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Verfahren zum Reinigen eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe
von ungesättigten Charakter aufweisenden Verbindungen Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zum Reinigen eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe, das
durch Extraktion der Produkte des katalytischen Benzinreformierens oder der aromatischen
(BTX-)Fraktion aus der Benzinpyrolyse mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. N-Methylpyrrolidon,
Äthylenglykolen, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid, gewonnen wurden, von den Spurelmengen
anderer ungesättigter Verbindungen.
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Die bekannten Verfahren zur Abtrennung der ungesättigten v.rs bindungen
von aromat schen Kohlenwasserstoffen beruhen darauf, daß man die zu reinigenden
aromatischen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit Substanzen wie Sulfurylchlorid,
Schwefeltrioxid, Oleum oder Schwefelsäure in Berührung bringt.
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Die Kohlenwasserstoffschicht wird nach ihrer Abtrennung einer Destillation
unterworfen, um so die von den oben genannten ungesättigten Verunreinigungen freien
aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.
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Der Hauptnachteil der genannten Methoden liegt darin, daß die sich
während der Raffination bildenden Raffinationsteere lästige Asfalls @ die einer
weiteren Verarbeitung unterwerien müsren. Außerdem ist während der Raffination der
aromatischen Kohlenwasserstoffe die Verwendung stark korrosiver Substanzen mit der
Notwendigkeit der Verwendung einer Apparatur aus rostfreiem Stahl verbunden, was
die Reinigungskosten erheblich erhöht.
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Es sind auch Verfahren zur Beseitigung der ungesättigten Verbindungen
von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Silikagelen und Aluminium silikaten
als Katalysatoren bekannt.
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Zwar tritt in diesem Falle die Korrosionsgefahr nicht auf, dagegen
führt aber eine schwache Aktivität dieser Katalysatoren bzu. daß die Raffination
entweder bei erhöhter Temperatur an der Rasphase oder unter erhöhtem Druck durchgeführt
werden maus Das katalysche Raffinieren der Kohlenwasserstoffe kann auch mit Hilfe
makroporöser Kationenaustauscher mit einer Sulfogruppe durchgeführt werden. Wie
festgestelle wurde, verläuft
in diesem Falle die Raffination auch
in der flüssigen Phase und unter normalem Druck.
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Das durch Extraktion der Produkte des katalytischen Benzinreformierens
oder durch Extraktion der Fraktionen aus der Benzinpyrolyse gewonnene Gemisch aromatischer
Kohlenwasserstoffe enthält aber 0,2 bis 0,1% Wasser. Das Raffinieren solcher feuchter
Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe von Ionenaustauschern als Katalysatoren hat
eine rasche Abnahme ihrer katalytischen Aktivität zur Folge. Es wurde festgestellt,
daß die Abnahme der katalytischen Aktivität des makroporösen Eationenaustauschers
mit der aktiven Sulfogruppe -SO 3H durch die Sorption des Wassers am Ionenaustauscher
verursacht wird.
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Das Wasser wirkt als Inhibitor der Kondensations- und Polymerisationsvorgänge
der im Gemisch befindlichen ungesättigten Verunreinigungen; es desaktiviert den
Katalysator und führt zur Notwendigkeit seiner häufigen Regeneration.
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Diese Schwierigkeiten können erfindungsgemäß beseitigt werden, wenn
man das Raffinieren der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Zweistufenverfahren mit
Hilfe makroporöser Kationenaustauscher mit aktiven Sulfogruppen in einem System
in Reihe miteinander verbundener Säulen durchführt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten
Art, welches darauf beruht, daß man die Reinigung des Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe
in zwei Stufen
durchführt. In der ersten Stufe trocknet man bei
Zimmertemperatur am Kationenaustauscherbett das Eohlenwasserstoffgemisch. Die Reinigung
wird in der zweiten Stufe am Kationenaustauscherbett bei erhöhter Temperatur fortgeführt.
Die Enddestillation ergibt dann die einzelnen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol,
Äthylbenzol, Xylole von außerordentlich hoher Reinheit.
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In der ersten Stufe der Reinigung wird also in dem trockenen Kationenaustauscherbett
das Wasser festgehalten. Diese Trocknung erfolgt bei Umgebungstemperatur.
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Das nun getrocknete Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe führt
man über ein zweites Ionenaustauscherbett mit makroporösem Sulfokationenaustauscher.
