DE1253693B - Verfahren zur Aufarbeitung von Glykolen, die durch Oxydationsprodukte verunreinigt sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο-5/03

Nummer: 1 253 693

Aktenzeichen: V28502IVb/12o

Anmeldetag: 19. Mai 1965

Auslegetag: 9. November 1967

Die Herstellung von Polyestern, insbesondere PoIyäthylenterephthalat, wird in an sich bekannter Weise durch Umesterung von Dialkylterephthalat und Glykol und anschließend durch Polykondensation des in erster Stufe entstandenen bis-Hydroxyalkylterephthalates bei hohen Temperaturen durchgeführt. Hierbei fallen große Mengen von Glykol, die in der PoIykondensationsstufe abgespalten werden, als Nebenprodukt an. Um das Herstellungsverfahren wirtschaftlich zu gestalten, wird Glykol wiedergewonnen, ge- ίο reinigt und dem Verfahrensprozeß von neuem zugeführt. Bei einem wirksamen Reinigungsprozeß müssen nicht nur die Verfärbungen des Glykols, sondern auch dessen Oxydationsprodukte, z. B. Aldehyde, Oxysäuren usw., entfernt werden.

Das gängige Verfahren zur Reinigung von Glykol ist die Destillation, bei der nur etwa 70 °/₀ des Glykols rein gewonnen werden können, während Vor- und Nachlauf erneut aufgearbeitet werden müssen, was große Verluste bedingt. Die Destillation verursacht »o zudem auch erhebliche Energiekosten, da die Kopftemperatur der Kolonne wenigstens 197°C betragen muß. Außerdem ist der mögliche Durchsatz pro Zeiteinheit und Destillationskolonne sehr gering, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens weiter beschränkt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, das verunreinigte Glykol mit Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch ZnCl₂, vor der Destillation zu behandeln. Weiterhin wurde vorgeschlagen, das verunreinigte Glykol mit Wasser zu verdünnen und mit einer starken Mineralsäure anzusäuern, wonach man filtriert, teilweise entwässert, neutralisiert und schließlich das Äthylenglykol durch Destillation gewinnt.

Diese Verfahren besitzen wegen der stets durchzuführenden Destillation die oben beschriebenen Nachteile.

Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von Glykolen, die durch Oxydationsprodukte verunreinigt sind, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem verunreinigten Glykol 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines pulverförmigen, mit Mineralsäuren aufgeschlossenen Montmorillonits der Zusammensetzung 50 bis 75°/₀ SiO₂,10 bis 23°/₀ Al₂O₃, 2 bis 7% Fe₂O₃, 1 bis 5% MgO, 0,5 bis 4% CaO und 0,2 bis 1,5 °/o Na₂O + K₂O oder säureaktivierten Hektorists der Zusammensetzung 50 bis 75°/₀ SiO₂, 0,3 bis 1,5% Al₂O₃, 0,3 bis 2,5% Fe₂O₃, 0,2 bis 5,5% CaO, 10 bis 30% MgO zusetzt, 10 bis 60 Minuten lang unter Rühren auf 70 bis 130⁰C erhitzt und das Glykol von den Feststoffen abfiltriert.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Behandlung des verunreinigten Glykols mit dem oben Verfahren zur Aufarbeitung von Glykolen,

die durch Oxydationsprodukte verunreinigt sind

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,

Wuppertal-EIberfeld, Glanzstoffhaus

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Taul, Kassel-Bettenhausen;

Dr. Hubert Kögler, Neu-Germering bei München

beschriebenen säureaktivierten Montmorillonit oder Hektorit unter einem verminderten Druck von 10 bis 50 Torr durchgeführt wird.

Eine weitere Variation des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß man die Behandlung mit dem säureaktivierten Montmorillonit oder Hektorit unter Zusatz von 3 bis 30% Aktivkohle durchführt.

