DE895497C

DE895497C - Verfahren zur Entfernung und Gewinnung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus synthetischen und natuerlichen Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE895497C
Application number: DER2690D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1943-09-14
Filing date: 1943-09-14
Publication date: 1953-11-02

Description

Verfahren zur Entfernung und Gewinnung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus synthetischen und natürlichen Kohlenwasserstoffgemischen Kohlenwasserstoffgemische, vor allem diejenigen aus synthetischen Verfahren, wie beispielsweise der Kohlenoxydhydrierung im Kreislauf und/oder über Eisenkontakte, weisen häufig einen verhältnismäßig hohen Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen auf, der bei manchen nachfolgenden Veredelungsverfahren unerwünscht ist und stört. Die, Entfernung dieser Verbindungen ist somit häufig unumgänglich notwendig. Der prozentuale Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen kann, insbesondere bei Produkten aus der Kohlenoxydhydrierung, ioo/o und mehr betragen, wobei vorwiegend Alkohole vorhanden sind. Die Herausnahme adersauerstoffhaltigen Verbindungen aus synthetischen und aus Erdölen gewonnenen: Kohlenwasserstoffen wurde bisher technisch im allgemeinen unter Anwendung von. Maßnahmen durchgeführt, die eine Zerstörung dieser Verbindungen, insbesondere der Alkohole, herbeiführte. Eine Abtrennung der .den größten Teil der sauerstoffhaltigen Verbindungen ausmachenden Alkohole durch Destillation kommt technisch nicht in Frage, da die Siedepunkte der Alkohole und Kohlenwasserstoffe in den. meisten Fällen so, nahe beieinanderliegen, daß eine hinreichende Abtrennung nur unter Anwendung ganz besonderer Maßnahmen gelingt. Andere Verfahren, die auf eine Gewinnung der sauerstoffhaltigen Verbindungen abzielten, haben praktisch keinerlei Bedeutung gewonnen. Die Entfernung der sauerstoffhaltigen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen erfolgte deswegen bisher vorwiegend durch Erhitzen mit katalytisch wirkenden Substanzen, z. B. Aluminiumoxyd oder Kieselgel; die eine dehydratisierende Wirkung besitzen. Bei diesem Prozeß, der meistens oberhalb 250'°, vorwiegend 35o°, durchgeführt wird, tritt eine Zerstörung fast sämtlicher sauerstoffhaltiger Verbindungen ein. Somit läßt sich zwar auf diese Weise ein für verschiedene Veredelungsverfahren geeignetes Produkt herstellen; als wesentlicher Nachteil dieser Maßnahme muß aber bezeichnet werden, daß es nicht gelingt, die wertvollen s.auerstoffhaltigen Verbindungen, vornehmlich die Alkohole, als solche oder in leicht regenerierbarer Form herauszunehmen.
Es wurde nun gefunden, daß es auf einfache Weise gelingt, synthetische und aus Erdölen erhaltene Kohlenwasserstoffgemische von ihren sauerstoffhaltigen Verbindungen dadurch zu befreien; daß mär sie über Schichten von großoberflächigen, Kieselsäure und/oder Aluminiumoxyd enthaltenden aktivierten Stoffen bei normalem Über-oder Unterdruck leitet. Die Überleitung erfolgt bei Raumtemperatur oder von dieser nicht wesentlich verschiedenen Temperaturen. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen rund o und 4o°. Die .sauerstoffhaltigen Verbindungen, die vornehmlich aus Alkoholen, ferner Säuren, Estern, Aldehyden und Ketonen bestehen, werden hierbei mit einem gewissen Anteil der Kohlenwasserstoffe in der zur chromatografischen Trennung benutzten Schicht zurückgehalten, während die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe praktisch sauerstofffrei abfließt. Das in der Schicht zurückgehaltene Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch kann durch einfache Verdrängung mit Wasser entfernt werden. Die Herausnahme der adsorbierten Verbindungen kann aber auch durch Auskochen oder mittels Extraktion erfolgen, worauf die Schicht für neue Benutzung wieder verwendbar ist. Eine nach häufiger Benutzung auftretende Ablagerung von Polymerisaten bzw. Harzen kann .durch Behandlung mit entsprechenden Lösungsmitteln, z. B. -Aceton oder Chloroform, wiederbeseitigt werden; gegebenenfalls kommt eine Wiederbelebung mit verdünnter oder konzentrierter Säure in bekannter Weise in Frage.