Diese Stufe der Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe führt man zwar bei
erhöhter Temperatur, doch in flüssiger Phase und bei normalem Druck durch.
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Danach wird das raffinierte Gemisch der aromatischen Eohlenwasserstoffe
zur Auftrennung in die einzelnen Kohlenwasserstoffkomponenten einer Destillation
unterworfen. Die Sorptionskapazität des Kationenaustauschers ist stark von der Temperatur
abhängig, bei normaler Raumtemperatur kann er bis zu 500 mg Wasser pro Gramm des
Ionenaustauschers festhalten, darum wird in der ersten Stufe bei solcher Temperatur
getrocknet. Das Reaktivieren der Sorptionseigenschaften des Kationenaustauschers
erreicht
man durch azeotropes Abdestillieren des durch den Ionenaustauscher adsorbierten
Wassers.
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Als azeotroper Träger zum Entfernen des Wassers vom Ionenaustauscher
verwendet man Dämpfe von gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, am besten
die des Benzols oder Toluols.
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Das Zweistufenverfahren mit vorgeschaltetem Trocknungsbett des Kationenaustauschers
erlaubt es, das häufige Regenerieren des eigentlichen Ionenaustauscher-Katalysatorbetts
zu vermeiden. Dies ist viel schwieriger durchzuführen, da es nur mit polarem Lösungsmittel,
z.B. Essigsäure, Aceton, Methanol und anderen Alkoholen, und bei erhöhter Temperatur
erreicht werden kann. Die erfindungsgemäß gereinigten aromatischen Eohlenwasserstoffe
zeichnen sich durch einen besonders hohen Reinheitsgrad aus. Sie genügen auch vollkommen
dem Schwefelsäuretest, der auf der Bestimmung der Verfärbung der Schwefelsäure nach
dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffgemisch beruht.
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Die Destillationsrückstände des Raffinats sind Polymerisations- und
Alkylierungsprodukte, die ohne weitere Verarbeitung Heizölen zugegeben werden können.
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Beisoeiel 1 Durch eine lonenaustauschersäule mit einem Durchmesser
von 16 mm, die mit 50 ml eines Sulfokationenaustauschers (Amberlyst 15) in Wasserstoff-(H-+)form
gefüllt war (das Kationenaustauscherbett
enthielt weniger als 3%
an Feuchtigkeit), wurde bei Raumtemperatur ein aromatischer Extrakt,erhalten durch
Extraktion des Reformats im "Arosolvan-Verfahren", geführt. Der aromatische Extrakt
zeichnete sich durch einen Färbungsgrad des sauren Auszuges von 5 bis 6 nach ASTM
D-848-62 aus und enthielt bis zu 0,2% Wasser (teilweise in Emulsionsform). Die Beschickungsgeschwindigkeit
der Kohlenwasserstoffe war 8 Raumteile pro Raumteil Austauscher pro Stunde.
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Der Auslauf der ersten Kolonne hatte weniger als 150 TpM Wasser und
wurde auf eine zweite mit 50 ml des Kationenaustauschers (Amberlyst 15) mit denselben
Parametern wie die des Kationenaustauschers der ersten Kolonne gefüllte Kolonne
geführt. In dieser Kolonne wurde bei 90°C die eigentliche Raffination vollzogen.
Das Raffinationsprodukt wurde sodann unter atmosphärischem Druck in einer Bektifikationskolonne
von der Trennleistung entsprechend 25 theoretischen Böden bei einem Rücklaufverhältnis
von 5:1 destilliert. Dabei wurden Kohlenwasserstoff-Fraktionen erhalten, die mit
folgenden Siedetemperaturgrenzen und Farbe des sauren Auszuges nach AS2M D-848-62
gekennzeichnet wurden: Benzolfraktion 80 bis 850C, Farbe < 1; Toluolfraktion
109 bis 112°C, Farbe 1; Äthylbenzolfraktion 134 bis 13700, Farbe # 3; Xylolfraktion
137 bis 145°C, Farbe 2. Durch die Säulen wurden ungefähr 5500 Raumteile Extrakt
pro Bettvolumen geführt. Die Trocknungssäule wurde von Zeit zu Zeit mit Hilfe von
Benzoldämpfen entwässert. Diesen 5500 Raumteilen Extrakt pro Bettvolumen
stehen
600 Raumteile Extrakt desselben Kohlenwasserstoffgemisches gegenüber, die im einstufigen
Verfahren bis zum gewünschten Reinheitsgrad gereinigt wurden.
