auf Zoo bis 500° erhitzt. Zu Beginn gehen 4,2 g Wasser über; bei 22o bis 28o° geht ein gelbgefärbtes r51 über, und bei 500° ist die Zersetzung beendet. Aus dem entstandenen Destillat können mit Carbonat 5 g unveränderte Säure abgetrennt werden. Der Rest wird fraktioniert destilliert und liefert 4g einer bei Zoo bis 195° (1,5 mm Druck) übergehenden Fraktion, aus welcher man 1,8 g des bei 166' schmelzenden Simicarbazons ,gewinnen kann. Letzteres liefert durch Verseifung 4-Methylcyclopentadecanon. Beispiels 20 g der Tetradecan-1, z4-dicarbonsäure werden in das reine Erbiumsalz umgesetzt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Man erhält so 1o g einer bei roo bis 16o° (o,6 mm Druck) siedenden Fraktion, aus welcher man o,9 g des bei 185 bis r86° schmelzenden Cyclopentadecanonsemicarbazons gewinnen kann. Letzteres liefert o,65 g Cyclopentadecanon, das bei 12O° (ö,3 mm Druck) siedet und bei 63° schmilzt. Beispiel 6 :23,4g der Tetradecan-1, 14-dicarbonsäure werden in das reine Uranylsalz verwandelt und dem in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahren unterworfen. Aus der 11 g betragenden Hauptfraktion gewinnt man 0,56 g eines bei 185 bis 187° schmelzenden Semicarbazons, welches bei der Verseifung 042 g des im Beispiel 5 beschriebenen Cyclopentadecanons liefert. Beispiel? 2o g der Tetradecan-1, 14-dicarbonsäure werden zeit 1o g Yttriumhydroxyd auf 300 bis 5oo°, gegen Ende mit Vorteil im Vakuum, erhitzt. Das entstandene Destillat liefert 6 g einer bei Zoo bis 150° (o,5 mm Druck) siedenden Fraktion, aus welcher man über das Semicarbazon 0,3 g Cyclopentadecanon isolieren kann. Beispiel 8 40 g des Anhydrids der Tetradecan-1, 1q.-dicarbonsäure werden mit 4o g Lanthanhydroxyd auf 3oo bis 5oo°, gegen Ende mit Vorteil im Vakuum, erhitzt. Man erhält aus 17,3 g Destillat 8,9 g einer bei Zoo bis r8o° (0,7 mm Druck) siedenden Mittelfraktion, aus welcher man über das Semicarbazon 1,1 g Cyclopentadecanon isolieren kann. Beispiel 9 Ein Didymsalz der Tetradecan-1, 14-dicarbonsäure wird dadurch hergestellt, daB man 2o g der Säure mit einer zur vollständigen Neutralisierung ungenügenden Menge Natriumhydxoxyd neutralisiert, z. B. 3 g, und das Didymsalz mit Didymchlorid ausfällt. Das entstandene Didymsalz wird durch Erhitzen zersetzt und liefert nach der Aufarbeitung nach der im Beispiel 5 gegebenen Vorschrift o,6 g Cyclopentadecanonsemicarbazon vom Schmelzpunkt 18o bis 182°, aus welchem man 0,45 9 Keton gewinnen kann. Beispiel io Man erhält ein Gemisch von Cyclopentadecanon und Cyclohexadecanon, indem man nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren ein Gemisch der Didymlanthansalze aus 2o g Tetradecan-i, i4-dicarbonsäure und 2o g Pentadecan-i, i5-dicarbonsäure behandelt. Die Ausbeute an Rohsemicarbazon beträgt 4,6 g. Zur Trennung der cyclischen Ketone von den aliphatischen wird das aus dem Rohsemicarbazon durch Verseifung' erhaltene Ketongemisch mit konzentrierter Bisulfatlauge geschüttelt. 2,9 g des Ketongemisches reagieren nicht mit Bisulfit. Sie destillieren unter o,5 mm Druck bei i2o bis i4o° und stellen das obengenannte Ketongemisch vor.
• Die in den Beispielen erwähnten Metalle können durch andere Metalle der dritten und vierten Gruppe des periodischen Systems oder der seltenen Erden ersetzt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung der carbocyclischen Ketone mit mehr als neun Ringgliedern nach dem Patent 441 273, dadurch gekennzeichnbt, daß man an Stelle der Cer- und Thoriumverbindungen Metalle oder Metallverbindungen der dritten und vierten Gruppe des periodischen Systems, einschließlich der seltenen Erden, sowie der Uranylverbindungen anwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze der Polymethylendicarbonsäuren auf höhere Temperatur erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymethylendicarbonsäuren oder deren Anhydride mit den Metallen oder Metallverbindungen erhitzt.