Da die im verunreinigten Glykol enthaltenen Oligomere der Terephthalsäureester von den säureaktivierten Montmorilloniten oder Hektoriten nicht adsorbiert werden, ist es möglich, diese aus dem Filtrat zu gewinnen oder sie mit dem gereinigten Glykol wieder in den Kondensationsprozeß zurückzuführen. Zu diesem Zweck wird das Glykol nach der Reinigung in der Hitze filtriert, so daß die Oligomeren in Lösung bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur besonders vorteilhaft, was die Reinigungswirkung angeht, es erlaubt auch die Reinigung von größeren Mengen verunreinigten Glykols pro einer bestimmten Zeiteinheit.

Die adsorptive Reinigung von organischen Flüssigkeiten mit verschiedenen Adsorptionsmitteln, unter anderem auch Bleicherden, war selbstverständlich lange bekannt, doch ist nicht zu bestreiten, daß Adsorptionsmittel, die für einen Reinigungsprozeß gut geeignet sind, in einem anderen Fall völlig wirkungslos bleiben. In diesem Zusammenhang sei auf ein bekanntes Verfahren zur Abtrennung von sauerstoff haltigen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kieselsäure und/oder Aluminiumoxyd enthaltenden aktivierten Stoffen, z. B. »Tonsil«, hingewiesen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden stoffhaltige Verbindungen, wie Aldehyde, aus einer ebenfalls sauerstoff haltigen .Verbindung Glykol entfernt. Daß man hierbei gute Ergebnisse erzielt, war durchaus überraschend. Tatsächlich läßt sich der ge-

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wünschte Reinigungseffekt auch nur mit ausgewählten Bleicherden, wie sie oben definiert sind, und bei Einhaltung der speziellen Verfahrensbedingungen erreichen.

Im Hinblick auf die an sich bekannte Entfärbung von Fetten. Ölen und ähnlichen Produkten mit säureaktivierten Montmorilloniten oder Hektoriten gilt das gleiche. Bei Versuchen mit verschiedenen Bleicherden unter Einhaltung unterschiedlicher Verfahrensbedingungen wurde festgestellt, daß es zwar möglich ist. Verunreinigungen, wie Eisen, aus dem Glykol zu entfernen, nicht jedoch die bei der Wiederverwendung außerordentlich störenden Oxydationsprodukte des Glykols.

Lediglich säureaktivierte Montmorillonite oder Hektorite, wie oben beschrieben, und die Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen brachten die gewünschten Ergebnisse.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert :

Beispiel 1

100 g verunreinigtes Glykol, das 267 ppm Aldehyde enthielt, wurde auf 7O⁰C erhitzt und mit 2 Gewichtsprozent eines säureaktivierten Montmorillonits, der unter dem Warennamen »Tonsil L 80« auf dem Markt ist, versetzt. Unter Rühren wurde auf 90 bis 95⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur noch weitere 20 Minuten gut gerührt. Das heiße Glykol wurde dann durch Filtration von der Bleicherde abgetrennt. Im gereinigten Glykol wurde ein Restgehalt von 31 ppm freien Aldehyden nachgewiesen.

Beispiel 2

Ein Versuch wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einer Behandlungstemperatur von 120° C, ergab einen Aldehydwert von 5 ppm.

Beispiel 3

100 g Glykol, das die im Beispiel 1 angegebene Verunreinigung enthielt, wurde in einem Dreihalskolben, der mit Rührer-Vakuum-Anschluß und Einfüllstutzen versehen war, auf etwa 70°C erhitzt, 2 Gewichtsprozent »Tonsil L 80« zugegeben und das Vakuum angelegt. Unter Rühren wurde auf 95°C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur und einem Vakuum von 18 mm Hg gerührt. Danach wurde heiß filtriert. Im gereinigten Glykol konnten keine freien Aldehyde mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 4

100 g Glykol, das die im Beispiel 1 angegebene Verunreinigung enthielt, wurde auf 70⁰C vorerhitzt, dann mit 2 Gewichtsprozent eines säureaktivierten Hektorits versetzt und wie im Beispiel 3 weiterbehandelt. Das gereinigte Glykol wies eine Restmenge an freien Aldehyden von 70 ppm auf.