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Beispiel 2 Durch die lonenaustauschersäule, die mit 50 ml des Kationenaustauschers
des Beispiels 1 (Amberlyst 15) in Wasserstoff-(H+)form und mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von unter 3% gefüllt war, wurde bei Raumtemperatur der aromatische Extrakt durchlaufen
gelassen. Der aromatische Extrakt stammte aus dem "Arosolvan-Verfahren" und stellte
die BTX-Fraktion (Benzol-Toluol-Xylol) aus der Benzinpyrolyse dar. Der Extrakt hatte
0,2% Wasser und besaß den Färbungsgrad 76 des sauren Auszuges (nach AS?M D-848-62).
Der Auslauf der ersten Säule wurde auf eine zweite Säule, die mit 50 ml des gleichen
Kationenaustauschers (Amberlyst 15) gefüllt war, gebracht. Das Raffinieren wurde
bei derselben Temperatur und Geschwindigkeit wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der
Auslauf der zweiten Säule wurde wie im Beispiel 1 einer Destillation unterworfen
und die Kohlenwasserstoffe wurden gewonnen, die durch folgende Färbungsgrade (nach
AS!M D-848-62) gekennzeichnet waren: Benzol 1, Toluol 1, Äthylbenzol 3, Xylol 2,3.
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Beim Durchlauf von über 4500 Raumteilen Extrakt pro Bettvolumen wurde
noch keine Verschlechterung der Qualität der Kohlenwasserstoffe festgestellt.
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Beispiel 3 Zwei lonenaustauschersäulen vom Durchmesser 16 mm mit je
50 ml Füllung eines Kationenaustauschers (Wofatit ES-10) in der Wasserstoff-(H+)form
wurden wie im Beispiel 1 in Reihe geschaltet. Das Reinigungsverfahren wurde mit
denselben Temperatur- und Geschwindigkeitsparametern wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Nach jeweils 24 Stunden Säulenbetrieb und dem Durchlauf von ungefähr 190 Extraktvolumina
pro Bettvolumen in jeder Kationenaustauschersäule wurde die Raffination unterbrochen
und der Kationenaustauscher in der ersten Säule getrocknet. Die Aktivierungs-Entwässerung
wurde so geführt, daß durch das Kationenaustauscherbett die Benzoldämpfe (das Benzol
enthielt ungefähr 550 TpM Wasser) bei einer Temperatur von 100 bis 1050C und einer
Geschwindigkeit von 4 g Benzol pro 1 ml des Kationenaustauschers pro Stunde durchgeblasen
wurden. Die Trocknung dauerte ungefähr 1,5 Stunden. Das Kationenaustauscherbett
hatte danach weniger als 4 Gewichtsprozent an Wasser und konnte wieder zum Trocknen
des Eohlenwasserstoffgemisches im nächsten Raffinationszyklus verwendet werden.
Nach dem Durchlauf von etwa 100 Litern durch die Kolonne (was ungefähr 2000 Raumteilen
Kohlenwasserstoffgemisch pro Raumteil des Kationenaustauschers entspricht), mußte
auch das zweite Kationenaustauscherbett in der zweiten Säule einer Regenerierung
unterworfen werden. Das geschah so, daß man das Kationenaustauscherbett bei einer
Temperatur von 500C mit Methanol mit einer Geschwindigkeit von 3 Raumteilen
pro
Raumteil des Kationenaustauschers pro Stunde im Laufe von 3 Stunden durchspülte.
Nach dem Verdrängen des Methanols mit Hilfe von Benzol (5 Raumteile pro Raumteil
des Kationenaustauschers im Laufe von 2 Stunden), konnte man die Raffination des
aromatischen Extraktes weiter verfolgen, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die
nach der Destillation des Produktes gewonnenen Fraktionen hatten folgende Färbungsgrade
nach AS!M: Benzolfraktion < 1, Toluolfraktion r 1, Äthylbenzolfraktion 3, Xylolfraktion
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Dieselben Fraktionen in der ersten Phase der Arbeit des Kationenaustauscherbettes
vor der Regenerierung hatten folgende Färbungsgrade gehabt: Benzolfraktion >
1, Toluolfraktion > 2, Äthylbenzolfraktion 4, Xylolfraktion > 3. Damit wurde
keine Verschlechterung des Kationenaustauscherbettes nach der Regenerierung, äa
sogar eine kleine Verbesserung seiner Katalogindex-Aktivität nachgewiesen.