Als Adsorptionsmittel eignen sich Talkum, Kaolin, Tonsil, Aluminiumoxyd, besonders in einer Form die aus Alkalialuminat, wie NaAl02; gefällt, bis .auf einen :geringen 'Alkäligehalt ausgewaschen und bei rund 700° calciniert ist, sowie das nach B r o ck m a n n standardisierte Produkt, Floridaerde und andere großoberflächige Kieselsäure und/oder Aluminiumoxyd enthaltende aktivierte Stoffe. Als besonders geeignet hat sich Kieselgel erwiesen, mit dessen Anwendung eine praktisch vollständige Abtrennung der sauerstoffhaltigen-Verbindungen erreicht wird. Die Erfindung zeichnet sich durch die besondere Einfachheit ihrer Durchführung aus. Sie eignet sich vor allem zur Herausnahme von Alkoholen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die z. B. durch katalytische Kohlenoxydhydrierung erhalten sind und deren sauerstoffhaltige Verbindungen zum weit überwiegenden Teil aus technisch wertvollen Alkoholen bestehen. Gleichzeitig wird durch die Herausrahme der sauerstoffhaltigen Verbindungen eine Anreicherung der in den Kohlenwas.serstoffen enthaltenen 0-1efine bewirkt, da die sauerstoffhaltigen Verbindungen praktisch nur aus gesättigten: Verbindungen bestehen, so,daß diebehandelten KohlenwasserGtoffe besonders brauchbar für Weiterver-,ärbeitungen werden, in [denen Olefine eine besondere Rolle spielen. Die Erfindung ist zudem wertvoll als raffinierende. Vorbehandlung vorwiegend für synthetische Kohlenwasserstoffei, die einer weiteren Aufarbeitung unterworfen werden sollen. .Ausführungsb-eispiel i 75 ccm eines Kreislaufbenzins vom Siedebereich 236 bis 25o°, entsprechend der Siedelage eines C14 C15 Kohlenwasserstoffgemisches, mit einem Gehalt an Alkoholen von, io % und anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen von 0, 7% wurden bei Raumtemperatur (2o°) über 32 g einer großoberflächigen Kieselsäure geführt, die zuvor bei 15a° 30 Minuten getrocknet worden war. Die Adso.rptionssäule hatte eine Höhe von 2o cm. Der Druck betrug 5oo mm absolut, die Adsorptionsdauer 30 Minuten.
Das ablaufende Benzin, das in einer Menge von 50 ccm anfiel, besaß eine O H-Zahl von 2; 5, d. h. einen Gehalt. von Alkoholen von o,7 0/0, während die übrigen sauerstoffhaltigen Verbindungen nur noch spurenweise anwesend waren. Die Jodzahl war gegenüber der Jodzahl des Einsatzproduktes (q.01,4) auf 52,5: gestiegen. Das angereicherte Alkohol-. Benzin-Gemisch wurde mit 50 ccm Wasser aus der Kieselsäure verdrängt. Nach der Trennung vom Wasser zeigt das. Produkt eine Anreicherung an Alkoholen auf etwa 25 0/0. Ferner waren in diesem Produkt die übrigen sauerstoffhaltigen Verbindungen .angereichert vorhanden.
Die nach- häufiger Benutzung der Kieselsäure auftretende- Ablagerung von Harzen kann durch eine Aceton- und Chloroformbehandlung bzw. eine Säureaktivierung wieder entfernt werden, worauf die Kieselsäure von neuem verwendbar ist.
Ausführungsbei.spiel2 75 ccm eines Kohlenwasserstoffgemisches aus der Kohlenoxydhydrierung über Eisenkontakte, das einen Alkoholgehalt von 15 % aufwies, wurde unter einem Druck von 500 mm absolut bei Raiuntemperatur über 30-9 einer in der Kugelmühle gemahlenen aktivierten Kieselsäure, die unter dem Namen Kieselgel im Handel ist, geführt. Die Höhe der Adsorptionssäule betrug 15 cm. Der Alkoholgehalt des in einer Menge von 21 ccm ablaufenden Filtrats war auf 2-% herabgesetzt. Durch Verdrängung mit 50 ccm Wasser fielen 3.7 ccm eines Produkts an, dessen Alkoholgehalt 13;% betrug. Eine anschließende Kaltextraktion mit Aceton ergab nach Abdampfen des Extraktionsmittels noch 17 ccm Rückstand, dessen Alkohol@gehalt 3,50/0 betrug. Somit enthielt das letzte Produkt über 50% der ursprünglich vorhandenen Alkohole.
Das durch Verdrängung mit Wasser erhaltene Produkt mit 131/o Alkoholen wurde im Kreislauf von neuem zur Adsorpti,on eingesetzt, während das 351/o Alkohole aufweisende Produkt, zweckmäßig nach Verdünnung mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, gleichfalls nach dem Verfahren unter weiterer Anreicherung an Alkoholen Verwendung finden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung und Gewinnung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus synthetischen und natürlichen Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe über Schichten von großoberflächigen, Kieselsäure und/oder Aluminiumoxyd enthaltenden .aktivierten Stoffen bei normalem Über- oder Unterdruck und Raumtemperatur bzw. von Raumtemperatur nicht wesentlich abweichenden Temperaturen leitet und die Desorption des adsorbierten Anteils durch Verdrängung mit Wasser bewirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorp:tionsmittel vor seiner Verwendung einer kurzzeitigen Trocknung bei Temperaturen oberhalb 10o°, zweckmäßig oberhalb 15o°, unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da. durch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Desorption eine Extraktion des Adsorbens mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Äther, Alkohol, Essigester, Paraffin, Furfurol usw., erfolgt und das Adsorptionsmittel nach seiner Erschöpfung durch eine Säureaktivierung wiederbelebt wird. Angezogene Druckschriften: Heinrich Car 1 s 0 h n und Gerhard Müller, »Zur Chemie des Tones« in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Jahrgang 71 (1938), S. 867 und 868; Journal of American Society, Vol. 53, S. 2503 (1931).