Beispiel 5

100 g Glykol, das 267 ppm Aldehyde enthielt, wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf 70 'C vorerhitzt und dann mit 2 Gewichtsprozent eines säureaktivierten Hektorits versetzt. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf einen Druck von 18 mm Hg evakuiert und unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nach 20 Minuten wurde heiß filtriert. Im gereinigten Glykol waren noch ppm Aldehyde enthalten.

Beispiel 6

100 g verunreinigtes Glykol mit 267 ppm freie Aldehyde wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 Gewichtsprozent »Tonsil L 80« behandelt, heiß filtriert und erneut mit 0,5 °/₀ »Tonsil L 80« bei 95⁰C Minuten gerührt. Nach der Filtration wurde das

to Glykol nochmals zweimal mit je 0,5 Gewichtsprozent Adsorbens, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, die Filtration jedoch erfolgte hierbei jeweils nach Abkühlung auf Zimmertemperatur. Das so gereinigte Glykol ergab einen Aldehydgehalt von 15 ppm, und bei kühler Lagerung schieden sich keine schwer löslichen Oligomere aus.

Beispiel 7

Glykol, welches 200 ppm freie Aldehyde enthielt, »ο wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5% säureaktiviertem Montmorillonit »Tonsil Optimum« behandelt. Der Aldehydgehalt sank dadurch auf 75 ppm.

Bei Verwendung von 2°/o »Tonsil Optimum« unter sonst gleichen Bedingungen betrug der Restaldehydgehalt 37 ppm.

Beispiel 8

Vergleichsversuch: Verunreinigtes Glykol, welches ppm Aldehyde enthielt, wurde mit natürlichem, nicht säureaktiviertem Montmorillonit, der unter dem Markennamen »Tonsil 13« bekannt ist, bei 95⁰C und Minuten Kontaktzeit, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach Filtration zeigte das Glykol noch ppm freie Aldehyde.
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Beispiel 9

100 g verunreinigtes Glykol mit einem freien Aldehydgehalt von 267 ppm wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 °/₀ »Tonsil L 80«, dem 20% Aktivkohle zugemischt war, behandelt. Der Aldehydgehalt sank auf 42 ppm.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Glykolen, die durch Oxydationsprodukte verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man dem verunreinigten Glykol 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines pulverförmigen mit Mineralsäuren aufgeschlossenen Montmorillonits der Zusammensetzung 50 bis 75% SiO₂, 10 bis 23% Al₂O₃, 2 bis 7% Fe₂O₃, 1 bis 5% MgO, 0,5 bis 4% CaO und 0,2 bis 1,5% Na₂O + K₂O oder säureaktivierten Hektorists der Zusammensetzung 50 bis 75 % SiO₂, 0,3 bis 1,5% Al₂O₃, 0,3 bis 2,5% Fe₂O₃. 0,2 bis 5,5% CaO, 10 bis 30% MgO zusetzt, 10 bis 60 Minuten lang unter Rühren auf 70 bis 130⁰C erhitzt und das Glykol von den Feststoffen abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des verunreinigten Glykols mit dem säureaktivierten Montmorillonit oder Hektorit unter Anwendung von vermindertem Druck von 50 bis 10 Torr durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des verunreinigten Glykols mit säureaktiviertem Montmorillonit oder

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Hektorit geschieht, dem 3 bis 30% Aktivkohle zu- _{χ Betracht gezogene Drucksc}hrif_ten: gesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Patentschrift Nr. 895 497;

zeichnet, daß in der Hitze von den säureaktivierten britische Patentschriften Nr. 670 091, 750 243;

Mineralien abfiltriert wird und so die im Glykol 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 585 490;

enthaltenen Oligomere in den Kondensations- französische Patentschrift Nr. 1105 874;

prozeß zurückgeführt werden können. österreichische Patentschrift Nr. 191 910.

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